CN1924089A

CN1924089A - 一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN1924089A
Application number: CN 200510093431
Authority: CN
Inventors: 武德珍; 齐胜利; 吴战鹏; 金日光
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: CN100453697C

Abstract

本发明涉及一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法。通过将聚酰胺酸半干性薄膜在可溶性银盐中进行浸泡，使银离子扩散入薄膜中，并与聚酰胺酸发生一定的离子交换，得到含有银盐母体的聚酰胺酸薄膜，然后在张力的作用下使薄膜处于伸展状态下进行适当的热处理，使聚酰胺酸发生环化得到聚酰亚胺，同时银离子在热诱导作用下自动还原成银原子，并在薄膜的表面处发生聚集，形成反射和导电银层。该方法采用价格低廉的可溶性银盐作为银盐母体，可以获得力学性能优异，双面同时具有高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜。

Description

一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法，特别是通过聚酰胺酸半干性薄膜的直接银离子交换原位自金属化制备双面具有高反射率和高导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的方法。

背景技术：

聚酰亚胺/银复合薄膜以其表面银层优异的反射性(反射率可高达93％)和电导率(可高达6.3×10⁷(Ω·m)^-1)，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能，成为航空、航天和微电子技术中很有研究和应用价值的多功能材料之一。在许多领域都表现出巨大的应用潜力，可用于：微电子技术中的接触器；太空中依靠太阳能工作的γ射线望远镜上的反射器和聚能器；太阳能发电器的聚能器；光导通讯设备中的波导系统；太空中的大功率的广播频率天线；杀菌涂层；表面导电的柔性聚合物基质的带状材料；光学仪器的结构部件；柔性介电基质上的图形导电表面等等。

传统制备这种薄膜是通过外部沉降的方法直接将金属相沉积到基质聚合物的表面，如物理气相沉降法、化学气相沉降法等。这种方法制得的薄膜银与基质聚合物间的界面粘合力特别差，银层极易脱落。而且往往需要加热到较高的温度(典型化学气相沉积法：＞400℃，高真空)以分解银盐母体，而在这样高的温度下聚合物往往会发生扭曲变形甚至分解。

原位一步自金属化法是一种制备该种薄膜的方便有效的方法。它是由国外学者在20世纪90年代提出。所谓“原位一步”是指把聚合物母体溶液(聚酰胺酸)和金属母体溶液(Ag的络合物或化合物)混合在一起制成均一溶液，然后流延成膜，进行热处理，在热处理的过程中同时一步形成聚合物基体和金属层。所谓“自金属化”是指在对薄膜进行热处理的过程中，其内部的金属化合物在未加任何外加还原剂的情况下，通过热诱导作用自动还原，其中的一部分金属粒子在聚合物的表面发生聚集，形成一层金属膜，从而得到聚合物和金属的复合薄膜。

美国专利US 5520960、US 5677418和US 6019926曾对该方法进行了详细的报道，文献显示，这种方法制得的薄膜，界面粘合性优异，而且母体聚酰亚胺(PI)的优良性能得到了很好的保持，但是很难同时获得高的反射性和电导性。而且要想制得具有较好反射率的薄膜，必须采用复杂的银盐络合物(如三氟乙酰丙酮银、六氟乙酰丙酮银等)作为银盐母体。所用的含氟溶剂如三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮和三氟乙酸等价格昂贵，络合物容易分解，每次必须新鲜制备。采用简单的银盐体系均没有得到具有较好性能的薄膜，不同基体薄膜的最大反射率处于18-46％之间，而且没有导电性。特别是以硝酸银为银盐母体得到的薄膜，基体的力学性能遭到很大的破坏，质脆甚至无法得到完整的薄膜。目前最好的，是1999年文献所报道的以二苯甲酮四酸二酐和4，4′-二胺基二苯醚制得的聚酰亚胺为基体，以三氟乙酰丙酮银为银盐制得的薄膜，其反射率达到了90％以上，电阻率达到了0.1Ω/sq以下。但是由于该方法将母液涂在基板上固化成膜，结果得到的薄膜两面性能差别极大，即只能在空气面得到高反射高导电表面，而基板面不能形成银层。

