JPH02308595A - エポキシ樹脂多層銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂を用いた多層銅張積層板に関する
ものであり、詳しくは内層銅箔の酸化処理面と樹脂層と
の接着強度に優れた多層網張積層板に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年、銅張積層板の諸特性に対する要求は増々厳しくな
っている。特に産業用や民生用のプリント配線板用の銅
張積層板にその傾向が顕著である５例えば高密度化の要
求により信号線は増々細くなって行き、信頼性の確保の
ため銅箔と樹脂間の接着強度が重要となってくる。また
一方で多層化の傾向も顕著で、銅箔の接着強度は粗化面
のみならず、光沢面と樹脂との間にも重要となってくる
。

また、実装形態の進歩によるハンダ付温度の高温化や、
ハンダ付時の寸法安定性、およびソリ、ネジレに対する
安定性等の要求により、樹脂の耐熱性の向上への要求が
増大している。これらの要求に対して、一般的に広〈産
業界で使用されているエポキシ樹脂銅張積層板において
も、近年、特にエポキシ樹脂の耐熱性付与の検討が精力
的に行われている。

すなわち゛、１分子中に２個のエポキシ基を有する通常
一般に用いられるエポキシ樹脂のかわりに。

１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を用い、ることか行われる。これにより硬化反応後の架
橋密度が増大し、従ってガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇
し５耐熱性が向上するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるにもう一つの重要な特性である銅箔とエポキシ樹
脂間の接着強度の向上については、これらの１分子中に
３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は決して満
足できるものではなかった。

特に多層銅張積層板の場合、内層銅の光沢面に通常行わ
れる酸化処理（ブラックオキサイド処理とブラウンオキ
サイド処理が代表的である。）面と樹脂間の接着強度が
低いという問題があった。というのは架橋密度の増大に
より耐熱性が向上するにつれ、必然的に樹脂が硬く、も
ろくなる傾向があり、このため銅箔酸化面との界面での
接着性、特にビール強度の低下が生じるという問題点が
あった。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、耐熱性が向上した１分子中に３個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂と内層
銅箔の酸化面との間の接着強度を向上させたエポキシ樹
脂多層銅張積層板を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂多層銅張積層板は、１分子中に３
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用い、かつ
内層銅箔の酸化処理面にシランカップリング剤を付着さ
せることにより、接着強度を向上させたものである。

本発明において、内層銅箔の光沢面に施す酸化処理とは
、例えば社団法人；日本プリント回路工業会編による「
プリント回路技術便覧」の第５４９〜５５３ページに示
されているような、プリント配線板業界で一般的に用い
られている処理をいう。

本発明では、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂が少なくとも１０重社％以上含まれるエポ
キシ樹脂混合物を用い、かつ内層銅箔の光沢面に施した
酸化処理面にシランカップリング剤を付着させた内層銅
箔を用いてエポキシ樹脂多層銅張積層板を形成するのが
好ましい。

〔作　用〕

本発明において、シランカップリング剤による接着力向
上の原因としては、大きくは次の３点によるものと考え
られる。

■　シランカップリング剤の親水基であるメトキシ基の
水素原子が、銅箔酸化面に存在する酸化銅の酸素原子と
水素結合し、かつ親油基であるエポキシ基やアミノ基が
強固にエポキシ樹脂と結合することにより、大きな接着
強度が発揮される。

■　シランカップリング剤でできた比較的柔かい層が銅
箔酸化面とエポキシ樹脂層の界面に存在し、銅箔ピール
時に剥離応力を緩和する。

■　通常銅箔酸化面の最表面に吸着されている水分子が
、シランカップリング剤と置換されることにより、本来
有している接着力が発揮される。

以上のような作用を有するシランカップリング剤として
は、例えばβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジェトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
ト・ノス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ
る。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよ
く、数種類混合して用いてもよい。

１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
の代表的なものとして１例えば油化シェルエポキシ社製
エピコート１０３１、エピコート１５２、エピコート１
５４．東部化成社製ＹＨ−４３４、ダウケミカル社製Ｔ
ＡＣＴＩＸ−７４２、日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０１（
イずれも商品名）等が挙げられる。これらのエポキシ樹
脂は単独で用いてもよく、また数種類混合して用いても
よい。さらに通常一般的に用いられる１分子中に２個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と混合して用いてもよ
い、その場合１本発明のシランカップリング剤による効
果は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂が少なくともｌＯ重量％以上含まれるエポキシ樹
脂混合物において発揮される。すなわち１０重量％未満
の場合、その効果は顕著ではない。

硬化剤についても１通常エポキシ樹脂の硬化剤として用
いられるものはそのまま適用することができる。例えば
−級アミン系、二級アミン系、三級アミン系、芳香族ア
ミン系等のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリア
ミド樹脂系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ジシアン
ジアミドやＢＦ。

モノエチルアミン等の触媒系硬化剤、イミダゾール系硬
化剤などを、単独でまたは混合して用いることができる
。

またエポキシ樹脂の強化繊維として用いる繊維基材とし
ては、ガラス繊維のみならず、クォーツ繊維、炭化ケイ
素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、
ポリエチレン繊維等の有機繊維も用いることができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランを水に溶解して２重量％水溶液を作成した。

