CN107338426B - 一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法 - Google Patents

一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法 Download PDF

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Abstract

一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法，属于聚酰亚胺/银复合薄膜技术领域。首先制备半干性聚酰胺酸薄膜，然后在其表面按设计的图案均匀涂覆粘性胶状银盐溶液，保持一定的时间，使银离子按照设计的图案扩散入PAA薄膜的浅表层中，并与PAA中的羧基发生离子交换反应，得到含有银离子的PAA薄膜。然后进行直接热处理或化学还原后再热处理，使PAA环化为聚酰亚胺，同时使银离子在热诱导作用下自动还原或在还原剂的作用下原位还原，并在薄膜表面发生聚集，从而在聚酰亚胺薄膜表面形成所设计形状的银金属图案。该方法适用于所有的聚酰亚胺体系，可实现任意形状银金属图案的覆载，且界面粘结性优异，工艺简单，一步成型。

Description

一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺/银复合薄膜技术领域，涉及一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是分子结构中含有酰亚胺结构的一类高性能聚合物，具有优异的耐温性能、机械性能、介电性能和耐辐射性能，而且热膨胀系数低、耐化学性优良，因此被广泛应用于薄膜、塑料、涂料、先进复合材料、胶黏剂、电子器件和光电元件等的制备。近年来，聚酰亚胺的表面金属化成为材料领域的研究热点之一。其中，在聚酰亚胺薄膜表面覆载金属银层或金属银图案尤为引人关注。这是因为表面银化的聚酰亚胺薄膜在保持母体聚酰亚胺大部分优异性能的基础上，还结合了表面银层优良的反射性和导电性，可用于微电子接触器、柔性集成电路板、频率天线、光导通讯设备、防静电导电涂层、航天器的保护壳和光学仪器的结构部件等。
当前，已经发展起来的实现聚酰亚胺薄膜表面银化的方法有直接外部沉降法(包括化学镀、电镀、气相沉积等)、原位一步自金属化法、表面改性离子交换自金属化法和直接离子交换自金属化法。虽然这些方法均可以在聚酰亚胺薄膜的表面实现银层的覆载，但是都难以实现聚酰亚胺薄膜的表面金属图案化。直接外部沉降法借助模板可以在聚酰亚胺薄膜表面形成金属图案，但是存在粘结性差，且金属利用效率低的问题；原位一步自金属化法和直接离子交换自金属化法则只能实现银层在聚酰亚胺表面的覆载，而无法实现表面图案化；表面改性离子交换法可以通过对聚酰亚胺进行选择性表面刻蚀后离子交换自金属的方法来实现表面图案化，但是其过程复杂，需要将聚酰亚胺先开环再闭环，经过多个步骤方可完成。因此，找到一种简单有效的可实现聚酰亚胺表面金属图案化的方法成为当前该领域的研究重点。
为此，本发明提出了一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法。该方法不仅可实现聚酰亚胺薄膜的表面银化，而且可一步成型实现任意形状的银金属图案在聚酰亚胺膜表面的覆载，并且还可以根据需要在聚酰亚胺膜表面实现单面或双面金属图案化。其制备过程为，首先制备出半干性聚酰胺酸(PAA)薄膜，然后在其表面按设计的图案均匀涂覆粘性胶状银盐溶液，保持一定的时间，使银离子按照设计的图案扩散入PAA薄膜的浅表层中，并与PAA中的羧基发生离子交换反应，得到含有银离子的PAA薄膜。然后进行直接热处理或化学还原后再热处理，使PAA环化为聚酰亚胺，同时使银离子在热诱导作用下自动还原或在还原剂的作用下原位还原，并在薄膜表面发生聚集，从而在聚酰亚胺薄膜表面形成所设计形状的银金属图案。
本发明所制备的覆有银层的聚酰亚胺膜，与传统的镀银聚酰亚胺膜相比，可通过改变粘性胶状银盐溶液的涂覆位置，得到任意形状银金属图案化的聚酰亚胺膜。不仅可以实现聚酰亚胺膜的表面银金属化，而且可以直接实现镀银部分的图案化，且无需经过其它步骤即可得到单面或双面覆有任意形状银金属图案的聚酰亚胺膜。具有一步成型，工艺简单的特点，并且得到的镀银聚酰亚胺膜具有良好的反射性、导电性和界面粘结性，应用前景广阔。
本发明所提供的技术，在聚酰亚胺薄膜表面直接实现了银金属的图案化，有利于企业生产技术升级和实现工业化生产。适合于任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经缩聚反应制得聚酰胺酸，经流延成膜后通过高温热亚胺化制备聚酰亚胺的所有体系。尤为重要的一点在于，可通过直接刮涂、喷涂和喷墨打印中的任何一种方法获得任意形状银金属图案覆载的聚酰亚胺膜，并且覆银部分具有高界面粘结性，可充分满足当前技术发展对于聚酰亚胺表面金属图案化的需求。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有生产技术的不足，提供一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法，表面图案化银层均匀，具有高导电、高反射和界面粘结性好的优点，而且工艺简单，成本低，有利于实现工业化生产。
一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用溶液缩聚法合成出聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA)，将其流延成膜，并除去其中的部分溶剂，制得溶剂含量为10～25wt％的半干性PAA薄膜；B：将预先配制的粘性胶状银盐溶液按设计的图案均匀涂覆于半干性PAA薄膜的表面，保持10min～4h，清洗，使得银离子有扩散到图案处浅表层中，得到含有银离子的PAA薄膜；
C：将步骤B中得到的含有银离子的PAA薄膜进行直接热处理，或进行化学还原后热处理，热处理的条件为由室温逐步加热至300℃～350℃，并保持1～12h，从而制得表面覆载高粘结性和所设计形状银金属图案的聚酰亚胺薄膜。
