KR20230007390A - 복합 구리 부재 - Google Patents

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신 테라키
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Abstract

본 발명은, 신규한 복합 구리 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재로서, 상기 구리 부재의 적어도 일부의 표면의 Rz 가, 0.20 ㎛ 이상 0.70 ㎛ 이하인 복합 구리 부재를 제공한다.

Description

복합 구리 부재
본 발명은 복합 구리 부재에 관한 것이다.
프린트 배선판에 사용되는 동박은 수지와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 동박의 표면을 조면화 처리하고, 이른바 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전송 손실의 관점에서, 동박 표면의 평탄화가 요구되게 되었다. 이들의 상반되는 요구를 만족시키기 위해, 예를 들어, 전해 구리 도금의 조건 설정에 의해 조도를 제어하는 구리 표면 처리 방법 (일본 공개특허공보 제2018-145519호) 이나 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되어 있다 (국제 공개공보 제2014/126193호).
본 발명은, 수지 기재와의 밀착성이 양호하고, 동시에 고주파 회로 기판에 사용했을 때에 전송 손실이 적은 고주파 특성이 우수한 복합 구리 부재 및 복합 구리 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자들은 예의 연구의 결과, 산화제 수용액에 의한 조면화 처리시에, 구리의 부식 억제제를 첨가함으로써, 도전체 부분의 표면 조도를 억제하고, 특히 표면 조도의 높이 방향의 파라미터인 최대 높이 조도를 고주파 전류에 대한 표피 깊이보다 작게 함으로써 고주파 전류의 전송 손실을 억제하면서, 동시에 수지 기재와의 밀착성을 높인 복합 구리 부재를 제작하는 것에 성공하였다.
본 발명은 이하의 실시양태를 갖는다 :
[1]
구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재로서,
상기 구리 부재의 적어도 일부의 표면의 Rz 가, 0.20 ㎛ 이상 0.70 ㎛ 이하인 복합 구리 부재.
[2]
상기 구리 산화물을 포함하는 층의 내부에,
구리의 부식 억제제,
상기 구리의 부식 억제제와, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 혹은 산화구리의 결합체 분자,
또는 구리의 부식 억제제에 포함되는 원자
가 포함되는, [1] 에 기재된 복합 구리 부재.
[3]
상기 구리의 부식 억제제를 함유하는, pH 가 11.5 ∼ 14 인 산화제 수용액에 구리 부재를 침지시킴으로써, 상기 구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층을 형성시킨, [2] 에 기재된 복합 구리 부재.
[4]
상기 구리의 부식 억제제가, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 또는 산화구리와 결합하는, -OH 기, 에테르기(-O-), 또는 N 원자를 갖는, [2] 또는 [3] 에 기재된 복합 구리 부재.
[5]
상기 구리의 부식 억제제가, 실란올기, 에폭시기, 글리시딜기, 트리졸 고리 또는 티아졸 고리를 갖는, [2] 또는 [3] 에 기재된 복합 구리 부재.
[6]
상기 구리의 부식 억제제가, 무기계 인히비터 또는 유기계 인히비터인, [2] 또는 [3] 에 기재된 복합 구리 부재.
[7]
상기 유기계 인히비터가, 폴리에폭시에테르, 폴리글리시딜에테르, 수용성 실란 커플링제, 퀴놀린, 아민, 아미드 및 테트라졸로 이루어지는 군에서 선택되는, [6] 에 기재된 복합 구리 부재.
[8]
상기 폴리글리시딜에테르가, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [7] 에 기재된 복합 구리 부재.
[9]
상기 수용성 실란 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 메르캅토기, 또는 숙신산 무수물 관능기를 갖는, [7] 에 기재된 복합 구리 부재.
[10]
상기 수용성 실란 커플링제가,
비닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 ;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 ;
p-스티릴트리메톡시실란 ;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 ;
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 ;
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 ;
트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 ;
3-우레이도프로필트리알콕시실란 ;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 ;
3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 ;
이들의 가수분해물 ; 및
이들의 염 ;
으로 이루어지는 군에서 선택되는, [7] 또는 [9] 에 기재된 복합 구리 부재.
[11]
상기 무기계 인히비터가, 폴리인산염, 포스폰산염, 오르토인산염, 규산염, 메타규산염, 크롬산염, 아질산염, 몰리브덴산염 및 철 또는 철이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 [6] 에 기재된 복합 구리 부재.
[12]
상기 규산염 및 상기 메타규산염이, 규산나트륨인, [11] 에 기재된 복합 구리 부재.
[13]
상기 유기계 인히비터가, 벤조트리아졸(BTA) 및 이의 유도체 ; 디오카르바민산 및 이의 유도체 ; 티오우레아, 티오아세트아미드, 티오세미카르바미드, 티오페놀, P-티오크레졸, 티오벤조산, ω메르캅토카르복실산 유도체 (RS(CH2)nCOOH (식 중, n=1 또는 2 ; R 은 C1 ∼ 5 의 알킬기)) 를 포함하는 황 화합물 ; 6 치환 1,3,5-트리아진2,4-디티올(R-TDT) ; 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [6] 에 기재된 복합 구리 부재.
[14]
상기 벤조트리아졸의 유도체가, 톨리트리아졸(TTA) ; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) ; 2,5-디메르캅토티아졸(DMTDA) ; 벤즈이미다졸(BIA) ; 벤즈이미다졸티올(BIT) ; 벤즈옥사졸티올(BOT) ; 메틸벤조티아졸 및 인돌의 혼합물 ; 메르캅토티아졸린 ; 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(TT-LYK) ; 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [13] 에 기재된 복합 구리 부재.
[15]
상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 Ra 가 0.04 ㎛ 이상인, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[16]
상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 Rz 가 0.25 ㎛ 이상인, [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[17]
상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 RSm 이 200 ㎚ 이상 1200 ㎚ 이하인, [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[18]
상기 복합 구리 부재의 주사형 전자 현미경에 의한 단면의 촬영 이미지에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 면과 평행한 방향에서 측정했을 때의 3.8 ㎛ 당, 길이 50 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 볼록부가 20 개 이상 존재하는, [1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[19]
상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의, 20 GHz 의 교류 전류에 대한 비도전율이 표준 동판 (비도전율 5.8 × 107 S/m 의 무산소동판) 의 95 ％ 이상인, [1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[20]
상기 구리 산화물을 포함하는 층을 제거한 후의 구리 부재 표면의, 20 GHz 의 교류 전류에 대한 비도전율이 표준 동판 (비도전율 5.8 × 107 S/m 의 무산소동판) 의 95 ％ 이상인, [1] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[21]
지우개 (A.W.FABER-CASTELL 사 제조, N6-W825R) 에, 100 g 의 하중을 가하여 슬라이딩 속도 65 ㎜/sec, 슬라이딩 거리 25.4 ㎜ 로, 상기 구리 산화물을 포함하는 층 위를 3 회 슬라이딩시켰을 때, 슬라이딩시킨 부분의 표면에 대해, 슬라이딩시키기 전의 상기 부분의 표면과 슬라이딩시킨 후의 상기 부분의 표면의 색차 (ΔE*ab) 가 50 이하인, [1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[22]
상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 임의의 5 점에 있어서의 명도 L* 의 값의 표준 편차가, 5 이하인, [1] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[A1]
[1] 에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
구리의 부식 억제제를 함유하는, pH 가 11.5 ∼ 14 인 산화제 수용액으로 산화 처리함으로써 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
[A2]
상기 산화제 수용액으로 산화 처리하는 공정의 전에 수행되는, pH 9 이상의 알칼리 용액으로 처리하는 공정을 포함하는, [A1] 에 기재된 제조 방법.