发明内容：

本发明的目的是提供一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法。将聚酰胺酸半干性薄膜浸入到可溶性银盐的水溶液中，使聚酰胺酸发生氢解离，同时银离子扩散入薄膜中并与氢发生离子交换，得到聚酰胺酸的银盐化合物，然后在薄膜处于伸展状态下进行适当热处理，使聚酰胺酸发生环化形成聚酰亚胺基体，同时银离子还原成金属银，并在薄膜的上下表面处发生聚集，在保持材料力学性能基本不变的情况下，得到双面高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜。

本发明为一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法，采用聚酰胺酸半干性薄膜进行离子交换原位自金属化技术制得，具体步骤如下：

A：将聚酰胺酸溶液流延成膜，除去其中的部分溶剂，制得具有溶剂含量为15-20％的聚酰胺酸半干性薄膜；

B：将聚酰胺酸半干性薄膜在银盐溶液中浸泡10分钟-2小时，使银离子扩散入薄膜内，并与聚酰胺酸上的氢离子发生离子交换，得到含有银盐的聚酰胺酸薄膜；

C：将步骤B得到的薄膜表面用水洗涤，去除表面水分，在薄膜处于伸展状态下进行固化，逐步升温至280℃-320℃，并保持2-10小时，即得到双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜。为使薄膜处于伸展状态，可以给薄膜施加适当的张力。

步骤A中的聚酰胺酸半干性薄膜，可由本领域技术人员知悉的溶液缩聚法得到的聚酰胺酸溶液制得，包括任何一种二胺和任何一种二酐均缩聚得到的聚酰胺酸半干性薄膜，如均苯四酸二酐(PMDA)/4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)/4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)/4，4’-二胺基二苯醚(ODA)等半干性薄膜，以及由一种或几种二胺和一种或几种二酐通过混缩聚制得的共聚型聚酰胺酸半干性薄膜，如PMDA/ODPA-ODA共聚型半干性薄膜等。

步骤A中溶剂的去除，可以采用多种方式，如在通风橱或真空烘箱中放置等。

步骤B中的银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、银氨溶液、高氯酸银或四氟硼酸银中的任何一种的水溶液。考虑到价格和银盐浓度等因素，最好选用硝酸银或氟化银的水溶液。

银盐溶液的浓度并没有严格限制，以银离子浓度大于0.05摩尔较好。但是最终薄膜的性能与半干性薄膜在银盐中的浸泡时间和银盐浓度有关。

步骤B中半干性薄膜在银盐溶液中的浸泡时间需控制在2小时以内，以免时间过长而导致聚酰胺酸发生严重的水解。

步骤C中，薄膜在热固化时最好采取梯步升温的办法，缓慢升温，使聚酰胺酸逐步发生环化直到完善。采用不同的银盐浓度，不同的浸泡时间和离子交换时间得到的薄膜，热固化的温度和固化时间略有不同。

另外，步骤C中可对薄膜施加适当大小的张力，以使薄膜处于伸展状态即可。

利用本发明的方法，通过薄膜不同区域离子交换程度的控制，还可以制备表面带有图案的柔性反射导电薄膜材料，如薄膜电路板。

离子交换原位自金属化是将离子交换和原位一步自金属化结合起来的一种方法。离子交换是指将聚酰胺酸半干性薄膜浸入到银盐的水溶液中，使得聚酰胺酸的氢离子在水中发生部分的解离，同时银离子扩散入聚酰胺酸薄膜中，并与氢离子发生交换，形成聚酰胺酸的银盐化合物。原位自金属化是指在对薄膜进行热处理的过程中，聚酰胺酸发生酰亚胺环化作用形成聚酰亚胺，同时银离子在未加任何外加还原剂的条件下原位自动还原，然后在表面处发生聚集，形成银层，从而一步得到聚酰亚胺/银复合薄膜。

