KR101082811B1 - 가요성 적층판, 그의 제조 방법, 및 가요성 인쇄 배선판 - Google Patents

가요성 적층판, 그의 제조 방법, 및 가요성 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

수지 필름의 일면 상에 금속박이 설치된 적층체를 1개 또는 2개 이상 가지는 가요성 적층판의 제조 방법으로서, 폴리아믹산 및 용매를 포함하는 니스를 금속박 상에 코팅하여 코팅막을 형성하는 코팅 단계, 상기 코팅막을 전술한 금속박 상에 형성된 상태로 유지시키는 유지 단계, 상기 니스 중의 용매의 적어도 일부를 제거하여 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 건조 단계, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열함으로써, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름을 형성하는 수지 필름 형성 단계를 포함한다.
상기 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율에 따라, 상기 코팅 단계 이후로부터 상기 수지 필름 형성 단계까지 사이의 각 단계의 조건을 조정한다.
가요성 인쇄 배선판, 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 니스, 유전율

Description

가요성 적층판, 그의 제조 방법, 및 가요성 인쇄 배선판{FLEXIBLE LAMINATE BOARD, PROCESS FOR MANUFACTURE OF THE BOARD, AND FLEXIBLE PRINT WIRING BOARD}
본 발명은, 가요성 인쇄 배선판의 제조를 위해서 바람직하게 이용할 수 있는 가요성 적층판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가요성 인쇄 배선판에 관한 것이다.
가요성 인쇄 배선판은, 절연성의 수지 필름의 표면에 도체 패턴이 형성된, 가요성을 가진 배선판이다. 가요성 인쇄 배선판은, 최근 전자기기의 소형화 및 고밀도를 달성하는 수단으로서 많이 사용되고 있다. 가요성 인쇄 배선판으로서는, 수지 필름으로서 방향족 폴리이미드를 이용한 것이 주류를 차지하고 있다.
종래, 방향족 폴리이미드를 이용한 가요성 인쇄 배선판은, 일반적으로 절연층으로서의 폴리이미드 필름에, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 접착제로 동박을 접착하는 방법에 의해 제조되고 있었다. 이 제조 방법으로 얻어지는 가요성 인쇄 배선판의 경우, 내열성, 대약품성(對藥品性), 난연성, 전기 특성, 혹은 밀착성과 같은 특성의 수준은 사용하는 접착제의 특성에 의해 지배되기 때문에, 방향족 폴리이미드의 우수한 특성을 충분히 살릴 수 없었다.
그래서, 열가소성 폴리이미드를 접착제로서 사용하여 금속박에 폴리이미드 필름를 열융착하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3). 한편, 동박 등의 금속박 상에 금속박과 동일한 정도의 열팽창계수를 가지는 폴리아믹산(폴리이미드의 전구체)의 용액을 직접 유연(flow casting) 코팅하고, 용매를 제거하고, 고분자량화하여 제조하는 방법(이하 "다이렉트 코팅법"이라고 함)도 제안되어 있다(특허문헌 4, 5). 또한, 폴리이미드 필름 상에 증착 또는 스퍼터링으로 금속층을 형성하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 6).
특허문헌 1: 일본 특개평3-104185호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2005-44880호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 2005-96251호 공보
특허문헌 4: 일본 특개소58-190093호 공보
특허문헌 5: 일본 특개소63-69634호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 제3447070호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1∼6에 기재된 것을 비롯한 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 가요성 인쇄 배선판은, 폴리이미드 필름의 유전율을 충분히 낮추는 것이 곤란하다. 그러므로, 가요성 인쇄 배선판으로서의 특성을, 특히 유전 특성의 관점에서 더욱 개선하는 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 유전율을 충분히 낮춘 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름을 구비하도록 함으로써, 양호한 유전 특성을 나타내는 가요성 인쇄 배선판을 얻을 수 있는 가요성 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 가요성 인쇄 배선판은, 반복 왜곡 응력이나 열이력을 받았을 때의, 배선의 박리 등에 의한 단선의 발생을 충분히 억제하지 못하였다. 즉, 가요성 인쇄 배선판의 신뢰성 측면에서 가일층 개선이 요망되고 있었다.
예를 들면, 열가소성 폴리이미드를 접착제로서 사용한 상기 종래의 가요성 인쇄 배선판은, 열가소성 폴리이미드의 내열성이 반드시 충분한 것은 아니기 때문에 열이력에 대한 내성이 부족했다. 또, 열 융착을 위한 성형 온도가 높기 때문에, 제조 설비가 복잡해진다고 하는 문제도 있었다. 종래의 직접 코팅법으로 얻어지는 가요성 인쇄 배선판도, 신뢰성 측면에서 반드시 충분한 것은 아니었다.
한편, 스퍼터링법에 의한 제조 방법의 경우, 스퍼터링을 실시하기 위한 특수한 장치가 필요하고, 또한 도금 공정이나 고온 가열 처리를 필요로 하는 경우가 있어서 제조 공정이 복잡해지는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 또한, 충분히 신뢰성이 높은 가요성 인쇄 배선판을 얻을 수 있는 가요성 적층판을 간이한 공정으로 제조할 수 있도록 하는, 가요성 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 가요성 적층판에서의 폴리이미드 필름의 유전율이 높아지는 요인을, 그 필름에 포함되는 원소의 관점에서 검토했다. 그 결과, 폴리이미드 필름의 원재료로서 사용되지 않는 금속 원소가 폴리이미드 필름에 포함되어 있다는 것을 발견했다. 더욱이, 본 발명자들은 검토를 진척시킨 결과, 폴리이미드 필름에 포함되는 금속 원소는 인접하는 금속박의 성분 원소와 동일한 종류이며, 그 두께 방향의 농도 분포는 폴리이미드 필름의 금속박 측으로부터 그 반대측으로 갈수록 감소한다는 것을 발견했다.