[A3]
상기 구리의 부식 억제제가, 상기 산화제 수용액 중에서, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 또는 산화구리와 결합하는, -OH 기, 에테르기(-O-), 또는 N 원자를 갖는 화합물로서 존재하는, [A1] 또는 [A2] 에 기재된 제조 방법.
[A4]
상기 구리의 부식 억제제가, 상기 산화제 수용액 중에서, 실란올기, 에폭시기, 글리시딜기, 트리졸 고리 또는 티아졸 고리를 갖는 화합물로서 존재하는, [A1] 또는 [A2] 에 기재된 제조 방법.
[A5]
상기 구리의 부식 억제제가, 무기계 인히비터 또는 유기계 인히비터인, [A1] 또는 [A2] 에 기재된 제조 방법.
[A6]
상기 유기계 인히비터가, 폴리에폭시에테르 ; 폴리글리시딜에테르 ; 수용성 실란 커플링제 ; 및 퀴놀린, 아민, 아미드, 테트라졸 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [A5] 에 기재된 제조 방법.
[A7]
상기 폴리글리시딜에테르가, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [A6] 에 기재된 제조 방법.
[A8]
상기 수용성 실란 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 메르캅토기, 또는 숙신산 무수물 관능기를 갖는, [A6] 에 기재된 제조 방법.
[A9]
상기 수용성 실란 커플링제가,
비닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 ;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 ;
p-스티릴트리메톡시실란 ;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 ;
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 ;
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 ;
트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 ;
3-우레이도프로필트리알콕시실란 ;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 ;
3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 ;
이들의 가수분해물 ; 및
이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [A6] 또는 [A8] 에 기재된 제조 방법.
[A10]
상기 무기계 인히비터가, 폴리인산염, 포스폰산염, 오르토인산염, 규산염, 메타규산염, 크롬산염, 아질산염, 몰리브덴산염 및 철 또는 철이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 [A5] 에 기재된 제조 방법.
[A11]
상기 규산염 및 상기 메타규산염이, 규산나트륨인, [A10] 에 기재된 제조 방법.
[A12]
상기 유기계 인히비터가, 벤조트리아졸(BTA) 및 이의 유도체 ; 디오카르바민산 및 이의 유도체 ; 티오우레아, 티오아세트아미드, 티오세미카르바미드, 티오페놀, P-티오크레졸, 티오벤조산, ω메르캅토카르복실산 유도체 (RS(CH2)nCOOH (식 중, n=1 또는 2 ; R 은 C1 ∼ 5 의 알킬기)) 를 포함하는 황 화합물 ; 6 치환 1,3,5-트리아진2,4-디티올(R-TDT) ; 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [A5] 에 기재된 제조 방법.
[A13]
상기 벤조트리아졸의 유도체가, 톨리트리아졸(TTA) ; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) ; 2,5-디메르캅토티아졸(DMTDA) ; 벤즈이미다졸(BIA) ; 벤즈이미다졸티올(BIT) ; 벤즈옥사졸티올(BOT) ; 메틸벤조티아졸 및 인돌의 혼합물 ; 메르캅토티아졸린 ; 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(TT-LYK) ; 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, [A12] 에 기재된 제조 방법.
==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==
본 출원은, 2020년 4월 27일자로 출원한 일본 특허출원 2020-78603 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 당해 기초 출원을 인용하는 것에 의해, 본 명세서에 포함시키는 것으로 한다.
도 1 은, 비교예 2 와 실시예 7 의 SEM 단면 화상 (배율 80000 배) 이다. 점선은, 도전체인 동박과 구리 산화물을 포함하는 층의 계면을 나타낸다.
도 2 는, 실시예 및 비교예에 있어서의, (A) 산화구리를 포함하는 층을 제거하기 전의 Rz 와 표면의 비도전율, (B) 산화구리를 포함하는 층을 제거한 후의 Rz 와 표면의 비도전율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 첨부 도면을 사용하여 상세하게 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는, 본 명세서의 기재에 의해, 당업자에게는 분명하고, 본 명세서의 기재로부터, 당업자라면, 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시형태 및 구체적인 실시예 등은, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 것이고, 예시 또는 설명을 위해 나타나 있는 것이며, 본 발명을 이들에 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서, 본 명세서의 기재에 기초하여, 여러 가지 개변 및 수식을 할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
＜복합 구리 부재의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시양태는, 구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 제조 방법이다.
구리 부재란, 구조의 일부가 되는, Cu 를 주성분으로서 포함하는 재료이고, 전해 동박이나 압연 동박 및 캐리어 부착 동박 등의 동박, 구리 배선, 동판, 구리제 리드 프레임 등이 포함되지만, 이것에 한정되지 않는다. 구리는 순도가 99.9 질량％ 이상의 순구리인 것이 바람직하고, 터프 피치동, 탈산동, 무산소동을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 함유 산소량이 0.001 질량％ ∼ 0.0005 질량％ 의 무산소동을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 개시된 복합 구리 부재의 제조에 사용하는 구리 부재의, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성되는 면의 조도는, 최대 높이 조도 (Rz) 가 0.70 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
Rz 란, 기준 길이 l 에 있어서, 윤곽 곡선 (y=Z(x)) 의 산의 높이 Zp 의 최대치와 골의 깊이 Zv 의 최대치의 합을 나타낸다.
Rz 는 JIS B 0601 : 2001 (국제기준 ISO13565-1 준거) 에 정해진 방법에 의해 산출할 수 있다.
복합 구리 부재의 제조 방법에는, 구리 부재의 표면에, 산화제 수용액에 의해 산화구리를 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함한다.
이 공정에 있어서, 구리 부재 표면을 산화제 수용액으로 산화하여, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성함과 함께, 표면에 미세한 요철을 형성한다. 산화 처리는 편면 처리일 수도 있고 양면 처리일 수도 있다.
산화 처리 이전에, 탈지 처리, 자연 산화막 제거에 의해 표면을 균일화하기 위한 산세정, 또는 산세정 후에 산화 공정에 대한 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리를 수행할 수도 있다.
탈지 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구리 부재를 액온 40 ∼ 60 ℃ 의 수산화나트륨 수용액 (30 ∼ 50 g/L) 에 0.5 ∼ 2 분 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다.
