TWI653363B - 電子元件用金屬材料及其製造方法、使用該電子元件用金屬材料的連接器端子、連接器及電子元件 - Google Patents

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Abstract

一種具有低黏著磨損性的電子元件用金屬材料。電子元件用金屬材料包括：基材；在基材上形成的下層，其由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，該A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu構成的群；在下層上形成的中層；在中層上形成的上層，其由從B組成元素群中選擇的一種或二種，和從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，該B組成元素群是Sn及In構成的群，該C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir構成的群；在上層上形成的處理層，其C的含有量大於等於60at%且O的含有量小於等於30at%。中層由從A組成元素群選擇的一種或二種以上，和從B組成元素群選擇的一種或二種構成，在以250℃加熱30秒鐘後的處理層的表面上附著的氧化物粒子的面積率小於等於0.1%。

Description

電子元件用金屬材料及其製造方法、使用該電子元件用金屬材料的連接器端子、連接器及電子元件
本發明係關於一種電子元件用金屬材料及其製造方法、使用該電子元件用金屬材料的連接器端子、連接器以及電子元件。
在作為民生用以及車載用電子設備用連接元件的連接器中，使用在黃銅、磷青銅的表面上施加Ni、Cu的基底鍍敷層，進一步在其上施加Sn或Sn合金鍍層的材料。Sn或Sn合金鍍層，一般需求低接觸電阻以及高焊料浸潤性的特性，另外，近年需求將衝壓加工電鍍材料而成形的公端子以及母端子對接裝配時的插入力的降低化。
對此，在專利文獻1中揭露了一種塗覆材料，其具備具有導電性的基材和在所述基材上形成的塗覆層，其特徵在於，所述塗覆層至少在表面側中包含Sn與貴金屬的金屬間化合物。並且揭露了由此降低了接觸電阻，具有低摩擦係數而有效地降低了插入力。
<現有技術文獻>
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-126763號公報。
在專利文獻1揭露的技術中，塗覆層包含Sn與貴金屬的金屬間化合物，包含Sn與貴金屬的金屬間化合物(Ag3Sn)的Ag-Sn合金層的厚度較佳大於等於1μm且小於等於3μm。然而，在本發明人的評價中，在該厚度的情況下無法充分地減少插入力。另外，該合金層為在Sn基體中分散有金屬間化合 物粒子的狀態，因此Sn呈暴露的狀態。然而，在腐蝕環境下該表面可能會腐蝕。這關係著電阻升高的問題。
如此，在以往具有Sn-Ag合金/Ni基底鍍敷層的結構的電子元件用金屬材料中，仍然殘存有無法充分地降低插入力的問題。
本發明為了解決上述技術問題而提出，要解決的技術問題是提供一種具有低黏著磨損性的電子元件用金屬材料，使用電子元件用金屬材料的連接器端子、連接器以及電子元件。需要說明的是，黏著磨損是指構成固體間的真實接觸面積的黏著部分，在摩擦運動的作用下被剪切，因此產生的磨損現象。該黏著磨損增大時，對接裝配公端子和母端子時的插入力增高。
本發明人經過深刻的研究發現，在基材上使用規定的金屬設置下層、中層、上層和處理層，通過控制該處理層加熱後的表面的氧化物粒子的附著量，能夠製作具有低黏著磨損性的電子元件用金屬材料。
將以上的見解作為基礎所完成的本發明在一個方面，提供了一種電子元件用金屬材料，具備：基材；在所述基材上形成的下層，其由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，所述A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群；在所述下層上形成的中層；在所述中層上形成的上層，其由從B組成元素群中選擇的一種或二種，和從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，所述B組成元素群是Sn以及In構成的群，所述C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir構成的群；在所述上層上形成的處理層，其C的含有量大於等於60at%(atomic percentage，at%)且O的含有量小於等於30at%，所述中層由從所述A組成元素群中選擇的一種或二種以上，和從所述B組成元素群中選擇的一種或二種構成，在以250℃加熱30秒後的所述處理層的表面上附著的氧化物粒子的面積率小於等於0.1%。
本發明的電子元件用金屬材料在一實施方式中，所述處理層進一步包含從S、P以及N構成的群中選擇的一種以上。