其中，步骤A中合成聚酰胺酸的单体原料由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经缩聚反应制得。
步骤B中所用的粘性胶状银盐溶液为任何一种可溶性银盐与水、乙二醇、丙三醇和无水乙醇按质量比6～10：4～8:0～6:2～10:2～5混合制得，或由0.01～0.1mol/L的银氨溶液和0.05～0.07mol/L的羧甲基纤维素钠水溶液按体积比3～5:2～4混合制得的碱性溶液，采用银氨溶液的粘性胶状银盐溶液时，步骤A的半干性PAA薄膜还需热处理进行半环化，如热处理的温度为100-120℃，时间为1-3小时。
步骤B中制备银胶的可溶性银盐选自硝酸银、氟化银、氟硼酸银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、高氯酸银。
步骤B中的粘性胶状银盐溶液按所设计图案的形状涂覆于PAA膜的表面，涂覆方式为直接刮涂、喷涂和喷墨打印中的任何一种。
步骤C中化学还原所采用的还原剂选自二甲基胺硼烷(DMAB)、碱性葡萄糖、水合肼、次磷酸钠溶液，将还原剂溶液涂到含银的图案上。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及有益效果：
1.本发明的方法对基体的选择性低，适合于通过缩聚制备聚酰胺酸，然后流延成膜，再通过热诱导环化制备聚酰亚胺的所有体系。
2.本发明的方法，直接将粘性胶状银盐溶液按设计的图案均匀涂覆于半干性PAA薄膜的表面进行离子交换反应，实现表面金属化的同时可直接实现图案化，一步成型，方法简单快捷，无需经过其它反应步骤。
3.本发明的方法，可以通过控制粘性胶状银盐溶液涂于PAA膜上的位置而一步制得单面或双面覆有任意形状银金属图案的聚酰亚胺膜，界面粘结性能优异，能够满足多样化需求。
4.本发明的方法，工艺简单，操作简便，非常利于工业化生产，市场前景广阔。
附图说明
表1：实施例中表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的力学性能；
图1是实施例1聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
(a)：实施例1中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体薄膜经AgNO3、水、丙三醇和乙醇按质量比6:4:7:2混合得到的银胶处理20min后制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
(b)：实施例1中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体薄膜经AgNO3、水、丙三醇和乙醇按质量比8:4:7:2混合得到的银胶处理20min后制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图2是实施例2聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
(a)：实施例2中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体薄膜经银胶处理20min，再进行热诱导还原制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
(b)：实施例2中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体薄膜经银胶处理40min，再进行热诱导还原制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例3聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片
(a)：实施例3中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体薄膜经银胶处理30min，再经0.02mol/L的DMAB30℃下处理30min，最后进行热诱导还原制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
(b)：实施例3中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体经银胶处理30min，再经0.1mol/L的碱性葡萄糖溶液30℃下处理30min，最后进行热诱导还原制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图4：实施例4中BPDA/ODA聚酰胺酸前驱体经100℃热处理1～2h后得到半环化的PAA膜，然后将pH＝10，0.01mol/L的银氨溶液与0.07mol/L的羧甲基纤维素钠溶胶30℃下按体积比3:2混合得到的碱性银胶处理20min，再进行热诱导还原制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图5：实施例5中BTDA/ODA聚酰胺酸前驱体经AgF、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按9:6:6:2:2混合得到的银胶处理40min，再进行热诱导还原制备的表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。需要说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切不脱离本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
实施例1
A:将固含量为12％的BPDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液经流延成膜，置于通风橱中24～36h晾干后得到BPDA-ODA体系的半干性PAA薄膜；