산세정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구리 부재를 액온 20 ∼ 30 ℃ 의 황산 수용액 (5 ∼ 20 중량％) 에 1 ∼ 3 분 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다.
알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/L, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 g/L 의 알칼리 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 30 ∼ 50 ℃ 에서, 0.5 ∼ 2 분간 정도 처리하면 무방하다. 알칼리 처리에 사용하는 알칼리 수용액은, pH 8, pH 9, 또는 pH 10 이상인 것이 바람직하다.
산화제 수용액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아염소산나트륨, 아염소산칼륨, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 염소산나트륨, 염소산칼륨, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 산화제 수용액의 액온은 40 ∼ 95 ℃ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5 ∼ 30 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 분인 것이 보다 바람직하다. 산화제 수용액의 pH 는, 알칼리성이면 무방하나, 73 ℃ 에서, pH 11.5 이상, 12.0 이상, 12.5 이상 또는 13 이상이 바람직하고, pH 14.0 이하, 또는 pH 13.5 이하가 바람직하다. pH 의 바람직한 범위는 측정 온도에 의존하기 때문에, 당업자가 적절히 실험하여, 설정할 수 있다.
산화제 수용액에는, 구리의 부식 억제제가 포함되는 것이 바람직하다. 구리의 부식 억제제란, 부식 환경에 있어서 소량 첨가함으로써, 애노트 반응, 캐소드 반응 중 어느 것 또는 양방에 작용하여 구리의 부식을 현저히 감소시키는, 무기 또는 유기 화합물, 그 가수분해물, 이들의 염 (산성염, 염기성염, 중성염을 포함한다) 을 말한다. 부식 억제제는, 구리 원자, 구리 이온 (I 값 또는 II 값), 수산화구리 (I 또는 II) 또는 산화구리 (I 또는 II) 와 반응하여 결합체를 형성하고, 구리 표면에 직접 작용하여 부식 환경에 대한 차단 피막을 형성하거나, 혹은 구리에 안정적인 부동태 피막을 형성하여, 구리의 부식을 억제하는 효과를 갖는데, 복수종의 피막을 형성하여, 부식에 대한 차단막으로서 기능할 수도 있다.
구리의 부식 억제제는, 무기계 인히비터 또는 유기계 인히비터로 분류되고, 또 형성되는 피막에 의해, 산화 피막형 인히비터, 침전 피막형 인히비터, 및 흡착 피막형 인히비터로 분류된다.
구리의 부식 억제제는, 수용성이 바람직하고, 예를 들어 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르의 경우, 73 ℃ 에서, 산화제 수용액 중, 0.20 g/L 이상, 0.50 g/L 이상, 0.75 g/L 이상, 1.00 g/L 이상, 1.50 g/L 이상, 2.00 g/L 이상 또는 2.50 g/L 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5 g/L 이하, 4 g/L 이하, 3.5 g/L 이하 또는 3 g/L 이하 포함되는 것이 바람직하다.
산화 피막형 인히비터는, 구리 표면에 차단막으로서 기능하는 산화 피막을 형성할 수 있다. 산화 피막형 인히비터에는, 크롬산염 (예를 들어, 시클로헥실암모늄크로메이트 ((C6H11NH8)2·CrO4)), 아질산염 (예를 들어, NaNO2), 몰리브덴산염 (예를 들어, Na2MoO4·2H2O), 철산화물 피막을 형성하는 철 및 철이온 등이 포함된다.
침전 피막형 인히비터에는, 수중의 칼슘 이온 (Ca2＋) 이나 마그네슘 이온 (Mg2＋) 등과 불용성의 염을 생성하여 차단막을 형성할 수 있는 수중 이온형 인히비터와, 구리 이온과 불용성의 염을 생성하여 차단막을 형성할 수 있는 금속 이온형 인히비터가 포함된다.
수중 이온형 인히비터에는, 인산염 (폴리인산염, 포스폰산염, 오르토인산염) 이나 규산염, 메타규산염 등이 포함된다. 구체적인 화합물로는, 규산나트륨을 들 수 있다.
규산나트륨은, 무수규산나트륨 (Na2O·nSiO2) 과, 수화규산나트륨 (Na2O·nSiO2·mH2O) 을 포함하고, 통상적으로 n=0.5 ∼ 4.0 이다. 물유리 또는 규산소다로 불리는 규산나트륨 수용액을 산화제 수용액에 첨가할 수도 있다.
금속 이온형 인히비터에는,
(1) 벤조트리아졸(BTA) 및 이의 유도체 (예를 들어, 톨리트리아졸(TTA) ; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) ; 2,5-디메르캅토티아졸(DMTDA) ; 벤즈이미다졸(BIA) ; 벤즈이미다졸티올(BIT) ; 벤즈옥사졸티올(BOT) ; 메틸벤조티아졸 및 인돌의 혼합물 ; 메르캅토티아졸린 ; 및 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(TT-LYK)) ;
(2) 디오카르바민산 및 이의 유도체 (예를 들어, 디메틸디티오카바메이트 ; 디에틸디티오카바메이트 ; N-메틸디티오카바메이트 ; 에틸렌-비스디티오카바메이트) ;
(3) 티오우레아, 티오아세트아미드, 티오세미카르바미드, 티오페놀, P-티오크레졸, 티오벤조산, ω메르캅토카르복실산 유도체 (RS(CH2)nCOOH (식 중, n=1 또는 2 ; R 은 C1 ∼ 5 의 알킬기)) 를 포함하는 황 화합물 ;
(4) 6 치환 1,3,5-트리아진2,4-디티올(R-TDT) ;
및 이들의 염이 포함된다.
흡착 피막형 인히비터는, 직접, 구리 표면에 흡착 및/또는 결합하고, 차단막을 형성할 수 있다. 흡착 피막형 인히비터에는,
(1) 수용성 실란 커플링제 ;
(2) 퀴놀린, 아민 (예를 들어 옥타데실아민이나 디시클로헥실아민), 아미드, 테트라졸 및 이의 유도체 (예를 들어, 3-아미노1,2,4트리아졸), 및 이들의 염 ;
(3) 수용성의, 1 분자당 단관능 또는 다관능 (2, 3, 4 또는 5 관능 이상) 의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는, 에폭시 모노머 또는 글리시딜 모노머 (예를 들어 폴리에폭시에테르나 폴리글리시딜에테르), 및 이들의 염이 포함된다.
실란 커플링제는, 유기계의 관능기와, 알콕시실릴기 (-Si(OR)n (식 중, OR 은 에톡시기와 메톡시기를 포함하는 알콕시기이고, n=1, 2, 3 이다)) 를 갖는 화합물, 또는 유기계의 관능기와, 알콕시실릴기가 수용액 중에서 가수분해되어서 발생한 실란올기 (-Si(OH)n) 를 갖는 화합물, 및 이들의 염을 포함한다.