그래서, 본 발명자들은, 가요성 적층판에서의 폴리이미드 필름에서, 인접하는 금속박으로부터 금속 원소가 이동하는 현상(이 현상을 "마이그레이션"이라고 함)이 발생했기 때문에, 폴리이미드 필름에 있어서의 금속 원소의 함유 비율이 증대되어 유전율의 상승을 일으켰다고 생각했다. 그리고, 그 마이그레이션을 방지하기 위해서, 가요성 적층판의 제조 방법에 대해서 더욱 상세히 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일 측면에 있어서, 본 발명은, 수지 필름의 일면 상에 금속박이 설치된 적층체를 1개 또는 2개 이상 가지는 가요성 적층판의 제조 방법으로서, 폴리아믹산 및 용매를 포함하는 니스를 금속박 상에 코팅하여 코팅막을 형성하는 코팅 단계, 상기 코팅막을 전술한 금속박 상에 형성된 상태로 유지시키는 유지 단계, 상기 니스 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 건조 단계, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열함으로써, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름을 형성하는 수지 필름 형성 단계를 포함하고, 상기 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율에 따라, 상기 코팅 단계 이후로부터 상기 수지 필름 형성 단계까지 사이의 각 단계의 조건을 조정하는 것이다.
상기 본 발명에 의하면, 가요성 적층판에 구비된 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름이 충분히 유전율을 저감할 수 있으므로, 그 가요성 적층판으로 제작되는 가요성 인쇄 배선판은, 충분히 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있게 된다. 그 요인으로서 본 발명자들은 아래와 같은 사항을 생각한다. 단, 그 요인은 이하의 사항에 한정되지 않는다.
종래, 폴리이미드 필름를 구비한 가요성 적층판을 제작할 때, 폴리아믹산 및 용매를 포함하는 니스를 코팅한 후의 금속박은, 제조 공정의 융통성을 고려하여, 잠시 동안(예를 들면 1∼2일간), 니스를 적극적으로 건조시키지 않고, 실온의 대기중에 보관된다. 또, 통상은 그 후에, 니스 중의 용매를 제거해서 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하지만, 이때 용매를 전부 제거하는 경우도 있지만, 용매의 일부만을 제거할 경우도 있다. 또한, 용매를 제거할 때의 온도나 분위기도 여러 가지이다. 또, 수지 조성물로 이루어지는 층을 경화시킬 때의 조건(예를 들면 온도, 분위기)은, 폴리이미드의 종류 등에 따라 조정된다. 그런데, 금속박으로부터 폴리이미드 필름으로의 금속 원소의 마이그레이션이 발생하는 것은, 금속박 상에 코팅하는 니스 중에 산인 폴리아믹산이 포함되어 있기 때문이라고 생각된다. 다시 말해, 그 폴리아믹산이 금속박을 용해하고, 금속박 중의 금속 원소가 니스로 이동한 결과, 그 니스로부터 얻어지는 폴리이미드 필름 중에 금속 원소가 포함된다고 추측된다.
그러나, 지금까지는, 전술한 보관시의 온도, 분위기 및 시간, 및 니스 중의 용매를 제거할 때의 온도 및 분위기, 니스의 제거 정도, 수지 조성물로 이루어지는 층을 경화시킬 때의 분위기 등의 조건에 관해서, 폴리이미드 필름 중에 있어서의 금속 원소의 함유 비율의 관점에서 유의하고 있지 않다. 그러므로, 폴리이미드 필름 중의 금속 원소의 함유 비율이 폴리아믹산의 영향을 받아, 결과적으로 폴리이미드 필름의 유전율을 충분히 원하는 대로 제어할 수 없었다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율에 의거하여, 니스를 금속박 상에 코팅한 후의 공정이며, 게다가 수지 필름이 형성되기 전의 각 공정, 예를 들면, 유지 공정 및/또는 건조 공정에 있어서의 제반 조건을 조정한다. 이렇게 함으로써, 수지 필름의 유전율을 충분히 제어할 수 있게 된다. 따라서, 충분히 유전율이 저감된 수지 필름이 얻어지고, 양호한 특성을 나타내는 가요성 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명은, 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율이 5 중량% 이하가 되도록, 각 공정의 조건을 조정하면 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율이 5 중량% 이하이면, 실용적으로 충분한 유전율이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명은, 수지 필름 형성 공정에 있어서, 수지 조성물로 이루어지는 층을 환원 분위기 하에서 가열하면 바람직하다. 이렇게 함으로써, 금속박의 산화를 더욱 효율적으로 방지할 수 있으므로, 가요성 적층판에 있어서, 금속박과 수지 필름 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있게 된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 수지 필름의 일면 상에 금속박이 설치된 적층체를 1개 또는 2개 이상 가지는 가요성 적층판의 제조 방법으로서, 폴리이미드 수지 및 그 전구체 중 적어도 하나와 용매를 포함하는 니스를 금속박 상에 코팅하는 코팅 단계, 니스 중의 용매를 그 비율이 전체의 1∼60 중량%로 될 때까지 제거하여 수지 조성물층을 형성하는 건조 공정, 및 수지 조성물층을 환원 분위기 하에서 250∼550℃로 가열함으로써, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름을 형성하는 수지 필름 형성 공정을 포함하는 것이다.
상기 본 발명의 제조 방법에 의하면, 용매의 비율이 상기 특정 범위가 될 때까지 니스를 건조한 다음, 상기 특정 범위의 온도로 열처리하여 폴리이미드 수지를 생성시킴으로써, 충분히 신뢰성이 높은 가요성 인쇄 배선판을 얻을 수 있는 가요성 적층판을, 간이한 공정으로 제조하는 것이 가능해졌다.
상기 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 환원 분위기는, 질소 가스 및 전체의 0.1 체적% 이상 4 체적% 미만의 수소 가스로 이루어지는 혼합 가스로 형성된 분위기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 금속박의 산화에 의한 신뢰성의 저하를 보다 확실히 방지하면서, 보다 안정성이 높은 공정으로 가요성 적층판을 제조할 수 있다.
건조 공정에 있어서는, 니스를 100∼170℃로 가열함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속박은 동박인 것이 바람직하다.
본 발명은, 수지 필름의 일면 상에 금속박이 설치된 적층체를 1개 또는 2개 이상 가지는 가요성 적층판으로서, 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율이 5 중량% 이하인 가요성 적층판을 제공한다. 이러한 소위 금속박 부착 가요성 적층판은, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진다. 이 가요성 적층판을 이용함으로써, 충분히 양호한 유전 특성을 나타내는 가요성 인쇄 배선판이 얻어진다.
본 `발명의 금속박 부착 가요성 적층판은, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 가요성 적층판이다. 이 가요성 적층판을 이용함으로써, 충분히 신뢰성이 높은 가요성 인쇄 배선판이 얻어진다.