B：将AgNO3、水、丙三醇和乙醇20℃下分别按质量比(a)6:4:7:2和(b)8:4:7:2混合，充分搅拌后得到不同含银量的银胶；
C：将步骤B中得到的银胶按预先设计的图案20℃下涂于步骤A中得到的PAA膜的表面进行离子交换，时间为20min。然后用去离子水冲洗干净，得到浅表层含有银离子的聚酰胺酸薄膜；
D：将步骤C中得到的含银离子的聚酰胺酸膜置于高温烘箱中进行热诱导还原，最终温度为300℃，时间为4h，从而制得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜。
以上所得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜的表面形貌如图1(a)、(b)所示。从图中可以看出，经较高含银量的银胶处理后得到的镀银聚酰亚胺膜，表面的银颗粒更完善，分布得更均匀致密。
实施例2
A:将固含量为15％的BPDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液经流延成膜，置于通风橱中24～36h晾干后得到BPDA-ODA体系的半干性PAA薄膜；
B：将AgNO3、水、丙三醇和乙醇30℃下按质量比7:4:8:2混合，充分搅拌后得到银胶；
C：将步骤B中得到的银胶按预先设计的图案30℃下涂于步骤A中得到的PAA膜的表面进行离子交换，时间分别为(a)20min和(b)40min。然后用去离子水冲洗干净，得到浅表层含有银离子的聚酰胺酸薄膜；
D：将步骤C中得到的含银离子的聚酰胺酸膜置于高温烘箱中进行热诱导还原，最终温度为350℃，时间为4h，从而制得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜。
以上所得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜的表面形貌如图2(a)、(b)所示。从图中可以看出，经银胶处理较长时间后得到的镀银聚酰亚胺膜，表面的银颗粒更完整，分布得致密均匀。
实施例3
A:将固含量为12％的BPDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液经流延成膜，置于通风橱中24～36h晾干后得到BPDA-ODA体系的半干性PAA薄膜；
B：将AgNO3、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按质量比8:6:4:3:2混合，充分搅拌后得到银胶；
C：将步骤B中得到的银胶按预先设计的图案30℃下涂于步骤A中得到的PAA膜的表面进行离子交换，时间为30min。然后用去离子水冲洗干净，得到浅表层含有银离子的聚酰胺酸薄膜；
D：将(a)0.02mol/L的DMAB或(b)0.1mol/L碱性葡萄糖溶液30℃下涂于步骤C中得到的含银离子的聚酰胺酸膜的表面，时间为30min。然后用去离子水冲洗干净；
E：将步骤D中得到的含银离子的聚酰胺酸膜置于高温烘箱中进行热诱导还原，最终温度为350℃，时间为2h，从而制得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜。
以上所得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜的表面形貌如图3(a)、(b)所示。从图中可以看出，经(a)处理后得到的镀银聚酰亚胺膜表面，银颗粒紧密排列在一起，镀层没有缺陷，而经(b)处理后得到的镀银聚酰亚胺膜表面，银颗粒堆积的很不均匀，而且存在缺陷。
实施例4
A:将固含量为12％的BPDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液经流延成膜，置于通风橱中12～24h后得到半干性的BPDA-ODA体系的PAA薄膜，再经100℃热处理1～2h，得到半环化的BPDA-ODA体系的PAA薄膜；
B：将pH＝10，0.01mol/L的银氨溶液与0.07mol/L的羧甲基纤维素钠溶胶30℃下按体积比3:2混合，充分搅拌后得到碱性银胶；
C：将步骤B中得到的碱性银胶按预先设计的图案要求30℃下涂于步骤A中得到的PAA膜的表面进行离子交换，时间为20min。然后用去离子水冲洗干净，得到浅表层含有银离子的聚酰胺酸薄膜；
D：将步骤C中得到的含银离子的聚酰胺酸膜置于高温烘箱中进行热诱导还原，最终温度为300℃，时间为3h，从而制得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜。
以上所得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜的表面形貌如图4所示。从图中可以看出，经碱性银胶处理后得到的镀银聚酰亚胺膜，表面的银颗粒小而均匀，镀层不存在缺陷。
实施例5
A:将固含量为15％的BTDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液流延成膜，置于通风橱中12～36h后得到半干性的BTDA-ODA体系的PAA薄膜；
B：将AgF、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按9:6:6:2:2质量比混合，充分搅拌后得到银胶；
C：将步骤B中得到的银胶按预先设计的图案30℃下涂于步骤A中得到的PAA膜的表面进行离子交换，时间为40min。然后用去离子水冲洗干净，得到浅表层含有银离子的聚酰胺酸薄膜；
D：将步骤C中得到的含银离子的聚酰胺酸膜置于高温烘箱中进行热诱导还原，最终温度为300℃，时间为6h，从而制得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜。
以上所得表面图案化的覆银聚酰亚胺薄膜的表面形貌如图5所示。从图中可以看出，经银胶处理后得到的镀银聚酰亚胺膜，表面的银颗粒大小基本一致，并且致密均匀。
表1实施例中表面载覆银金属图案的聚酰亚胺薄膜的力学性能

