CN113265080B

CN113265080B - 一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113265080B
Application number: CN202010097959.7A
Authority: CN
Inventors: 齐胜利; 王希; 董南希; 田国峰; 武德珍
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: CN113265080A

Abstract

一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜，薄膜曲率可任意调节，银层与聚酰亚胺基体界面粘结性优异，同时薄膜各处厚度均匀，偏差在±1.5％以内。该复合薄膜的制备方法为首先将含有流平剂的低固含量聚酰胺酸溶液旋涂在抛物面基板上，然后烘干，重复多次，采用聚酰胺酸的不良溶剂对其进行凝固化处理后高温处理半环化，再将高固含量的聚酰胺酸在其上流延成膜，烘干后重复旋涂过程并再次烘干，离子交换后进行热环化处理，最终制得抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜。本发明的方法实施过程简单，条件易满足，适用于所有体系的聚酰亚胺，并且具有抛物面薄膜形状可控、厚度均匀、无开裂以及银层致密且粘接性好的优点。

Description

一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物金属复合材料领域，涉及一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

表面银化聚酰亚胺膜以其表面银层无与伦比的反射性和电导率，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能，以及质轻、高强的特点，在航空航天、微电子等领域有着广泛的应用。金属化抛物面薄膜是星载天线结构中的重要组成部分，直接影响到天线的电性能、天线的造型、还对天线工艺性的好坏、成本的高低、适应环境能力的强弱都起着决定性的作用。

传统的星载金属化抛物面薄膜的成型制备方法包括：充气法、充气-硬化法、弹性肋条驱动法、形状记忆聚合物膨胀法和静电成型法。

充气法，是在外加气压的作用下使平面的金属化薄膜被拉伸变形，在形状固定装置的支撑下近似化为抛物面。这种方法得到的抛物面薄膜质量很轻，所需装载量小，但是在较高的充气压力下，抛物面薄膜表面形状误差较大，充气压力的不对称会导致抛物面薄膜发生变形，对其精度产生很大的影响，并且在使用过程中气体的缓慢泄露也极大地限制了薄膜的使用寿命。

充气-硬化法，是在充气法的基础上，薄膜膨胀到所需的抛物面形状后，在太阳辐射的作用下逐渐硬化并释放出充气压力。充气-硬化的薄膜避免了充气薄膜所面临的一些缺点，包括表面精度降低，天线性能下降以及对连续气体补充的要求。然而，它们保持表面精度的能力取决于可硬化材料热稳定性的进一步改善，这在目前还不够好。

弹性肋条驱动法，是在薄膜上安装弹性肋条及铰链，待薄膜在空间中伸展为平面后，铰链驱动弹性肋条发生弯曲，形成伞结构的抛物面。这种方法制得的薄膜天线重量轻，但刚度和表面精度相对较低。

形状记忆聚合物膨胀法，首先将薄膜在高于其玻璃化转变温度的条件下填充成抛物面型，然后将其收卷后低温硬化，待到达轨道后再次加热到玻璃化温度以上，形状记忆聚合物在自身形状恢复能力及外部支撑装置的辅助下重新形成抛物面并再次低温硬化。这种方法具有较高的可靠性和强表面精度保持能力，但是在空间轨道上将其加热至玻璃化温度以上能耗很高，这在太空中能量短缺的情况下很难实现。

静电成型法，通过给薄膜施加电场使薄膜形成抛物面，控制不同位置的金属层所受电场强度实现抛物面曲率的微调。这种方法大大提高了抛物面的精度，但是所需要的电压极高，对给电设备要求高，并且可能过强的电场会影响其它设备正常工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该薄膜为任意曲率且薄膜各处厚度均匀，偏差在±1.5％以内；其中，银层厚度为20-500nm，聚酰亚胺基体层的厚度为10-150μm。

进一步地，薄膜的曲率为2-20m^-1；银层的厚度为40-450nm，聚酰亚胺基体层的厚度为15-140μm。

一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A:将固含量为15～20wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液分别稀释至固含量为3-6wt％和7-11wt％的PAA溶液；其中，3-6wt％的PAA溶液中加入流平剂；

B：将步骤A制得的固含量为3-6wt％的聚酰胺酸溶液旋涂在抛物面基板上，之后于30-50℃保持0.5～1h，重复该过程5～8次，然后在50～65℃保持6～12h，形成抛物面形聚酰胺酸过渡层；

C:采用聚酰胺酸的不良溶剂对步骤B中制备的抛物面形聚酰胺酸过渡层进行凝固化处理，然后将其加热至150～220℃保持0.5-2h，得到抛物面形部分环化聚酰胺酸过渡层；