유기계의 관능기는, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 산 무수물 관능기 등을 갖는 관능기 (예를 들어,「에폭시기를 갖는 관능기」에는 글리시딜기가 포함된다) 인 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 유기계의 관능기의 종류에 따라,
1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란) ;
2) 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란) ;
3) 스티릴기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, p-스티릴트리메톡시실란) ;
4) 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란) ;
5) 아크릴기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란) ;
6) 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란) ;
7) 이소시아누레이트기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트) ;
8) 우레이드기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, 3-우레이도프로필트리알콕시실란) ;
9) 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란) ;
10) 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란) ;
11) 산 무수물 관능기를 갖는 실란 커플링제 (예를 들어 숙신산 무수물 관능기를 갖는, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물) ;
등으로 분류된다.
수용성 실란 커플링제는 알칼리 조건 하, 예를 들어 pH 11.5 ∼ 14 의 조건에 있어서, 73 ℃ 에서 산화제 수용액에 0.01 g/L 이상, 0.1 g/L 이상, 0.5 g/L 이상, 또는 1 g/L 이상 용해될 수 있는 실란 커플링제가 바람직하다.
특별히 한정하지 않지만, 수용성 실란 커플링제에는,
비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란 ;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 ;
p-스티릴트리메톡시실란 ;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 ;
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 ;
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 ;
트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 ;
3-우레이도프로필트리알콕시실란 ;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 ;
3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 ;
이들의 가수분해물 ; 및
이들의 염이 포함된다.
수용성의 단관능 또는 다관능의 에폭시 폴리머 또는 글리시딜 폴리머는 알칼리 조건 하, 예를 들어 pH 11.5 ∼ 14 의 조건에 있어서, 73 ℃ 에서, 산화제 수용액에 0.01 g/L 이상, 0.1 g/L 이상, 0.2 g/L 이상, 또는 1 g/L 이상 용해될 수 있는 에폭시 모노머 또는 글리시딜 폴리머가 바람직하다.
수용성의 단관능 또는 다관능의 에폭시 폴리머 또는 글리시딜 폴리머에는, 폴리글리시딜에테르 (예를 들어, 글리세롤폴리에폭시에테르, 트리메틸올프로판폴리에폭시에테르, 펜타에리트리톨폴리에폭시에테르, 폴리글리세롤폴리에폭시에테르, 및 소르비톨폴리에폭시에테르) 나 폴리글리시딜에테르 (예를 들어, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 및 소르비톨폴리글리시딜에테르) 가 포함된다.
구리의 부식 억제제는, pH 가 11.5 ∼ 14 인 산화제 수용액 중에서, 구리 원자, 구리 이온 (I 값 또는 II 값), 수산화구리 (I 또는 II) 또는 산화구리 (I 또는 II) 와 결합할 수 있는, -OH 기, 에테르기(-O-), N 원자를 갖는 분자가 될 수도 있다.
구리의 부식 억제제는, 산화제 수용액 중에서, 실란올기, 에폭시기, 글리시딜기, 트리졸 고리 또는 티아졸 고리를 갖는 분자가 되는 것이 바람직하다.
벤조트리아졸(BTA) 및 이의 유도체는, 트리아졸 고리나 티아졸 고리 등을 구성하는 N 원자와 구리 이온이 배위 결합을 형성하여 고분자화한다.
수용성 실란 커플링제는, 알콕시실릴기 (-Si(OR)n) 가 산화제 수용액 중에서 가수분해되어, 실란올기 (-Si(OH)n) 가 되고, 실란올기가 구리와 반응하여 Si-O- 금속 (M) 결합을 형성한다.
폴리에폭시에테르 및 폴리글리시딜에테르는, 에폭시기 또는 글리시딜기가 구리와 반응한다.
구리의 부식 억제제의 상당수는, 이들의 관능기를 갖기 때문에, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 또는 산화구리와의 사이에서 결합체 분자를 생성한다. 구리의 부식 억제제 1 분자 중, 이들의 관능기 또는 원자가 1, 또는 복수 (2, 3, 4, 5 또는 6 이상) 포함되는 것이 바람직하다.
이들의 구리의 부식 억제제는 단독으로 산화제 수용액에 포함되어 있을 수도 있고, 복수종이 산화제 수용액에 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 기술적 특징을 저해하지 않는 한, 산화 처리 후에, 추가로
1) 환원제 (예를 들어, 디메틸아민보란 (DMAB), 디보란, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등) 를 사용하여, 산화 처리에 의해 형성된 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 구리 산화물을 부분적으로 환원하는 환원 처리 ;
2) 용해제 (예를 들어, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루탐산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파라긴산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨, 글루콘산나트륨 등의 킬레이트제) 에 의해, 산화 처리에 의해 형성된 구리 산화물을 포함하는 층을 부분적으로 용해시키는 용해 처리 ;
3) 산화 처리에 의해 형성된 구리 산화물을 포함하는 층 위에, 금속 (예를 들어 Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 또는 이들의 합금) 의 도금층을 형성하는 도금 처리 (전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등을 포함한다) ;
4) 산화 처리에 의해 형성된 구리 산화물을 포함하는 층 위에, 커플링 처리층 (실란 커플링제 등을 포함한다) 을 형성하는 커플링제 처리나 방청제층 (벤조트리아졸류 등을 포함한다) 을 형성하는 방청 처리 ;
등의 표면 처리를 수행할 수도 있다.
이 제조 방법에 의해, 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 복합 구리 부재를 제조할 수 있다.
＜복합 구리 부재＞
본 발명의 일 실시양태는, 구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재이다.
구리 산화물을 포함하는 층의 내부에, 구리의 부식 억제제 ; 구리의 부식 억제제와, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 혹은 산화구리의 결합체 분자 ; 또는 구리의 부식 억제제에 포함되는 원자가 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 구리의 부식 억제제에 포함되는 원자는, 부식 억제제의 일부로서 존재한다.
구리 산화물을 포함하는 층 아래에 존재하고 있는 구리 부재의 면 (예를 들어, 도 1 의 점선으로 나타나는 계면에 예시된다) 의 조도는 작은 것이 바람직하다. 도전체인 구리 부재의 표면 조도가 작을수록, 표면 전도율과 고주파 특성이 양호해진다.
여기서, 구리 산화물을 포함하는 층 아래에 존재하는 구리 부재의 표면의 조도는, 복합 구리 부재로부터, 구리 산화물층을 포함하는 층을 용해시켜 제거하고 나서 측정할 수 있다. 예를 들어 희황산 수용액은, 구리 산화물을 포함하는 층만을 용해시키지만, 구리 부재의 구리에 대해서는 거의 용해시키지 않는다. 그러므로, 복합 구리 부재를 실온 (20 도 ∼ 30 도) 에서, 희황산 수용액 (예를 들어 10 ％ 중량％) 에 30 초 ∼ 2 분 침지시킴으로써, 구리 산화물을 포함하는 층을 제거한 후의 구리 부재의 표면의 조도를, 구리 산화물을 포함하는 층 아래에 존재하는 구리 부재의 표면의 조도로서 평가할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층 아래에 존재하고 있는 구리 부재의 표면의 Rz 는, 0.10 ㎛ 이상, 0.15 ㎛ 이상, 또는 0.20 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.70 ㎛ 이하, 0.65 ㎛ 이하, 0.60 ㎛ 이하, 0.55 ㎛ 이하, 0.50 ㎛ 이하, 0.45 ㎛ 이하, 0.40 ㎛ 이하, 0.35 ㎛ 이하, 또는 0.30 ㎛ 이하가 바람직하다.