본 발명의 가요성 적층판에 있어서는, 수지 필름의 5 GHz에서의 비유전율이 3.3 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가요성 인쇄 배선판의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 가요성 적층판에 있어서는, 수지 필름의 5 GHz에서의 비유전율이 3.3 이하이고, 열팽창계수가 25 ppm/℃ 이하이며, 금속박의 수지 필름으로부터의 박리 강도가 1.2 kN/m 이상인 것이 바람직하다. 이것으로 의해, 가요성 인쇄 배선판의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 가요성 인쇄 배선판은, 상기 본 발명의 가요성 적층판에서의 금속박의 일부를 제거함으로써 도체 패턴을 형성한 것이다. 또는 본 발명의 가요성 인쇄 배선판은, 가요성 적층판으로부터 금속박을 제거하고, 노출된 수지 필름 상에 도체 패턴을 형성한 것이다. 이러한 가요성 인쇄 배선판은, 상기 본 발명의 가요성 적층판을 이용하여 제조됨으로써, 충분히 높은 신뢰성을 가진다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 충분히 유전율을 저감한 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름을 구비함으로써, 양호한 유전 특성을 나타내는 가요성 인쇄 배선판을 얻을 수 있는 가요성 적층판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 가요성 적층판의 제조 방법에 의하면, 충분히 신뢰성이 높은 가요성 인쇄 배선판을 얻을 수 있는 가요성 적층판을, 간이한 공정으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 가요성 적층판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가요성 적층판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 가요성 적층판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 가요성 인쇄 배선판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 가요성 인쇄 배선판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1a, lb, 1c…가요성 적층판, 2a, 2b…가요성 인쇄 배선판, 10…적층체, 11…수지 필름, 12…금속박, 15…접착제층, 20…도전 패턴.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 가요성 적층판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 가요성 적층판(1a)은, 수지 필름(11)의 일면 상에 금속박(12)이 밀착되어 설치된 적층체(10)로 이루어진다. 수지 필름(11)의 두께는, 보통 1∼100㎛ 정도이다.
수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율은, 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 함유 비율이 5 중량%를 넘으면, 수지 필름(11)의 유전율이 높아져, 실용적으로 적합하지 않은 경향이 있다. 특히 금속 원소의 함유 비율이 10 중량%를 넘으면, 가요성 인쇄 배선판의 유전 특성을 비롯한 각 전기 특성이 현저하게 저하된다. 따라서, 가요성 인쇄 배선판의 전기 특성을 보다 확실하게 유지하는 관점에 서, 금속 원소의 함유 비율은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경향은, 금속박(12)이 동박일 경우, 특히 현저해진다. 금속 원소의 함유 비율은 가능한 한 작은 것이 바람직하지만, 보통 그 하한은 2 중량% 정도이다.
수지 필름(11)에 있어서의 금속 원소의 함유 비율은, X선 광전자 분광법 (XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 측정 전에 우선, 금속박(12)을 수지 필름(11)으로부터 박리한다. 이어서, 수지 필름(11)의 금속박에 접하고 있었던 측면에서, 그 두께 방향의 소정 깊이까지 아르곤 에칭한다. 계속해서, X선 광전자 분광장치인 ESCA5400(알백 파이사제, 상품명)을 이용하여, 에칭에 의해 노출된 표면에 있어서의 금속 원소량을 측정한다. 또한, 다음의 소정 깊이까지 아르곤 에칭을 행하고, 상기와 동일한 방법으로 금속 원소량을 측정한다. 이 조작을 금속 원소량이 검출 한계 미만으로 될 때까지 반복한다. 그리고, 각 깊이에 있어서의 금속 원소량으로부터 수지 필름(11) 전체의 금속 원소량을 산출하고, 그 함유 비율을 도출한다.
수지 필름(11)의 5 GHz에서의 비유전율은 3.3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은 수지 필름의 절연성을 나타내는 지표이며, 전자기기의 소형화, 고밀도를 달성하기 위한 수단으로서 구리 배선간의 피치를 좁히거나 층간의 박막화를 행할 경우, 수지 필름의 비유전율을 작게 하는 것이 바람직하다. 게다가, 전자기기는 고주파수에서의 동작이 요망되고 있어, 기가 헤르츠대에서의 비유전율이 낮은 것이 특히 요망되고 있다.
수지 필름(11)의 비유전율은, 공동공진기(空洞共振器) 섭동법(攝動法) 복소 유전율 평가장치(이하, 공동공진기)를 이용하는 방법에 의해, 간편하게 측정할 수 있다. 공동공진기를 사용하여 비유전율을 측정할 경우, 예를 들면, 관동 전자응용 개발사(關東電子應用開發社)제 "CP511"(상품명)을 사용하여, 두께 0.6mm, 폭 1.8mm, 길이 80mm의 수지 필름의 시험편 3장에 대해서 측정을 행하고, 그 평균치를 비유전율로 할 수 있다. 시험편의 두께가 부족할 경우에는, 복수 매의 수지 필름을 중첩하여 소정의 두께를 확보할 수 있다.
수지 필름(11)의 선 열팽창계수는, 25 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 10∼25 ppm/℃인 것이 보다 바람직하다. 선 열팽창계수는 열에 의한 재료의 연신율을 나타내는 지표이며, 2종류 이상의 다른 재료를 맞붙일 경우, 신뢰성의 관점에서, 재료간의 선 열팽창계수의 차이가 작은 것이 요망된다. 일반적으로, 금속박의 선 열팽창계수는 10∼25 ppm/℃(예를 들면, 스테인리스 10 ppm/℃, 동합금 20 ppm/℃, 알루미늄 합금 22 ppm/℃)이다. 이러한 금속박에, 선 열팽창계수가 25 ppm/℃를 넘는 수지 필름을 맞붙인 경우, 맞붙일 때 또는 그 후에 가열했을 때 휘어짐을 일으키기 쉬워져서, 배선의 파단이나 형성의 불량 등을 초래하여 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
선 열팽창계수는 TMA를 이용하는 방법에 의해 간편하게 측정할 수 있다. TMA에 의해 선 열팽창계수를 측정할 경우, 예를 들면, TA 인스트루먼트사제 "TMA2940"(상품명)을 사용하여, 두께 0.025mm, 폭 13mm, 길이 15mm의 시험편에 대해서, 50℃로부터 300℃까지 하중 0.5gf, 10℃/분으로 온도를 올린 후, 실온까지 냉각하고, 다시 50℃로부터 350℃까지 하중 0.5gf, 10℃/분으로 온도를 올리고, 그 때의 50℃∼250℃의 범위에서의 선 열팽창계수를 산출함으로써, 선 열팽창계수를 구할 수 있다.