本发明采用的直接离子交换原位自金属化法制备聚酰亚胺/银复合薄膜的原理如下：

本发明采用聚酰胺酸半干性薄膜与可溶性银盐进行离子交换并在张力作用下固化的方法来制备双面具有高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜。这种方法由于采用了廉价的硝酸银、氟化银等可溶性银盐作为银盐母体，与复杂的银盐络合物(如三氟乙酰丙酮银、六氟乙酰丙酮银等)相比，成本大大降低。同时由于采用了独特的银盐加入方式，从而实现了双面高反射高导电薄膜的制备。它适用于所有可通过溶液缩聚制得聚酰胺酸半干性薄膜的体系。

附图说明：

图1：实施例5制得的聚酰亚胺/银复合薄膜上下两个表面的反射率随波长变化的谱图。

图2：实施例2中得到的高反射和高导电聚酰亚胺/银膜透射电镜(TEM)照片。

图3：实施例2中得到的高反射和高导电聚酰亚胺/银膜上表面的扫描电镜(SEM)照片。

图4：实施例2中得到的高反射和高导电聚酰亚胺/银膜下表面的扫描电镜(SEM)照片。

本发明的方法之所以能够制得双面具有高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜，是由于将聚酰胺酸半干性薄膜浸入可溶性银盐溶液中后，银离子扩散入薄膜内，同时与聚酰胺酸上的氢离子发生了一定程度的离子交换，形成了含有银盐化合物的聚酰胺酸薄膜；然后薄膜在张力的作用下处于伸展状态进行热处理，在加热的过程中聚酰胺酸发生酰亚胺环化反应生成聚酰亚胺基体，同时，银离子在无外加还原剂的条件下，通过热诱导自动还原成金属银，并发生迁移和聚集，在薄膜的表面形成一定厚度的连续银层。从图1可以看出，聚酰亚胺/银复合薄膜的两个表面都具有较高的而且基本相同的反射率。从图2可以看出，在聚酰亚胺/银复合薄膜的表面形成了连续的银层。从图3、图4可以看出，薄膜的上下两个表面具有几乎完全相同的表面形态。

本发明的方法在制得高反射性和高导电聚酰亚胺/银复合薄膜的同时，还基本保持了母体聚酰亚胺薄膜优良的力学性能。表1给出了聚酰亚胺/银复合薄膜的反射、导电和力学性能。从表1可以看出，聚酰亚胺/银复合薄膜具有较高的反射性能和导电性能，同时银颗粒的加入以及聚酰胺酸的部分水解并未对聚酰亚胺薄膜的力学性能造成明显的破坏。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

具体实施方式：

实施例1

将大小为80mm×100mm，厚度为25～30微米，溶剂含量为17％的PMDA/ODA聚酰胺酸半干性薄膜于室温下浸没到0.2M的硝酸银水溶液中，保持20分钟后取出。将浸渍好的聚酰胺酸半干性薄膜用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸干表面。

将浸泡好的薄膜固定在夹具上，使其处于张紧状态。然后置于烘箱中逐步升温至300℃，并保持4小时，即得到双面具有银白色金属光泽的聚酰亚胺/银薄膜。

实施例2

剪取大小为80mm×100mm，厚度为25～30微米，溶剂含量为17％的PMDA/ODA基聚酰胺酸半干性薄膜一块，室温下将其浸没到0.2M的硝酸银水溶液中，保持40分钟后取出。将浸渍好的聚酰胺酸半干性薄膜用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸干表面。

将浸泡好的薄膜固定在夹具上，使其处于张紧状态。然后置于鼓风干燥箱中梯度升温至300℃，并在该温度下保持4小时，即得到双面具有较高反射性和导电性的聚酰亚胺/银薄膜。

实施例3

将大小为64mm×89mm，厚度为45～50微米，溶剂含量为20％的ODPA/ODA聚酰胺酸半干性薄膜于室温下浸没到0.2M的硝酸银水溶液中，保持20分钟后取出。将浸渍好的聚酰胺酸半干性薄膜用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸干表面。