고주파에 대한 표피 깊이 (skin depth : 표피에 비해, 흐르는 전류가 약 37 ％ 로 저하되는 두께) 보다 Rz 가 작은 것이 보다 바람직하다. 표피 깊이는 무산소동 (비도전율 : 5.8 × 107 S/m) 의 경우, 1 GHz 의 교류 전류에 대해서는 약 2 ㎛, 10 GHz 의 교류 전류에 대해서는 약 0.7 ㎛, 20 GHz 의 교류 전류에 대해서는 약 0.5 ㎛, 40 GHz 의 교류 전류에 대해서는 약 0.35 ㎛ 이다. Rz 의 값이 표피 깊이보다 작은 경우, 도전체의 표면 형상에 의한 표면 효과에 대한 영향은 매우 작아져, 표면의 조도의 횡방향의 파라미터의 영향은 적다. 따라서 특별히 한정할 필요는 없지만, 구리 산화물을 포함하는 층 아래에 존재하고 있는 구리 부재의 조도 곡선 요소의 평균 길이 (RSm) 는, 2000 ㎚ 이하, 1500 ㎚ 이하, 750 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하, 650 ㎚ 이하, 600 ㎚ 이하, 550 ㎚ 이하, 450 ㎚ 이하, 또는 350 ㎚ 이하일 수도 있고, 100 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이상 또는 300 ㎚ 이상일 수도 있다.
RSm 이란, 어느 기준 길이 (lr) 에 있어서의 조도 곡선에 포함되는 1 주기 분의 요철이 발생하고 있는 길이 (즉 윤곽 곡선 요소의 길이 : Xs1 ∼ Xsm) 의 평균을 나타내고, 이하의 식으로 산출된다.
Figure pct00001
여기서 산술 평균 조도 (Ra) 의 10 ％ 를 요철에 있어서의 최소의 높이로 하고, 기준 길이 (lr) 의 1 ％ 를 최소의 길이로 하여 1 주기 분의 요철을 정의한다.
산술 평균 조도 (Ra) 란 기준 길이 l 에 있어서, 이하의 식으로 나타내는 윤곽 곡선 (y=Z(x)) 에 있어서의 Z(x) (즉 산의 높이와 골의 깊이) 의 절대치의 평균을 나타낸다.
Figure pct00002
일 예로서, RSm 은「원자간력현미경에 의한 파인 세라믹 박막의 표면 조도 측정 방법 (JIS R 1683 : 2007)」에 준하여 측정할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 조도는 큰 것이 바람직하다. 표면 조도가 클수록, 수지 기재와의 접착력이 늘어난다.
구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 Ra 는 0.10 ㎛ 이하, 0.09 ㎛ 이하, 또는 0.80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상, 0.02 ㎛ 이상, 0.03 ㎛ 이상 또는 0.04 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 Rz 는 1.00 ㎛ 이하, 0.90 ㎛ 이하, 또는 0.80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상, 0.15 ㎛ 이상, 0.20 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 RSm 은, 1200 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하, 650 ㎚ 이하, 600 ㎚ 이하, 550 ㎚ 이하, 450 ㎚ 이하, 또는 350 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이상 또는 300 ㎚ 이상이 바람직하다.
혹은, 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 조도는, 복합 구리 부재의 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 단면의 촬영 이미지에 있어서 검출되는 볼록부의 수로서 평가할 수 있다. 볼록부의 수는 특별히 한정하지 않지만, 단면의 촬영 이미지에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층의 면과 평행한 방향에서 측정했을 때의 3.8 ㎛ 당, 길이 50 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 볼록부가 15 개 이상, 20 개 이상, 25 개 이상 또는 30 개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 볼록부의 높이는, 예를 들어, SEM 단면 화상에 있어서, 볼록부를 사이에 두고 이웃하는 오목부의 극소점을 연결한 선분의 중점과, 오목부 사이에 있는 볼록부의 극대점의 거리로 할 수 있다.
복합 구리 부재의 표면의 비도전율은, 구리 산화물을 포함하는 층의 제거 전이어도 제거 후여도 양호한 것이 바람직하다.
예를 들어, 20 GHz 의 교류 전류에 대한 표면의 비도전율은, 구리 산화물을 포함하는 층을 제거 전이어도 제거 후여도, 표준 동판 (비도전율 5.8 × 107 S/m 의 무산소동판) 의 95 ％ 이상인 것이 바람직하다. 표면의 비도전율은, JIS R1627 (1996) 에 준거하여, 1 유전체 원기둥 공진기 2 모드법 (1 유전체 공진기법) 에 의해 측정할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층은 마찰 내성 (내마모성이라고도 한다) 이 있는 것이 바람직하다. 마찰 내성은, 지우개 (A.W.FABER-CASTELL 사 제조, N6-W825R) 에, 100 g 의 하중을 가하여 슬라이딩 속도 65 ㎜/sec, 슬라이딩 거리 25.4 ㎜ 로, 구리 산화물을 포함하는 층 위를 3 회 슬라이딩시켰을 때, 슬라이딩시킨 부분의 표면에 대해, 슬라이딩시키기 전의 표면과 슬라이딩시킨 후의 표면의 색차 (ΔE*ab) 로서 평가할 수 있다. 색차는 특별히 한정하지 않지만, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하 또는 10 이하가 바람직하다.
구리 산화물을 포함하는 층의 표면은 색 불균일이 적은 것이 바람직하다. 임의의 80 ㎜ × 100 ㎜ 의 영역 5 점의 명도 (L*) 를 측정했을 때의, 5 점간의 명도의 표준 편차로서 평가할 수 있다. 명도의 표준 편차는 특별히 한정하지 않지만, 10 이하, 7.5 이하, 5 이하 또는 2.5 이하가 바람직하다.
본 발명의 기술적 특징을 저해하지 않는 한, 복합 구리 부재의, 구리 산화물을 포함하는 층 위에, 금속의 도금층, 커플링 처리층, 방청제층 등이 형성되어 있을 수도 있다.