금속박의 수지 필름으로부터의 박리 강도는, 1.2 kN/m 이상인 것이 바람직하다. 금속박의 수지 필름으로부터의 박리 강도, 즉 접착력은, 에칭 등에 의해 배선을 형성했을 때의 신뢰성에 관한 것이다. 신뢰성의 향상을 위해서, 반복 왜곡 등의 응력이나 열이력을 받았을 때에, 박리되거나 단선이 발생되지 않는 것이 요망된다. 이 박리 강도는, 두께 0.025mm, 폭 10mm의 시험편에 대해서, 금속박을 수지 필름의 주면(主面)에 대하여 90도의 각도로 박리할 때의 응력의 최대치이다.
본 발명자들은 이상과 같은 방법에 의해 금속 원소의 함유 비율, 비유전율 등을 측정했다. 단, 다른 장치와의 기계적 차이, 시험편 형상 기타의 조건이 다른 방법으로 측정한 값과의 사이에서도, 보정함으로써 비교할 수 있다.
금속박(12)으로서는, 구리, 알루미늄, 철, 금, 은, 니켈 팔라듐, 크롬, 몰리브덴 또는 이것들의 합금의 박을 바람직하게 이용할 수 있다. 이것들 중에서도 동박이 바람직하다. 수지 필름(11)과의 접착력을 높이기 위해서, 화학적 조면화, 코로나 방전, 샌딩, 도금, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의해 그 표면을 기계적 또는 화학적으로 처리한 것일 수도 있다.
가요성 적층판(1a)은, 폴리아믹산과 용매를 포함하는 니스를 금속박(12) 상에 코팅해서 코팅막을 형성하는 코팅 공정, 코팅막을 금속박 상에 형성한 상태로 유지시키는 유지 공정, 니스 중의 용매의 적어도 일부를 제거해서 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, "수지 조성물층"이라고 함)을 형성하는 건조 공정, 및 수지 조성물층을 가열함으로써 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름(11)을 형성하는 수지 필름 형성 공정을 포함하고, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율에 의거하여, 코팅 단계 후로부터 수지 필름 형성 공정까지 사이의 각 공정의 조건을 조정하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
또는, 가요성 적층판(1a)은, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산과 용매를 포함하는 니스를 금속박 상에 코팅하는 코팅 공정, 니스 중의 용매를 그 비율이 전체의 1∼60 중량%가 될 때까지 제거해서 수지 조성물층을 형성하는 건조 공정, 수지 조성물층을 환원 분위기 하에서 250∼550℃로 가열함으로써 수지 조성물층 중에 잔존하고 있는 용매를 제거함과 아울러, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 수지를 생성시켜서, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름(12)을 형성하는 수지 필름 형성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
코팅 단계에서 사용하는 니스는, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 1종 또는 2종 이상 포함한다. 폴리아믹산은, 주로 수지 필름 형성 공정에서의 가열에 의해 폴리이미드 수지로 변환된다.
니스 중의 폴리아믹산의 농도는, 8∼40 중량%인 것이 바람직하다. 니스의 점도는 1∼40Paㆍs인 것이 바람직하고, 10∼40Paㆍs인 것이 보다 바람직하다. 니스의 점도가 이 범위를 벗어나면, 금속박 상에 코팅했을 때에, 튀김 등에 의해 외관불량이 생기거나, 막 두께 정밀도가 저하되거나 하는 경향이 있다.
코팅 공정에서는, 2종류 이상의 니스를 중첩하여 코팅하는 것도 가능하다. 이 경우, 금속박 상에 형성한 코팅막 상에 또 다른 니스를 코팅할 수도 있고, 건조 공정 후의 수지 조성물층, 또는 수지 필름 형성 공정 후의 수지 필름 상에 하층과는 다른 니스를 중첩하여 코팅할 수도 있다.
폴리이미드 수지는, 주쇄 중에 이미드기를 가지는 중합체이며, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표시되는 고분자 사슬을 가진다.
Figure 112008031183828-pct00001
폴리아믹산은, 아미드기 및 카르복실기를 가지는 것으로, 폴리이미드 수지의 전구체다. 폴리아믹산은, 가열에 의해 아미드기와 카르복실기가 반응해서 이미드기를 생성함으로써 폴리이미드 수지로 변환된다. 폴리아믹산은, 예를 들면, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 고분자 사슬을 가지는 중합체다.
Figure 112008031183828-pct00002
식(1)과 (2)에 있어서, R1은 디아민으로부터 아미노기를 제외한 잔기, 또는 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타내고, R2는 방향족 테트라카르복시산 유도체의 카르복시산 유도부를 제외한 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
폴리아믹산은, 테트라카르복시산 또는 그 유도체와, 디아민 및/또는 디이소 시아네이트를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
디아민으로서는, 방향족 아민이 바람직하다. 방향족 아민의 구체예로서는, p-, m- 또는 o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 디아미노디유렌1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 벤지딘, 4,4'-디아미노터페닐, 4,4"'-디아미노쿼터페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]프로판, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)데카플루오로부탄, 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리 플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
디아민으로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실록산디아민을 사용할 수도 있다. 식 (3)에 있어서, R3는 1가의 유기기, R4는 2가의 유기기, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112008031183828-pct00003
디이소시아네이트로서는, 상기 디아민과 포스겐 등과의 반응에 의해 얻어지는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이소시아네이트의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐에테르이소시아네이트, 및 페닐렌-1,3-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
디아민과 반응시키는 테트라카르복시산으로서는, 인접하는 2개의 카르복실기로 이루어지는 조를 2조 가지는 것을 이용한다. 테트라카르복시산의 구체예로서는, 피로멜리트산, 2,3,3',4'-테트라카르복시디페닐, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르, 2,3,3',4'-테트라카르복시디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논, 2,3,3',4'-테트라카르복시벤조페논, 2,3,6,7-테트라카르복시나프탈렌, 1,4,5,7-테트라카르복시나프탈렌, 1,2,5,6-테트라카르복시나프탈렌, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복 시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐술폰, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 부탄테트라카르복시산, 및 사이클로펜탄테트라카르복시산을 들 수 있다. 이들 테트라카르복시산의 에스테르화물, 산무수물 또는 염산화물을 디아민과 반응시킬 수도 있다.