さらに酢酸を加えて０．５重量％の酢酸水溶液とした後
、よく撹拌した。また別途に油化シェルエポキシ社製エ
ピコート１０３１、および硬化剤としてジシアンジアミ
ドを４重量％配合してなるエポキシ樹脂組成物と、旭シ
ュニーベル社製＃　７６２８ガラスクロスよりなるプリ
プレグを３枚積層し、さらに上下に粗化面をプリプレグ
側にして３５μ銅板を重ね、加熱プレスにて１７０℃で
２時間加熱加圧して硬化させることにより、肉厚０．６
ａ＋ｍの両面銅張積層板を得、引続きこのものに所定の
パターンエツチングを施した。

次にこのパターンエツチングされた両面銅張積層板を黒
色酸化処理液（亜塩素酸ナトリウム３１ｇ／Ｑ、水酸化
ナトリウム１５ｇ／　Ｑ、リン酸三ナトリウム１２ｇＩ
Ｑの水溶液）中に９５℃で２分間浸漬後方分水洗し、１
５０℃のオーブン中で１５分間乾燥し、銅箔光沢表面を
黒色酸化処理した両面銅張積層板を得た。さらにこの積
層板を前記シランカップリング剤水溶液中に１分間浸漬
した後、１１０℃のオーブン中で５分間乾燥した。この
ようにして得られた両面銅張積層板の上下にそれぞれ前
記のプリプレグを２枚、さらに１８μ銅箔を積゛層後、
加熱プレスにて１７０℃で２時間加熱加圧して硬化させ
ることにより、４層鋼張積層板を得た。この積層板を２
０℃においてＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して、内層の
３５μ銅箔の黒色酸化処理面のビール強度を測定した結
果を表１に示す。

実施例２ シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、エポキシ樹脂と
してエピコート１５４を用いた他は実施例１と同様にし
て、内層の３５μ銅箔の黒色酸化処理面のビール強度を
測定した結果を表１に示す。

実施例３ シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピル
メチルジェトキシシラン、エポキシ樹脂としてエピコー
ト１５４を用い、硬化剤としてジアミノジフェニルスル
ホンをエポキシ樹脂に対して２０重量％用いた他は実施
例１と同様にして、内層の３５μ銅箔の黒色酸化処理面
のビール強度を測定した結果を表１に示す。

実施例４ シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、エポキシ樹脂としてＹＨ−４３４を
用い、硬化剤としてジアミノジフェニルメタンをエポキ
シ樹脂に対して２０重量％を用いた他は実施例１と同様
にして、内層の３５μ銅箔の黒色酸化処理面のビール強
度を測定した結果を表１に示す。

実施例５ エポキシ樹脂としてＴＡＣＴＩＸ−７４２を用い、硬化
剤としてポリビニルフェノール（商品名ニレジンＭ、丸
首石油社製）をエポキシ樹脂に対して８０重量％用いた
他は実施例１と同様にして、内層の３５μ銅箔の黒色酸
化処理面のビール強度を測定した結果を表１に示す。

実施例６　　。

エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０１を用いた他は実施
例２と同様にして、内層の３５μ銅箔の黒色酸化処理面
のビール強度を測定した結果を表１に示す。

実施例７ エポキシ樹脂として１分子中に２個のエポキシ基を有す
るものとして油化シェルエポキシ社製エピコート８２８
を９０重量％、ＥＰＰＮ−５０１を１０重量％で混合し
たエポキシ樹脂混合物を用いた他は実施例２と同様にし
て、内層の３５μ銅箔の黒色酸化処理面のビール強度を
測定した結果を表１に示す。

実施例８ エポキシ樹脂としてエピコート８２８を５０重量％、Ｅ
ＰＰＮ−５０１を５０重量％で混合したエポキシ樹脂混
合物を用いた他は実施例２と同様にして、内層の３５μ
銅箔の黒色酸化処理面のビール強度を測定した結果を表
１に示す。

実施例９ エポキシ樹脂としてエピコート８２８を９５重量％。

ＥＰＰＮ−５０１を５重量％で混合したエポキシ樹脂混
合物を用いた他は、実施例２と同様にして、内層の３５
μ銅箔の黒色酸化処理面のビール強度を測定した結果を
表１に示す。

比較例１〜９ 実施例１〜９において、それぞれシランカップリング剤
なしで、内層の３５μ網、箔の黒色酸化処理面のビール
強度を８１ＴＪ定した結果を表２に示す。

表１　　　　　　　　　表２ 〔発明の効果〕 以上のように、本発明による多層銅張積層板は、内層銅
箔の酸化処理面にシランカップリング剤を付着させたの
で、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂と銅箔の酸化処理面の接着力を大幅に向上させるこ
とができ、このため高密度高多層プリント配線板等に応
用した場合、形成したファインパターンの信頼性を大幅
に向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂を用い、かつ内層銅箔の酸化処理面にシランカッ
   プリング剤を付着させたことを特徴とするエポキシ樹脂
   多層銅張積層板。