1. 복합 동박의 제조
실시예 1 ∼ 7, 9, 비교예 1 ∼ 7, 10 은 후루카와 덴코 카부시키가이샤 (Furukawa Electric Co., Ltd.) 제조의 동박 (DR-WS, 두께 : 18 ㎛) 의 광택면 (반대면과 비교했을 때에 평탄한 면 : Rz=0.3 ㎛) 을 평가면으로서 사용하였다. 실시예 8 은, UACJ 세이하쿠사 제조의 압연 동박 (ES 박, 두께 : 18 ㎛ ; Rz=0.65 ㎛) 을 사용하여, 평가는 모두 압연 방향과 평행한 면에서 수행하였다. 비교예 8 은 구리 도금에 의해 조화 처리된 시판되고 있는 H-VLP (Hyper-Very Low Profile) 동박 (Rz=0.9 ㎛) 의 조화 처리면, 비교예 9 는 구리 도금에 의해 조화 처리된 VLP (Very Low Profile) 동박 (Rz=1.7 ㎛) 의 조화 처리면을 그대로 평가면으로서 사용하였다.
(1) 전처리
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 7 및 비교예 10 의 동박을, 액온 50 ℃, 40 g/L 의 수산화나트륨 수용액에 1 분간 침지한 후, 수세를 수행하였다.
알칼리 탈지 처리를 실시한 동박을, 액온 25 ℃, 10 중량％ 의 황산 수용액에 2 분간 침지한 후, 수세를 수행하였다.
그 후, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 2 ∼ 7 의 동박은, 수산화나트륨 1.2 g/L 의 수용액 (pH 10.5) 에 40 ℃ 에서 1 분간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다. 비교예 10 의 동박은, 황산 1.3 ％ ; 과산화수소 0.8 ％ 의 수용액에 30 도에서 1 분간 침지하여 에칭 후, 수세하여 건조시켰다.
(2) 산화 처리
전처리를 실시한 동박을, 산화제 수용액에 침지하여 양면의 산화 처리를 수행하였다.
실시예 1 은, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 4 g/L ; 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 (나가세켐텍스 카부시키가이샤 (Nagase ChemteX Corporation) 제조 ; 데나콜 EX-521) 1 g/L 의 수용액 (pH 12.3) 을 사용하였다.
실시예 2, 6, 7, 8 은, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 1 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
실시예 3 은, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 2 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
실시예 4 는, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (신에츠 실리콘사 제조 ; KBM9659) 1 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
실시예 5 는, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 물유리 (규산나트륨 함량 52 ∼ 57 중량％ (와코 1 급), 와코 쥰야쿠 코교 카부시키가이샤 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 1 g/L 의 수용액 (pH 13.3) 을 사용하였다.
실시예 9 는, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 45 g/L ; 수산화칼륨 12 g/L ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 ; KBM403) 2 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
비교예 2 는, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L 의 수용액 (pH 13.5) 을 사용하였다.
비교예 3 은, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 1 g/L 의 수용액 (pH 11.4) 을 사용하였다.
비교예 4 는, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 0.1 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
비교예 5 는, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 5 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
비교예 6 은, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L ; 난용성의 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 ; KBE-9007) 0.2 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
비교예 7 은, 산화제 수용액으로서, 아염소산나트륨 58 g/L ; 수산화칼륨 20 g/L 의 수용액 (pH 13.4) 을 사용하였다.
실시예 1 ∼ 6, 8, 9 및 비교예 2, 3, 5, 6 은 산화제 수용액에 73 ℃ 에서 2 분간 침지하고, 실시예 7 및 비교예 4 는 산화제 수용액에 73 ℃ 에서 4 분간 침지하고, 비교예 7 은 산화제 수용액에 73 ℃ 에서 1 분간 침지하였다. 그 후 수세 하여, 건조시켰다.
산화제 수용액 중에 구리의 부식 억제제를 첨가함으로써, 동박의 에칭양을 제어하고, 또한 마찰 내성이 있고, 색 불균일이 적은 균일한 구리 산화물을 포함하는 층을 동박 표면에 형성하는 것이 가능해진다.
모든 실시예 및 비교예에 대해, 동일한 조건으로 복수의 시험편을 제작하였다 (표 1). 실시예 7 과 비교예 2 의 시험편의 SEM 단면 화상을 도 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
2. 구리 산화물을 포함하는 층을 제거하기 전의 복합 동박의 평가 (결과는 표 1 에 나타낸다)
(1) Ra 및 Rz
공초점 주사형 전자 현미경 OPTELICS H1200 (레이저 테크 카부시키가이샤 (Lasertec Corporation) 제조) 을 사용하여 실시예 및 비교예의 시험편의 표면 형상을 측정하고, JIS B 0601 : 2001 에 정해진 방법에 의해 Ra 및 Rz 를 산출하였다. 측정 조건으로서, 스캔 폭은 100 ㎛, 스캔 타입은 에어리어로 하고, Light source 는 Blue, 컷오프치는 1/5 로 하였다. 오브젝트 렌즈는 x100, 콘택트 렌즈는 x14, 디지털 줌은 x1, Z 피치는 10 ㎚ 의 설정으로 하고, 3 개소의 데이터를 취득하여, 이들의 평균치를 각 실시예 및 비교예의 Ra, Rz 로 하였다.
(2) RSm
실시예 및 비교예의 시험편의 RSm 을 원자간력현미경 (AFM : Atomic Force Microscope) 에 의해 관찰하고, JIS R 1683 : 2007 에 준하여 산출하였다.
장치 : 히타치 하이테크 사이언스 제조
프로브 스테이션 AFM5000II
접속 기종 : AFM5300E
캔틸레버 : SI-DF40
AFM5000II 에 있어서의 자동 설정 기능을 사용하여 설정
(진폭 감쇠율, 주사 주파수, I 게인, P 게인, A 게인, S 게인)
주사 영역 : 가로세로 5 ㎛
화소 수 : 512 × 512
측정 모드 : DFM
측정 시야 : 5 ㎛
SIS 모드 : 사용하지 않는다
스캐너 : 20 ㎛ 스캐너
측정 방법 : 3 차 보정을 수행하여 계측하였다.
◆RSm → 평균 단면 해석 (lr=5 ㎛)
(3) 볼록부의 수
공초점 주사형 전자 현미경 컨트롤러 MC-1000A (레이저 테크 카부시키가이샤 제조) 를 사용하고, 실시예 및 비교예의 시험편의 볼록부의 높이 및 수를 측정하였다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 화상에 있어서, 볼록부를 사이에 두고 이웃하는 오목부의 극소점을 연결한 선분의 중점과, 오목부의 사이에 있는 볼록부의 극대점의 거리를 볼록부의 높이로 하였다. 5 개의 독립된 장소에 대한 SEM 화상을 사용하고, 1 화상에 대해 3 개소 측정하여, 그 평균치를 계산하고, 볼록부의 평균의 높이로 하였다. 다음으로, 5 개의 SEM 화상으로, 3.8 ㎛ 당, 높이가 50 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 볼록부의 수를 세어, 5 개의 평균치를 산출하였다. 원래의 구리 부재에 굴곡이 있는 경우에는 원의 부재의 굴곡을 평면에 연장한 경우의 길이를 측정하고, 3.8 ㎛ 당의 길이로 환산하였다.