디아민과 테트라카르복시산 또는 그 유도체와의 반응에 있어서는, 테트라카르복시산 또는 그 유도체의 몰수에 대한 디아민 또는 디이소시아네이트의 몰수의 비를 0.95∼1.05로 하는 것이 바람직하다. 반응시의 비율이 이 범위를 벗어나면, 생성되는 폴리아믹산 및 이것으로부터 생성되는 폴리이미드 수지의 분자량이 작아져서, 필름이 물러지거나, 필름의 형상을 유지하는 것이 곤란해지거나 하는 등, 필름 물성이 저하되는 경향이 있다.
상기 반응은, 통상 N-메틸-2-피롤리돈(NNP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 황산디메틸, 술폴란, γ-부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥산, 디옥산 등의 용매 중에서 행하여진다. 반응 온도는 0∼200℃인 것이 바람직하다.
반응시에, 반응성 작용기를 가지는 변성용 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 수지 중에 가교 구조나 사다리 구조를 도입할 수도 있다. 이 경우의 변성용 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 이 화합물로 변성함으로써, 폴리이미드 수지 중에 피롤론환이나 이소인돌로퀴나졸린디 온환 등이 도입된다.
Figure 112008031183828-pct00004
식 (4)에 있어서, R5는 2+x가의 방향족 유기기, Z는 -NH2, -CONH2, -SO2NH2 또는 -OH를 나타내고, 아미노기에 대하여 오르토 위치에 위치한다. x는 1 또는 2를 나타낸다.
변성 화합물로서는, 아민, 디아민, 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 테트라카르복시산의 유도체이며, 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이것에 의해, 폴리이미드 수지 중에 가교 구조가 형성된다. 이러한 화합물로서는, 말레산, 나직산, 테트라하이드로프탈산, 에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
니스에는, 폴리아믹산 이외에, 폴리아믹산이 부분적으로 반응해서 생성된 폴리이미드 수지가 함유되어 있을 수도 있다. 또, 니스에는, 에폭시 화합물, 아크릴 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 페놀 화합물 등의 가교성인 성분, 충전재, 입자, 색재료, 레벨링제, 커플링제 등의 첨가 성분을 임의로 혼합하는 것도 가능하다. 이들 추가의 성분의 양을, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 함유량보다 많게 하면, 수지 필름(11)의 제반 특성이 저하되는 경향이 있다.
니스는, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 닥터플레이트 플로우 코터, 밀폐 코터, 다이 코터, 립 코터 등을 사용하여 금속박 상에 코팅할 수 있다. 이 경우, 니스를 막 제조용 슬릿으로부터 토출시켜, 가능한 한 균일하게 코팅한다.
니스를 금속박 상에 코팅해서 코팅막을 형성한 후, 코팅막은 금속박 상에 형성된 상태로 일정 시간 유지된다(유지 공정). 유지할 때의 조건, 예를 들면 유지하는 온도, 분위기 및 시간은, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율이 수지 필름(11)의 비유전율을 크게 상승시키지 않는 정도가 되도록 함과 아울러, 제조 비용이나 설비 투자 등을 고려하여 결정되는 것이 바람직하다. 또, 수지 필름 형성 공정까지의 각 공정에 있어서의 상기 사항을 종합적으로 고려하여, 유지 공정에 있어서의 온도, 분위기 및 시간이 결정되는 것이 보다 바람직하다.
유지하는 온도가 높고, 유지하는 시간이 길수록, 금속 원소의 함유 비율은 높아지는 것으로 생각된다. 또, 유지할 때의 분위기가 산화 분위기인 방법이, 환원 분위기일 경우보다도 금속 원소의 함유 비율이 높아진다고 생각된다. 단, 이러한 조건은, 금속박(12)의 재질이나 니스의 조성에 의해서도 바람직한 범위가 다르다고 생각된다. 따라서, 미리, 금속박(12)의 재질, 니스의 조성, 유지하는 온도, 분위기 및 시간, 및 수지 필름(12) 중의 금속 원소의 함유 비율에 대해서 상관성을 밝히고 나서, 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
유지 공정에 있어서의 조건의 조정은, 예를 들면, 제조 비용이나 설비 투자 등을 고려하고, 유지할 때의 온도를 실온, 또한 분위기를 대기중으로 할 경우, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율이, 바람직한 범위인 5 중량% 이하가 되도록, 유지하는 시간을 조정해서 행해진다. 단, 조건의 조정은 이 방법에 한정되지 않는다.
코팅막을 금속박 상에 형성한 상태에서 일정시간 유지시킨 후, 바람직하게는 100∼170℃(보다 바람직하게는 100∼160℃)로 가열함으로써, 니스 중의 용매의 비율이 전체의 1∼60 중량%(보다 바람직하게는 25∼45 중량%)이 될 때까지 용매를 제거해서 수지 조성물층을 형성한다(건조 공정). 이때, 감압 분위기 하, 또는 후술하는 환원 분위기 하에서 가열할 수도 있다. 건조 공정 후의 용매의 비율이 1 중량%보다 낮으면 나중의 공정에서 수지 조성물층 또는 수지 필름이 수축되고, 얻어지는 가요성 적층체에서 휘어짐이 발생할 경우가 있다. 또, 건조 공정 후의 용매의 비율이 60 중량%보다 많으면, 추가로 가열해서 수지 필름을 형성했을 때, 발포에 의한 외관불량이나, 점성 과다에 의한 취급성의 저하를 야기하기 쉬운 경향이 있다.
건조 공정에 있어서의 조건, 예를 들면 건조할 때의 온도, 분위기, 압력 및 시간과 아울러, 니스 중의 용매의 잔존량은, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율이 수지 필름(11)의 비유전율을 크게 상승시키지 않는 정도가 되도록 하고, 또한 제조 비용이나 설비 투자, 가요성 적층체의 휘어짐, 발포에 의한 수지 필름의 외관불량, 점성 과다에 의한 취급성의 저하 등을 종합적으로 고려하여 결정되는 것이 바람직하다. 또, 수지 필름 형성 공정까지의 각 공정에 있어서의 상기 사항을 종합적으로 고려하여, 건조 공정에 있어서의 각 조건이 결정되는 것이 보다 바람직하다.