Claims (8)

1.一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：采用溶液缩聚法合成出聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA)，将其流延成膜，并除去其中的部分溶剂，制得溶剂含量为10～25wt％的半干性PAA薄膜；
B：将预先配制的粘性胶状银盐溶液按设计的图案均匀涂覆于半干性PAA薄膜的表面，保持10min～4h，清洗，使得银离子有扩散到图案处浅表层中，得到含有银离子的PAA薄膜；
C：将步骤B中得到的含有银离子的PAA薄膜进行直接热处理，或进行化学还原后热处理，热处理的条件为由室温逐步加热至300℃～350℃，并保持1～12h，从而制得表面覆载高粘结性和所设计形状银金属图案的聚酰亚胺薄膜；
步骤B中所用的粘性胶状银盐溶液为任何一种可溶性银盐与水、乙二醇、丙三醇和无水乙醇按质量比6～9:4～8:0～6:2～10:2～5混合制得，或者为由0.01～0.1mol/L的银氨溶液和0.05～0.07mol/L的羧甲基纤维素钠水溶液按体积比3～5:2～4混合制得的碱性溶液，采用银氨溶液的粘性胶状银盐溶液时，步骤A的半干性PAA薄膜还需热处理进行半环化。
2.按照权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，步骤A中合成聚酰胺酸的单体原料由任何一种二元胺和任何一种二元酸酐经缩聚反应制得。
3.按照权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，半干性PAA薄膜热处理的温度为100-120℃，时间为1-3小时。
4.按照权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，步骤B中制备银胶的可溶性银盐选自硝酸银、氟化银、氟硼酸银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、高氯酸银。
5.按照权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，步骤B中的粘性胶状银盐溶液按所设计图案的形状涂覆于PAA膜的表面，涂覆方式为直接刮涂、喷涂和喷墨打印中的任何一种。
6.按照权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，步骤C中所述化学还原所采用的还原剂选自二甲基胺硼烷(DMAB)、碱性葡萄糖、水合肼、次磷酸钠溶液。
7.按照权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的方法，其特征在于，所述化学还原为将还原剂溶液涂到含银的图案上。
8.按照权利要求1-7任一项方法制备所得的在表面生长高粘结性和任意形状银金属图案的聚酰亚胺薄膜。
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