将浸泡好的薄膜固定在夹具上，使其处于张紧状态。然后置于烘箱中逐步升温至300℃，并保持7小时，即得到双面具有较高反射率和导电性的聚酰亚胺/银薄膜。

实施例4

将大小为64mm×89mm，厚度为45～50微米，溶剂含量为20％的ODPA/ODA聚酰胺酸半干性薄膜于室温下浸没到0.2M的硝酸银水溶液中，保持40分钟后取出。将浸渍好的聚酰胺酸半干性薄膜用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸干表面。

将浸泡好的薄膜固定在夹具上，使其处于张紧状态。然后置于烘箱中逐步升温至300℃，并保持5小时，即得到双面具有银白色金属光泽的聚酰亚胺/银薄膜。

实施例5

剪取大小为64mm×89mm，厚度为35～40微米，溶剂含量为15％的BTDA/ODA基聚酰胺酸半干性薄膜一块，室温下将其浸没到0.6M的硝酸银水溶液中，保持40分钟后取出。将浸渍好的聚酰胺酸半干性薄膜用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸干表面。

将浸泡好的薄膜固定在夹具上，使其处于张紧状态。然后置于鼓风干燥箱中梯度升温至300℃，并在该温度下保持9小时，即得到双面具有银白色金属光泽的聚酰亚胺/银薄膜。

表1本发明实施例薄膜的性能

	力学性能			表面性能
	力学性能			表面性能				拉伸强度/Mpa	模量/Mpa	断裂伸长率/％	反射率/％(531nm波长)		表面电阻率/(Ω/sq)
	上	下	上	下							反射率/％(531nm波长)		表面电阻率/(Ω/sq)
	上	下	上	下	实施例1	102.1	2504.3				13.2	78.1	79.6	10	2
实施例2	90.6	2336.0	7.9	85	实施例1	102.1	2504.3	89	0.4	0.5	13.2	78.1	79.6	10	2
实施例2	90.6	2336.0	7.9	85	实施例3	110.4	2833.6	89	0.4	0.5	18.7	72	76	9	10
实施例4	104.3	2767.9	14.6	76	实施例3	110.4	2833.6	80	NC(50)^a	NC(70)^a	18.7	72	76	9	10
实施例4	104.3	2767.9	14.6	76	实施例5	108.3	2632.8	80	NC(50)^a	NC(70)^a	12.9	80	85	1.6	4
PMDA/ODA膜	106.2	1433.6	23.2	NA	实施例5	108.3	2632.8	NA	NA	NA	12.9	80	85	1.6	4
PMDA/ODA膜	106.2	1433.6	23.2	NA	ODPA/ODA膜	117.8	2654.1	NA	NA	NA	32.6	NA	NA	NA	NA
BTDA/ODA膜	121.3	2250.5	19.4	NA	ODPA/ODA膜	117.8	2654.1	NA	NA	NA	32.6	NA	NA	NA	NA

()^a：括号内的数据为薄膜经轻微抛光后测得的；

NA：未进行测试；

NC：表示不导电。

Claims

1.一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法，采用聚酰胺酸半干性薄膜进行离子交换，原位自金属化制得，具体步骤如下：

A：将聚酰胺酸溶液流延成膜，除去其中的部分溶剂，制得溶剂含量为15-20％的聚酰胺酸半干性薄膜；

B：将聚酰胺酸半干性薄膜在银盐溶液中浸泡10分钟-2小时，得到含有银盐的聚酰胺酸薄膜；

C：将步骤B得到的薄膜表面用水洗涤，去除表面水分，使薄膜处于伸展状态下进行固化，然后逐步升温至280℃-320℃，并保持2-10小时，即得到双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤A中的聚酰胺酸半干性薄膜由溶液缩聚法得到的聚酰胺酸溶液制得。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：步骤B中的银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、银氨溶液、高氯酸银或四氟硼酸银中任何一种的水溶液，银离子浓度大于0.05摩尔。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：银盐溶液为硝酸银或氟化银的水溶液。