건조하는 온도가 높고, 건조하는 시간이 길수록, 금속 원소의 함유 비율은 높아진다고 생각된다. 또, 건조할 때의 분위기가 산화 분위기인 방법이, 환원 분위기일 경우보다도 금속 원소의 함유 비율이 높아진다고 생각된다. 단, 이러한 조 건은, 금속박(12)의 재질이나 니스의 조성에 따라서도 바람직한 범위가 다르다고 생각된다. 따라서, 미리, 금속박(12)의 재질, 니스의 조성, 건조하는 온도, 분위기, 압력 및 시간, 및 수지 필름(12) 중의 금속 원소의 함유 비율에 대해서 상관성을 밝히고 나서, 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
건조 공정에 있어서의 조건의 조정은, 예를 들면, 가요성 적층체의 휘어짐, 발포에 의한 수지 필름의 외관불량, 점성 과다에 의한 취급성의 저하를 고려하고, 건조할 때의 온도를 100∼170℃, 니스 중의 용매의 잔존 비율이 전체의 1∼60 중량%의 범위에서, 그리고 분위기를 대기중으로 할 경우, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율이, 바람직한 범위인 5 중량% 이하가 되도록, 전술한 온도 범위 및 용매의 잔존 비율을 조정해서 행해진다. 단, 조건의 조정은 이 방법에 한정되지 않다.
계속해서, 수지 조성물층을 가열함으로써, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름(11)을 형성한다 (수지 필름 형성 공정).
수지 필름 형성 공정에 있어서의 조건, 예를 들면 수지 필름을 형성할 때의 온도, 분위기 및 시간은, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율이 수지 필름(11)의 비유전율을 크게 상승시키지 않는 정도가 되도록 하고, 또한 제조 비용이나 설비 투자, 가요성 적층체나 가요성 인쇄 배선판의 특성 등을 종합적으로 고려하여, 결정되는 것이 바람직하다. 또, 수지 필름 형성 공정까지의 각 공정에 있어서의 상기 사항을 종합적으로 고려하여, 수지 필름 형성 공정에 있어서의 각 조건이 결정되는 것이 보다 바람직하다.
수지 필름을 형성할 때의 온도가 낮고 그 시간이 길수록, 금속 원소의 함유 비율은 높아지는 것으로 생각된다. 또, 수지 필름을 형성할 때의 분위기가 산화 분위기인 방법이, 환원 분위기일 경우보다도 금속 원소의 함유 비율은 높아지는 것으로 생각된다. 단, 이것들의 조건은, 금속박(12)의 재질, 니스나 수지 조성물층의 조성에 의해도 바람직한 범위가 다르다고 생각된다. 따라서, 미리, 금속박(12)의 재질, 니스나 수지 조성물층의 조성, 수지 필름을 형성할 때의 온도, 분위기 및 시간, 및 수지 필름(12) 안의 금속 원소의 함유 비율에 대해서 상관성을 밝힌 다음에, 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
수지 필름 형성 공정에 있어서의 조건의 조정은, 예를 들면, 가요성 적층체나 가요성 인쇄 배선판의 특성을 고려해서 가열 온도를 250∼550℃의 범위로 조정했을 경우, 수지 필름(11) 중의 금속 원소의 함유 비율이, 바람직한 범위인 5 중량% 이하가 되도록, 분위기를 조정하여 행해진다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 바와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 단, 조건의 조정은 이 방법에 한정되지 않다.
수지 필름 형성 공정에 있어서는, 환원 분위기 하에서 250∼550℃(보다 바람직하게는 250∼400℃)로 가열함으로써, 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름(12)을 형성하는 것이 바람직하다. 수지 필름 형성 공정에서는, 수지 조성물층 중에 잔존하고 있는 용매가 제거된다. 단, 용매는 실질적으로 제거되면 되고, 가요성 적층판이나 가요성 인쇄 배선판에 있어서 특성상의 문제가 생기지 않을 정도로 미량의 용매가 잔존하고 있어도 된다. 니스 및 수지 조성물층이 폴리아믹산을 포함 하고 있을 경우에는, 수지 필름 형성 공정에 있어서의 가열에 의해, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 수지가 생성된다.
환원 분위기는, 실질적으로 불활성 가스와 환원성 가스로 이루어지는 혼합 가스로 형성된 분위기다. 이 혼합 가스는 산소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 혼합 가스 중의 산소 농도가 5 체적% 이하인 것이 바람직하다. 수지 필름 형성 공정에 있어서는, 산소 농도계로 산소 농도를 충분히 관리하는 것이 품질 및 안전상 중요하다.
불활성 가스로서는, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 금속 광휘(光輝), 순용(純用) 기체 또는 이것들의 혼합 가스를 예시할 수 있다. 이것들 중에서도, 취급이 간편한 점에서, 질소 가스가 바람직하다. 환원성 가스로서는, 수소 가스가 바람직하다.
환원 분위기는, 특별히, 질소 가스 및 전체의 0.1 체적% 이상 4 체적% 미만의 수소 가스로 이루어지는 혼합 가스에 의해 형성된 분위기인 것이 바람직하다. 수소 가스의 농도가 0.1 체적% 미만이면, 본 발명의 효과가 저하되는 경향이 있고, 4 체적% 이상이면 수소 가스의 폭발 하한을 넘을 경우가 있다. 또, 신뢰성의 추가적 향상 등을 위해, 혼합 가스 중 수소 가스의 농도는 0.1 체적% 이상 1 체적% 미만인 것이 보다 바람직하다.
환원 분위기 하에서 가열해서 수지 필름(11)을 형성함으로써, 폴리이미드 수지의 산화가 방지된다. 또, 이것에 의해, 금속박(12)으로부터 수지 필름(11)으로의 금속 원소의 마이그레이션을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 수지 필름 을 얻을 수 있다. 게다가, 수지 필름의 착색이 방지되어, 가공 시의 작업성이 향상되는 이점도 겸비하고 있다.