D：将固含量为7-11wt％的聚酰胺酸溶液在步骤C得到的抛物面形部分环化聚酰胺酸过渡层表面按照0.05-0.2g/cm^-2的用量流延成膜，然后在50～65℃保持6～12h，得到增厚的抛物面聚酰胺酸薄膜；

E:在步骤D薄膜的基础上重复步骤B得到抛物面形聚酰胺酸薄膜；

F：将步骤E得到的抛物面聚酰胺酸薄膜置于氨气氛围中处理，然后置于连续真空条件下处理2h以上，用去离子水冲洗至中性；

G：将粘性胶状银盐溶液按照0.1-0.5g/cm^-2的用量涂覆在步骤E中得到的抛物面活化聚酰胺酸薄膜表面，得到负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜；

H：将步骤G得到的负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜进行热处理，得到抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜。

其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，由一种或几种芳香族多元酸酐和一种或几种多元胺通过缩合聚合制备；所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂，流平剂含量为PAA干份的0.1-0.5wt％。

其中，步骤B中的基板为玻璃基板，所述基板具有任意曲率，优选曲率为2-20m^-1；所述抛物面形聚酰胺酸过渡层的厚度小于等于5微米。

其中，步骤C中的不良溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液，处理时间1～5min。

其中，步骤E中重复的次数根据所需的厚度进行调节，优选1-10次。

其中，步骤F中所用的氨气处理氛围为氨气/氮气体积比为1/2至1/5，处理时间1～3min；处理后使薄膜表面活化形成聚酰胺酸季铵盐。

其中，步骤G中所用的粘性胶状银盐溶液为硝酸银与水、丙三醇、无水乙醇按质量比4～6∶2～3∶4～6∶2～3混合制得，进一步地，涂覆后保持50～90min，然后用去离子水冲洗并风干，

其中，步骤H的热处理的条件为在290-350℃保持2～8h。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及有益效果：

1.本发明的方法中制备的抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜曲率可任意调节，银层与聚酰亚胺基体界面粘结性优异。

2.本发明的方法中聚酰亚胺层与银层同步制备，步骤简单，工艺条件易于控制。

3.本发明的方法制备的抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜各处厚度均匀，偏差在±1.5％以内。

附图说明：

图1：实施例1得到薄膜的SEM图，放大倍数100K。

图2：实施例2得到薄膜的SEM图，放大倍数100K。

图3：实施例3得到薄膜的SEM图，放大倍数100K。

具体实施方式：

以下结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。需要说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切不脱离本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。

实施例1：

A：采用溶液缩聚法制备固含量为15wt％的BTDA-ODA体系的聚酰胺酸并分别稀释至5wt％和9wt％，其中，5wt％的PAA溶液在稀释配制的过程中加入丙烯酸树脂流平剂，含量为PAA干份的0.1wt％；

B：将步骤A制得的固含量为5wt％的聚酰胺酸旋涂在曲率为5m^-1的抛物面玻璃基板上，之后置于50℃真空烘箱中保持30min，重复该过程8次，然后在50℃真空烘箱中保持12h，在抛物面玻璃基板上形成厚度为5微米的抛物面形聚酰胺酸过渡层；

C：采用乙醇对步骤B中制备的抛物面形聚酰胺酸过渡层处理2min进行凝固化，然后将其加热至200℃处理1h，得到抛物面形部分环化聚酰胺酸过渡层；

D：将固含量为9wt％的聚酰胺酸溶液在步骤C得到的半环化抛物面聚酰胺酸过渡层表面按照0.05g/cm^-2的用量流延成膜，然后在50℃真空烘箱中保持12h，得到增厚的抛物面聚酰胺酸薄膜；

E:在步骤D的基础上重复步骤B得到厚度均匀的抛物面形聚酰胺酸薄膜；

F：将步骤E得到的抛物面聚酰胺酸薄膜置于氨气氛围(氨气/氮气体积比为1/4)中处理2min，使表面活化形成聚酰胺酸季铵盐；然后，将处理后的抛物面聚酰胺酸薄膜置于连续真空条件下处理5h，并用去离子水冲洗至中性；

G：将预先配置的粘性胶状银盐溶液(由硝酸银与水、丙三醇、无水乙醇按质量比4∶2∶4∶2混合制得)以0.2g/cm^-2的用量涂覆在步骤E中得到的抛物面活化聚酰胺酸薄膜表面，保持60min后用去离子水冲洗干净并风干，得到负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜；

H：将步骤G得到的负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜加热至300℃，并保持6h，得到抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜。