(4) 표면의 비도전율
표면의 비도전율의 평가는, SUM-ROD Ver. 7.0 (샘테크 제조) 을 사용하여 JIS R1627 (1996) 에 준거하여 실시했다. 1 유전체 원기둥 공진기 2 모드법 (1 유전체 공진기법) 에 의해 실시했다. 표면의 비도전율은 표준 동판 (비도전율 5.8 × 107 S/m 의 무산소동판) 에 대한 비도전율로 구해지고, 본 시험에서는 비유전율 및 유전 정접은 일정하기 때문에 비도전율은 동박에 의한 영향뿐이라고 할 수 있다. 전기력선은 전극 표면 상을 통과하기 때문에, 구리의 표면 상태에 의한 비도전율에 대한 영향을 확인하는 것이 가능하다. 시료는 소정 형상 (직경 40 ㎜, 두께 18 ㎛) 으로서, 공진 주파수는 20 GHz 가 되도록 설정하였다.
(5) 고주파 특성
실시예 및 비교예의 시험편에 프리프레그 NC0207 (나믹스사 제조 두께 25 ㎛) 를 4 장 중첩하여 첩부하고, 진공 프레스기를 사용하여 1.0 ㎫ 가 될 때까지 가압하고, 그 후 200 ℃ 에서, 60 분 유지함으로써 열 압착하여, 길이 100 ㎜ 의 매크로 스트립 라인을 제작하였다. 제작한 매크로 스트립 라인을 사용하여, 고주파 대역에 있어서의 전송 손실을 측정하였다. 전송 특성은, 0 ∼ 40 GHz 대역의 측정에 적합한 공지된 스트립 라인 공진기법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, S21 파라미터를, 이하의 조건으로 커버레이 필름 없음의 상태에서 측정하였다.
측정 조건 : 마이크로 스트립 구조 ; 기재 프리프레그 아드플레마 NC0207 ; 회로 길이 200 ㎜ ; 도체 폭 280 ㎛ ; 도체 두께 28 ㎛ ; 기재 두께 100 ㎛ ; 특성 임피던스 50 Ω
고주파 특성이 -0.94 이상을 ○, -0.94 미만을 × 로 평가하였다.
(6) 필 강도
실시예 및 비교예의 시험편에 대해, 프리프레그 NC0207 (나믹스사 제조 두께 25 ㎛) 를 1 장 첩부하고, 진공 프레스기를 사용하여 1.0 ㎫ 가 될 때까지 가압하고, 그 후 200 ℃ 하, 60 분 유지함으로써 열 압착하고, 적층체 시료를 얻었다. 이들 적층체 시료에 대해 90°박리 시험 (일본 공업 규격 (JIS) C5016) 에 준하여, 복합 동박을 프리프레그로부터 박리하여, 필 강도를 측정하였다.
(7) 마찰 내성
실시예 및 비교예의 시험편의 평가면 위를, 지우개 (A.W.FABER-CASTELL 사 제조, N6-W825R) 에, 100 g 의 하중을 가하고, 슬라이딩 속도 65 ㎜/sec, 슬라이딩 거리 25.4 ㎜ 로, 3 회 슬라이딩시켰다. 슬라이딩 전후의 평가면의 색 (L*, a*, b*) 을 측정 후, 얻어진 값으로부터, 이하의 식에 따라, ΔE*ab 를 산출하였다.
ΔE*ab = [(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2]1/2
(8) 색 불균일
실시예 및 비교예의 80 ㎜ × 120 ㎜ 의 시험편을 준비하고, 임의의 영역 5 점의 명도 (L*) 를 측정하고, 5 점간의 명도의 표준 편차를 산출하였다.
3. 구리 산화물을 포함하는 층을 제거한 후의 복합 동박의 평가 (결과는 표 1 에 나타낸다)
실시예 및 비교예의 시험편을, 구리 산화물층 제거제 (10 중량％ 의 황산 수용액) 에 25 도에서 1 분간 침지하여, 구리 산화물을 포함하는 층을 제거하였다. 침지 후, 수세하여 건조시켰다.
제거 처리 후의 시험편에 대해,「2. 구리 산화물을 포함하는 층을 제거하기 전의 복합 동박의 평가」와 동일한 방법에 의해, Ra, Rz, RSm 및 표면 도전율을 산출하였다.
4. 정리
비교예 1 은, 수지 기재와의 필 강도가 작았다. 비교예 2 는, 구리 산화물을 포함하는 층의 Rz 는 실시예 7 과 동등하지만, 도전체인 구리 부분의 Rz 는 커서 표면의 비도전율이 나쁘고, 고주파 특성도 나쁘고, 그리고 마찰 내성도 낮았다. 비교예 3 은, 수지 기재와의 필 강도가 작고, 색 불균일도 컸다. 비교예 4 는, 구리 부분의 Rz 가 커서 표면의 비도전율이 나쁘고, 마찰 내성도 낮았다. 비교예 5 는, RSm 이 커서 수지 기재와의 필 강도가 작았다. 비교예 6 은 구리 부분의 Rz 가 크고, 마찰 내성이 낮고, 색 불균일도 컸다. 비교예 7 은, 수지 기재와의 필 강도가 작고, 색 불균일도 컸다. 비교예 8 ∼ 10 은 구리 부분의 Rz 가 커서 표면의 비도전율이 나쁘고, 고주파 특성도 나빴다. 그에 반해 실시예 1 ∼ 9 는, 도전체인 구리 부분의 표면이 평활하기 때문에 양호한 비도전율과 고주파 특성을 나타내고, 구리 산화물의 형성에 보다 양호한 수지 기재와의 필 강도를 나타냈다.
이상과 같이 본 발명의 실시예에 있어서는 구리 산화물을 포함하는 층의 표면 조도가 아니고, 구리 산화물을 포함하는 층 아래에 존재하고 있는 구리 부분의 조도를 제어함으로써 표면의 비도전율과 고주파 특성이 양호해진다.
본 발명에 의해, 신규한 복합 구리 부재를 제공할 수 있게 되었다. 본 발명에 관련된 복합 구리 부재는 고주파 (예를 들어, 1 GHz 이상, 10 GHz 이상, 20 GHz 이상, 또는 40 GHz 이상) 의 교류 전류용 회로 기판의 제조에 적합하다.

Claims (35)

  1. 구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재로서,
    상기 구리 부재의 적어도 일부의 표면의 Rz 가, 0.20 ㎛ 이상 0.70 ㎛ 이하인 복합 구리 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층의 내부에,
    구리의 부식 억제제,
    상기 구리의 부식 억제제와, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 혹은 산화구리의 결합체 분자,
    또는 구리의 부식 억제제에 포함되는 원자
    가 포함되는, 복합 구리 부재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제를 함유하는, pH 가 11.5 ∼ 14 인 산화제 수용액에 구리 부재를 침지시킴으로써, 상기 구리 부재의 적어도 일부의 표면 위에 구리 산화물을 포함하는 층을 형성시킨, 복합 구리 부재.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제가, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 또는 산화구리와 결합하는, -OH 기, 에테르기(-O-), 또는 N 원자를 갖는, 복합 구리 부재.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제가, 실란올기, 에폭시기, 글리시딜기, 트리졸 고리 또는 티아졸 고리를 갖는, 복합 구리 부재.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제가, 무기계 인히비터 또는 유기계 인히비터인, 복합 구리 부재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기계 인히비터가, 폴리에폭시에테르 ; 폴리글리시딜에테르 ; 수용성 실란 커플링제 ; 및 퀴놀린, 아민, 아미드, 테트라졸 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합 구리 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리글리시딜에테르가, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합 구리 부재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 실란 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 메르캅토기, 또는 숙신산 무수물 관능기를 갖는, 복합 구리 부재.