수지 필름 형성 공정에 있어서의 금속 원소의 마이그레이션은, 200℃ 이상의 고온에서 산소를 포함한 분위기 중에 노출되었을 경우에 발생한다고 추측된다. 산소를 포함한 분위기 중에서 고온에 노출되었을 경우, 금속박(12)은 산화되기 쉬워져, 그 표면의 금속은 불안정해지는 것으로 생각된다. 또, 니스나 수지 조성물의 산성도가 높기 때문에, 금속박(12) 표면의 금속이 용출되기 쉬워져, 금속 마이그레이션이 발생한다고도 추측된다. 이 현상을 억제하기 위해서는, 상술한 바와 같은 환원 분위기 중에서 산소를 차단한 상태로 유지하는 것이 중요해진다.
본 발명의 가요성 적층판은, 도 1의 가요성 적층판(1a)과 같은 태양 이외에, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 수지 필름(11)의 일면 상에 금속박(12)이 밀착하여 설치된 적층체(10) 2매가 적층된 구성을 가지는 것일 수도 있다.
도 2에 나타내는 가요성 적층판(1b)은, 2매의 적층체(10)가, 각각이 가지는 수지 필름(11)끼리가 밀착되도록 적층된 구성을 가진다. 가요성 적층판(1b)은, 예를 들면, 2매의 적층체(10)를 열압착함으로써 얻어진다. 열압착하는 방법으로서는, 프레스에 의한 방법이나, 라미네이트에 의한 방법을 이용할 수 있다.
도 3에 나타내는 가요성 적층판(1c)은, 2매의 적층체(10)과, 각각이 가지는 수지 필름(11) 사이에 삽입된 접착제층(15)을 가진다. 즉, 가요성 적층판(1c)은, 2매의 적층체(10)가 접착제에 의해 접착된 것이다. 가요성 적층판(1c)은, 예를 들면, 2매의 적층체(10)를, 접착제가 사이에 삽입된 상태에서 열압착함으로써 얻어진 다. 접착제로서는, 수지 필름을 서로 접착시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지 등을 포함하는 수지 조성물을, 접착제로서 이용할 수 있다.
이들 가요성 적층판에 있어서의 금속박의 일부를 제거해서 도체 패턴을 형성하는 방법 등에 의해, 가요성 인쇄 배선판이 얻어진다. 도 4 및 5는, 각각 본 발명의 가요성 인쇄 배선판의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 4에 나타내는 가요성 인쇄 배선판(2a)은, 수지 필름(11)과, 수지 필름(11)의 일면 상에 형성된 도체 패턴(20)을 구비한다. 도체 패턴(20)은, 가요성 적층판(1a)이 가지는 금속박(12)의 일부를 제거해서 이것을 패턴화함으로써, 형성된다. 금속박(12)의 패턴화는, 포토리소그래피 등의 방법에 의해 행해진다. 또는 가요성 적층판(1a)으로부터 금속박(12)을 제거하고, 노출된 수지 필름(11) 상에 도전체 재료를 직접 묘화함으로써 전기 전도 패턴을 형성시켜서, 가요성 인쇄 배선판(2a)을 얻을 수도 있다.
도 5에 나타내는 가요성 인쇄 배선판(2b)은, 2매의 수지 필름(11)을 붙인 절연층과, 절연층의 양면에 형성된 전기 전도 패턴(20)을 구비한다. 가요성 인쇄 배선판(2b)은, 도 2의 가요성 적층판(1b)을 이용하여, 가요성 인쇄 배선판(2a)과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들 바람직한 실시예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비에 따라서 조건을 조정해야 할 공정은, 유지 공정, 건조 공정 및 수지 필름 형성 공정에 한정되지 않는다. 코팅 단계와 수지 필름 형성 공정 사이에, 수지 조성물층이 형성된 금속박을 그 상태로 유지하는 유지 공정을 가질 경우에는, 그때의 온도, 분위기 및 시간을 조정하고, 금속 원소의 함유 비율을 원하는 수치 범위 내에 들어가도록 해도 된다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 수지 필름의 비유전율, 금속 원소의 함유 비율 및 선 열팽창계수와, 금속박의 박리 강도를, 이하의 순서로 측정했다.
비유전율
가요성 적층판의 금속박을 에칭에 의해 제거해서 얻은 수지 필름으로부터, 폭 2mm, 길이 80mm의 장방형 모양의 시험편을 잘라내고, 이것을 105℃에서 30분간 건조했다. 건조 후의 시험편을 200장 포갠 상태에서, 공동공진기법에 의해 5 GHz에서 비유전율을 측정했다. 비유전율의 측정은 공동공진기인 關東電子應用開發社제 "CP511" 및 네트워크 분석기인 아딜렌트사제 "E7350A"를 이용하여 행했다.
선 열팽창계수
가요성 적층판의 금속박을 에칭에 의해 제거해서 얻은 수지 필름으로부터, 폭 5mm, 길이 15mm의 장방형 모양의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대해서, 인장 모드의 선 열팽창계수를 측정했다. 측정은 TA 인스트루먼트사제 "TMA2940"를 사용해서 실시하고, 선 열팽창계수는 50℃로부터 250℃까지의 연신량으로부터 산출했다.
금속 원소의 함유 비율
가요성 적층판의 금속박을 에칭에 의해 제거해서 얻은 수지 필름으로부터, 폭 10mm, 길이 15mm의 장방형 모양의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대해서, 우선 금속박에 인접하고 있었던 측의 주면에서의 금속 원소의 함유량을 XPS 장치에 의해 측정했다. 이어서, 그 주면에서의 아르곤 에칭을, 0.05㎛의 깊이까지 행하고(약 10분간), 노출된 면에서의 금속 원소의 함유량을 측정했다. 동일하게 해서 약 10분간의 아르곤 에칭과 금속 원소의 함유량 측정을 6회씩 실시하여, 합계 8회 금속 원소의 함유량을 측정했다. 그리고, 얻어진 금속 원소의 함유량으로부터, 수지 필름에 있어서의 금속 원소의 함유 비율을 산출했다. XPS 장치로는 ESCA5400형(알백 파이사제, 상품명)을 사용했다.
금속박의 박리 강도
가요성 적층판의 금속박을 1mm 폭으로 마스크한 상태에서 에칭함으로써, 1mm 폭의 금속박을 가지는 시험편을 제작했다. 1mm 폭의 금속박 부분을 박리각 90도, 박리 속도 50mm/분의 조건으로 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그때의 최대 하중을 박리 강도로 했다.