实施例2：

B：将步骤A制得的固含量为5wt％的聚酰胺酸旋涂在曲率为5m^-1的抛物面玻璃基板上，之后置于50℃真空烘箱中保持30min，重复该过程5次，然后在50℃真空烘箱中保持12h，在抛物面玻璃基板上形成厚度为3微米的抛物面形聚酰胺酸过渡层；

G：将预先配置的粘性胶状银盐溶液(由硝酸银与水、丙三醇、无水乙醇按质量比4∶2∶4∶2混合制得)以0.2g/cm^-2涂覆在步骤E中得到的抛物面活化聚酰胺酸薄膜表面，保持60min后用去离子水冲洗干净并风干，得到负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜；

实施例3：

D：将固含量为9wt％的聚酰胺酸溶液在步骤C得到的半环化抛物面聚酰胺酸过渡层表面按照0.1g/cm^-2的用量流延成膜，然后在50℃真空烘箱中保持12h，得到增厚的抛物面聚酰胺酸薄膜；

实施例4：

G：将预先配置的粘性胶状银盐溶液(由硝酸银与水、丙三醇、无水乙醇按质量比4∶2∶6∶2混合制得)以0.2g/cm^-2涂覆在步骤E中得到的抛物面活化聚酰胺酸薄膜表面，保持60min后用去离子水冲洗干净并风干，得到负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜；

实施例5：

B：将步骤A制得的固含量为5wt％的聚酰胺酸旋涂在曲率为10m^-1的抛物面玻璃基板上，之后置于50℃真空烘箱中保持30min，重复该过程8次，然后在50℃真空烘箱中保持12h，在抛物面玻璃基板上形成厚度为5微米的抛物面形聚酰胺酸过渡层；

表1实施例制备的抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜的性能

其中，薄膜厚度通过数字测厚仪测量薄膜不同位置的10个点取平均值得到，薄膜各处厚度偏差为测得厚度与平均值的偏差百分比的最大值；

粘结性的实验方法：GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验；

粘结性评估标准：

0级－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

1级－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；

2级－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；

3级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；

4级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；

5级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

Claims

1.一种抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A: 将固含量为15~20wt%的聚酰胺酸（PAA）溶液分别稀释至固含量为3-6wt%和7-11wt%的PAA溶液；其中，3-6wt%的PAA溶液中加入流平剂；

B：将步骤A制得的固含量为3-6wt%的聚酰胺酸溶液旋涂在抛物面基板上，之后于30-50℃保持0.5~1h，重复该过程5~8次，然后在50~65℃保持6~12h，形成抛物面形聚酰胺酸过渡层；

C: 采用聚酰胺酸的不良溶剂对步骤B中制备的抛物面形聚酰胺酸过渡层进行凝固化处理，然后将其加热至150~220℃保持0.5-2h，得到抛物面形部分环化聚酰胺酸过渡层；

D：将固含量为7-11wt%的聚酰胺酸溶液在步骤C得到的抛物面形部分环化聚酰胺酸过渡层表面按照0.05-0.2g/cm^-2的用量流延成膜，然后在50~65℃保持6~12h，得到增厚的抛物面聚酰胺酸薄膜；

E: 在步骤D薄膜的基础上重复步骤B得到抛物面形聚酰胺酸薄膜；

G：将粘性胶状银盐溶液按照0.1-0.5g/cm^-2的用量涂覆在步骤E中得到的抛物面活化聚酰胺酸薄膜表面，得到负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜；步骤G中所用的粘性胶状银盐溶液为硝酸银与水、丙三醇、无水乙醇按质量比4~6∶2~3∶4~6∶2~3混合制得，涂覆后保持50~90min；

H：将步骤G得到的负载银离子的抛物面聚酰胺酸薄膜进行热处理，得到抛物面形表面银化聚酰亚胺薄膜；

该薄膜为任意曲率且薄膜各处厚度均匀，偏差在±1.5%以内；其中，银层厚度为20-500nm，聚酰亚胺基体层的厚度为10-150μm。

2.权利要求1所述的方法，其中，薄膜的曲率为2-20m^-1。

3.权利要求1所述的方法，其中，银层的厚度为40-450nm，聚酰亚胺基体层的厚度为15-140μm。

4.权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，由一种或几种芳香族多元酸酐和一种或几种多元胺通过缩合聚合制备。

5.权利要求1所述的方法，其中，流平剂含量为PAA干份的0.1-0.5wt%。

6.权利要求1所述的方法，其中，步骤C中的不良溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液，处理时间1~5min。

7.权利要求1所述的方法，其中，步骤F中所用的氨气处理氛围为氨气/氮气体积比为1/2至1/5，处理时间1~3min。

8.权利要求1所述的方法，其中，步骤H中热处理的条件为在290-350℃

保持2~8h。