  10. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수용성 실란 커플링제가,
    비닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 ;
    3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 ;
    p-스티릴트리메톡시실란 ;
    3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 ;
    3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 ;
    N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 ;
    트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 ;
    3-우레이도프로필트리알콕시실란 ;
    3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 ;
    3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 ;
    이들의 가수분해물 ; 및
    이들의 염 ;
    으로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합 구리 부재.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기계 인히비터가, 폴리인산염, 포스폰산염, 오르토인산염, 규산염, 메타규산염, 크롬산염, 아질산염, 몰리브덴산염 및 철 또는 철이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 복합 구리 부재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 규산염 및 상기 메타규산염이, 규산나트륨인, 복합 구리 부재.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기계 인히비터가, 벤조트리아졸(BTA) 및 이의 유도체 ; 디오카르바민산 및 이의 유도체 ; 티오우레아, 티오아세트아미드, 티오세미카르바미드, 티오페놀, P-티오크레졸, 티오벤조산, ω메르캅토카르복실산 유도체 (RS(CH2)nCOOH (식 중, n=1 또는 2 ; R 은 C1 ∼ 5 의 알킬기)) 를 포함하는 황 화합물 ; 6 치환 1,3,5-트리아진2,4-디티올(R-TDT) ; 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합 구리 부재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸의 유도체가, 톨리트리아졸(TTA) ; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) ; 2,5-디메르캅토티아졸(DMTDA) ; 벤즈이미다졸(BIA) ; 벤즈이미다졸티올(BIT) ; 벤즈옥사졸티올(BOT) ; 메틸벤조티아졸 및 인돌의 혼합물 ; 메르캅토티아졸린 ; 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(TT-LYK) ; 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합 구리 부재.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 Ra 가 0.04 ㎛ 이상인, 복합 구리 부재.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 Rz 가 0.25 ㎛ 이상인, 복합 구리 부재.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 RSm 이 200 ㎚ 이상 1200 ㎚ 이하인, 복합 구리 부재.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 구리 부재의 주사형 전자 현미경에 의한 단면의 촬영 이미지에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 면과 평행한 방향에서 측정했을 때의 3.8 ㎛ 당, 길이 50 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 볼록부가 20 개 이상 존재하는, 복합 구리 부재.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의, 20 GHz 의 교류 전류에 대한 비도전율이 표준 동판 (비도전율 5.8 × 107 S/m 의 무산소동판) 의 95 ％ 이상인, 복합 구리 부재.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층을 제거한 후의 구리 부재 표면의, 20 GHz 의 교류 전류에 대한 비도전율이 표준 동판 (비도전율 5.8 × 107 S/m 의 무산소동판) 의 95 ％ 이상인, 복합 구리 부재.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지우개 (A.W.FABER-CASTELL 사 제조, N6-W825R) 에, 100 g 의 하중을 가하여 슬라이딩 속도 65 ㎜/sec, 슬라이딩 거리 25.4 ㎜ 로, 상기 구리 산화물을 포함하는 층 위를 3 회 슬라이딩시켰을 때, 슬라이딩시킨 부분의 표면에 대해, 슬라이딩시키기 전의 상기 부분의 표면과 슬라이딩시킨 후의 상기 부분의 표면의 색차 (ΔE*ab) 가 50 이하인, 복합 구리 부재.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 임의의 5 점에 있어서의 명도 L* 의 값의 표준 편차가, 5 이하인, 복합 구리 부재.
  23. 제 1 항에 따른 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
    구리의 부식 억제제를 함유하는, pH 가 11.5 ∼ 14 인 산화제 수용액으로 산화 처리함으로써 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 산화제 수용액으로 산화 처리하는 공정의 전에 수행되는, pH 9 이상의 알칼리 용액으로 처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제가, 상기 산화제 수용액 중에서, 구리 원자, 구리 이온, 수산화구리 또는 산화구리와 결합하는, -OH 기, 에테르기(-O-), 또는 N 원자를 갖는 화합물로서 존재하는, 제조 방법.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제가, 상기 산화제 수용액 중에서, 실란올기, 에폭시기, 글리시딜기, 트리졸 고리 또는 티아졸 고리를 갖는 화합물로서 존재하는, 제조 방법.
  27. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 구리의 부식 억제제가, 무기계 인히비터 또는 유기계 인히비터인, 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 유기계 인히비터가, 폴리에폭시에테르 ; 폴리글리시딜에테르 ; 수용성 실란 커플링제 ; 및 퀴놀린, 아민, 아미드, 테트라졸 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 폴리글리시딜에테르가, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제조 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 수용성 실란 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 메르캅토기, 또는 숙신산 무수물 관능기를 갖는, 제조 방법.
  31. 제 28 항 또는 제 30 항에 있어서,
    상기 수용성 실란 커플링제가,
    비닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 ;
    3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 ;
    p-스티릴트리메톡시실란 ;
    3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 ;
    3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 ;
    N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 ;
    트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 ;
    3-우레이도프로필트리알콕시실란 ;
    3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 ;
    3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 ;
    이들의 가수분해물 ; 및
    이들의 염 ;
    으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제조 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 무기계 인히비터가, 폴리인산염, 포스폰산염, 오르토인산염, 규산염, 메타규산염, 크롬산염, 아질산염, 몰리브덴산염 및 철 또는 철이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 규산염 및 상기 메타규산염이, 규산나트륨인, 제조 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 유기계 인히비터가, 벤조트리아졸(BTA) 및 이의 유도체 ; 디오카르바민산 및 이의 유도체 ; 티오우레아, 티오아세트아미드, 티오세미카르바미드, 티오페놀, P-티오크레졸, 티오벤조산, ω메르캅토카르복실산 유도체 (RS(CH2)nCOOH (식 중, n=1 또는 2 ; R 은 C1 ∼ 5 의 알킬기)) 를 포함하는 황 화합물 ; 6 치환 1,3,5-트리아진2,4-디티올(R-TDT) ; 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸의 유도체가, 톨리트리아졸(TTA) ; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) ; 2,5-디메르캅토티아졸(DMTDA) ; 벤즈이미다졸(BIA) ; 벤즈이미다졸티올(BIT) ; 벤즈옥사졸티올(BOT) ; 메틸벤조티아졸 및 인돌의 혼합물 ; 메르캅토티아졸린 ; 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올(TT-LYK) ; 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제조 방법.
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