합성예
열전대, 교반기 및 질소 주입구가 설치된 60L 스테인리스제 반응 용기에, 약 300mL/분의 질소를 유동시키면서, p-페닐렌디아민 867.8g, 4,4'-디아미노디페닐에테르 1606.9g 및 N-메틸-2-피롤리돈 40kg을 넣고 교반하여 디아민 성분을 용해했다. 이 용액을 워터 재킷으로 50℃ 이하로 냉각하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카 르복시산 2무수물 4722.2g을 서서히 가하여 중합 반응을 진행시켜, 폴리아믹산 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 점성의 폴리아믹산 니스를 얻었다. 그 후, 코팅막 작업성을 좋게 하기 위해서, 니스의 회전 점도가 10Paㆍs가 될 때까지 80℃에서 쿠킹을 행했다.
코팅예 1
상기 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 니스를, 코팅기(콤마 코터)를 사용하여 동박 조화면 상에 50㎛의 두께로 코팅했다. 동박으로서는, 폭 540mm, 두께 12㎛의 한쪽면 조화한 압연 동박(닛코 마테리알즈사제, 상품명 "BHY-02B-T")을 사용했다. 실온, 대기중에서 소정의 유지 시간 동안 그 상태를 유지한 후, 강제 통풍 건조로를 이용하여, 동박에 코팅한 폴리아믹산 니스로부터, 잔류 용제량이 20 중량%가 될 때까지 용매를 제거하여, 폴리아믹산을 포함하는 수지 조성물층을 형성했다.
코팅예 2
상기 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 니스를 50㎛의 두께로 코팅하고, 동박에 코팅한 폴리아믹산 니스로부터 용제의 비율이 50 중량%가 될 때까지 용매를 제거한 것 이외에는 코팅예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물층을 형성했다.
코팅예 3
상기 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 니스를 50㎛의 두께로 코팅하고, 동박에 코팅한 폴리아믹산 니스로부터 용제의 비율이 70 중량%가 될 때까지 용매를 제거한 것 이외에는 코팅예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물층을 형성했다.
실시예 1∼6, 비교예 1∼3
코팅예 1∼3 중 어느 하나의 방법에 의해 형성한 수지 조성물층을, 표 1 또는 표 2에 나타내는 가열 조건으로 열풍순환식 오븐을 사용하여 연속적으로 가열하여, 가요성 적층판을 제조했다. 제조된 가요성 적층판에 대해서, 수지 필름의 비유전율, 선 열팽창계수, 금속 원소의 함유 비율, 및 금속박의 박리 강도를 전술한 순서로 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표에서 "0.5% 수소"란, 0.5 체적%의 수소를 포함하는 질소/수소 혼합 가스를 사용한 것을 의미한다. "2% 수소", "0.1% 수소"도 동일하다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
수지조성물층의 형성 코팅예 1 코팅예 1 코팅예 1 코팅예 1 코팅예 1 코팅예 2
가열 조건
분위기

온도(℃)
질소/
0.5% 수소
250∼400
질소/
0.5% 수소
250∼300
질소/
0.5% 수소
250∼550
질소/
2% 수소
250∼400
질소/
0.1% 수소
250∼400
질소/
0.5% 수소
250∼400
비유전율 3.1 3.2 3.1 3.3 3.1 3.5
금속원소의 함유비율
(질량%)		 3.8 2.2 3.6 4.1 4.5 3.8
선 열팽창계수
(ppm/℃)		 23 25 22 23 22 22
동박 박리 강도
(kN/m)		 1.4 1.2 1.2 1.3 1.4 1.5
[표 2]
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수지조성물층의 형성 코팅예 1 코팅예 1 코팅예 1 코팅예 3
가열 조건
분위기

온도(℃)
질소

250∼400
대기중

250∼400
질소/
0.5% 수소
200
질소/
0.5% 수소
250∼400
비유전율 3.5 3.6 3.5 측정불능
금속원소의 함유비율
(질량%)		 8.0 10.0 8.6 측정불능
선 열팽창계수
(ppm/℃)		 24 27 33 측정불능
동박 박리 강도
(kN/m)		 1.5 0.8 0.9 측정불능
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 가요성 적층판은, 비유전율, 선 열팽창계수 및 동박 박리 강도에 대해서 양호한 특성을 나타냈다. 이에 반하여, 비교예 1∼3의 가요성 적층판은, 이들 특성 중 어느 하나의 특성에서 충분한 것이 아니었다. 또, 비교예 4의 경우에는, 얻어진 동박 첨부 가요성 적층체는 수지 필름 부분에서 발포가 많이 발생해서 외관이 양호한 동박 첨부 가요성 기판 재료를 얻을 수 없었고, 비유전율 등의 평가를 행할 수 없었다.

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  12. 수지 필름의 일면 상에 금속박이 설치된 적층체를 1개 또는 2개 이상 가지는 가요성 적층판으로서,
    상기 수지 필름 중의 금속 원소의 함유 비율이 2~5 중량%인 가요성 적층판.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지 필름의 5 GHz에서의 비유전율(比誘電率)이 3.3 이하인 가요성 적층판.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수지 필름의 열팽창 계수가 25 ppm/℃ 이하이고, 상기 금속박의 상기 수지 필름으로부터의 박리 강도(peel strength)가 1.2 kN/m 이상인 가요성 적층판.
  15. 제12항에 기재된 가요성 적층판의 금속박의 일부를 제거함으로써 도체 패턴을 형성한 가요성 인쇄 배선판.
  16. 제12항에 기재된 가요성 적층판으로부터 금속박을 제거하고, 노출된 수지 필름 상에 도체 패턴을 형성한 가요성 인쇄 배선판.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 가요성 적층판은,
    폴리아믹산과 용매를 포함하는 니스(varnish)를 상기 금속박 상에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과,
    상기 니스 중의 용매를 그 비율이 전체의 1~60 중량%로 될 때까지 제거하여 수지 조성물로 이루어진 층을 형성하는 건조 공정, 및
    상기 수지 조성물로 이루어진 층을 환원 분위기 하에서 250~550℃로 가열함으로써 폴리이미드 수지를 포함하는 상기 수지 필름을 형성하는 수지 필름 형성 공정
    을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 가요성 적층판.
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