本發明在另一方面提供了一種電子元件用金屬材料的製造方法，包括通過將金屬材料放置在含有2.5~5.0g/L的磷酸酯系處理液的處理液中並進行超音波攪拌，從而在所述金屬材料的表面上形成C的含有量大於等於60at% 且O的含有量小於等於30at%的處理層的步驟，所述金屬材料包括：基材；在所述基材上形成的下層，其由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，所述A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群；在所述下層上形成的中層；在所述中層上形成的上層，其由從B組成元素群中選擇的一種或二種，和從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，所述B組成元素群是Sn以及In構成的群，所述C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir構成的群，並且所述中層由從所述A組成元素群中選擇的一種或二種以上，和從所述B組成元素群選擇的一種或二種構成。
本發明的電子元件用金屬材料的製造方法在一實施方式中，所述磷酸酯系處理液含有以下通式〔1〕以及〔2〕表示的磷酸酯的至少一種，和從以下通式〔3〕以及〔4〕表示環狀有機化合物群中選擇的至少一種：
(在式〔1〕、〔2〕中，R1以及R2分別表示取代的烷基，M表示氫或鹼金屬)；
(在式〔3〕、〔4〕中，R1表示氫、烷基或取代的烷基，R2表示鹼金屬、氫、烷基或取代的烷基，R3表示鹼金屬或氫，R4表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或者被烷基取代的咪唑基烷基，R5以及R6表示-NH2、-SH或者-SM(M表示鹼金屬)。)
本發明在又一方面是一種在觸點部具備本發明的電子元件用金屬材料的連接器端子。
本發明在又一方面是一種具備本發明的連接器端子的連接器。
本發明在又一方面是一種在觸點部具備本發明的電子元件用金屬材料的FFC(Flexible Flat Cable)端子。
本發明在又一方面是一種在觸點部具備本發明的電子元件用金屬材料的FPC(Flexible Printed Circuit)端子。
本發明在又一方面是一種具備本發明的FFC端子的FFC。
本發明在又一方面是一種具備本發明的FPC端子的FPC。
本發明在又一方面是一種在外部連接用電極上具備本發明的電子元件用金屬材料的電子元件。
本發明在又一方面是一種在壓入型端子上具備本發明的電子元件用金屬材料的電子元件，所述壓入型端子是在安裝於殼體的安裝部的一側上設置有母端子連接部，在另一側上設置有基板連接部，將所述基板連接部壓入在基板上形成的通孔中而安裝在所述基板上的壓入型端子。
通過本發明，能夠提供具有低黏著磨損性的電子元件用金屬材料。
10‧‧‧電子元件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層
13‧‧‧中層
14‧‧‧上層
圖1是顯示本發明實施方式所涉及的電子元件用金屬材料的結構的示意圖。
以下，說明本發明的實施方式所涉及的電子元件用金屬材料。如圖1所示，實施方式所涉及的電子元件用金屬材料10，在基材11上形成有下層12，在下層12上形成有中層13，在中層13上形成有上層14。
<電子元件用金屬材料的組成>
(基材)
作為基材11，沒有特別的限制，例如能夠使用銅以及銅合金、 Fe系材料、不銹鋼、鈦以及鈦合金、鋁以及鋁合金等金屬基材。另外，也可以是在金屬基材上複合樹脂層而形成的材料。在金屬基材上複合樹脂層而形成的材料，例如是指FPC或FFC基材上的電極部分等。
(上層)
上層14由從B組成元素群中選擇的一種或二種，以及從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，該B組成元素群是Sn以及In構成的群，該C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir構成的群。
Sn以及In雖然是具有氧化性的金屬，但是具有在金屬中比較柔軟的特徵。因此，即使在Sn以及In表面上形成了氧化膜，例如在對接裝配將電子元件用金屬材料用作觸點材料的公端子和母端子時，容易削去氧化膜，觸點均是金屬，因此，可得到低接觸電阻。
另外，Sn以及In對氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體的耐氣體腐蝕性優良，例如，在上層14使用耐氣體腐蝕性差的Ag，下層12使用耐氣體腐蝕性差的Ni，基材11使用耐氣體腐蝕性差的銅以及銅合金的情況下，具有提高電子元件用金屬材料的耐氣體腐蝕性的作用。需要說明的是在Sn以及In中，由於基於厚生勞動省之與防止健康障礙問題相關的技術方針，對In的限制很嚴格，因此，Sn是較佳的。
Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir具有在金屬中比較耐熱的特徵。因此，可減少基材11、下層12的成分向上層14側擴散提高了耐熱性。另外，這些金屬與上層14的Sn、In形成化合物，減少了Sn、In的氧化膜的形成，可提高焊料浸潤性。需要說明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，從導電率的觀點出發Ag更佳。Ag的導電率高。例如在高頻信號用途中使用Ag的情況下，由於表皮效應，因而阻抗電阻降低。
在上層14中較佳存在SnAg合金的ζ(Zeta)相，其包含11.8~22.9at%的Sn。由於該ζ(Zeta)相的存在，耐氣體腐蝕性提高，即使進行氣體腐蝕試驗外觀也難以變色。
在上層14中較佳存在ζ(Zeta)相和Ag3Sn的ε(Epsilon)相。通過ε(Epsilon)相的存在，與上層14中僅存在ζ(Zeta)相的情況相比皮膜變硬且黏著磨損降低。另外由於上層14的Sn比例增多，因此耐氣體腐蝕性升高。
在上層14中較佳僅存在Ag3Sn的ε(Epsilon)相。通過上層14中單獨存在ε(Epsilon)相，與上層14中存在ζ(Zeta)相和Ag3Sn的ε(Epsilon)相的情況相比較，皮膜變得更硬且黏著磨損更加降低。另外，由於上層14的Sn比例更多，因此，耐氣體腐蝕性也升高。
在上層14中較佳存在Ag3Sn的ε(Epsilon)相和Sn單相的βSn。通過Ag3Sn的ε(Epsilon)相和Sn單相的βSn的存在，與上層14中僅存在ε(Epsilon)相的情況相比，由於上層的Sn比例進一步增多，因此，耐氣體腐蝕性升高。
在上層14中較佳存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金的ζ(Zeta)相和Ag3Sn的ε(Epsilon)相以及Sn單相的βSn。通過ζ(Zeta)相、Ag3Sn的ε(Epsilon)相，和Sn單相的βSn的存在，耐氣體腐蝕性升高，即使進行氣體腐蝕試驗外觀也難以變色，黏著磨損降低。該組成是在擴散過程中形成的，不是平衡狀態的結構。
上層14單獨存在βSn是不可行的。在βSn單獨存在的情況下，黏著磨損變大，還會產生晶鬚，耐熱性以及耐微滑動磨損性等變差。
上層14較佳含有10~50at%的B組成元素群的金屬。當B組成元素群的金屬小於10at%時，耐氣體腐蝕性差，進行氣體腐蝕試驗時存在外觀變色的情況。另一方面，當B組成元素群的金屬超過50at%時，上層14中的B組成元素群的金屬的比例增大且黏著磨損增大，另外，也容易產生晶鬚。另外，還存在耐微滑動磨損性差的情況。
(處理層)
在上層14上，設置有C的含有量大於等於60at%且O的含有量小於等於30at%的處理層。該處理層，通過在形成上層14後進行的閉孔處理等表面處理而形成，上述處理層所包含的C，是因該閉孔處理等表面處理而產生的成分。處理層進一步可以包含從S、P以及N形成的群中選擇的一種以上。當處理層的C的含有量大於等於60at%且O的含有量小於等於30at%時，潤滑性提高。
對處理層進行控制，以便以250℃加熱30秒鐘後，該處理層的表面上附著的氧化物粒子的面積率為小於等於0.1%。該加熱後的處理層表面上附著的氧化物粒子，會給電子元件用金屬材料的黏著磨損性帶來不良影響，因 此通過將該氧化物粒子的面積率控制為小於等於0.1%，可得到具有低黏著磨損性的電子元件用金屬材料。
(中層)
中層13由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上，和從B組成元素群中選擇的一種或二種構成，該A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群，該B組成元素群是Sn以及In構成的群。通過這樣的組成，具有提高耐熱性、焊料浸潤性的效果。另外，在這種情況下，較佳中層13的厚度大於等於0.01μm小於0.40μm。Sn以及In對氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體的耐氣體腐蝕性優良，例如，在下層12中使用耐氣體腐蝕性差的Ni、基材11中使用耐氣體腐蝕性差的銅以及銅合金的情況下，有提高電子元件用金屬材料的耐氣體腐蝕性的作用。Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu與Sn、In相比皮膜更硬，因此難以產生黏著磨損，可防止基材11的組成金屬向上層14擴散，可提高對耐熱性試驗、減少焊料浸潤性劣化等的耐久性。
當中層13的厚度小於0.01μm時，有皮膜變硬且黏著磨損減少的可能性。另一方面，當中層13的厚度大於等於0.40μm時，彎曲加工性降低，另外機械耐久性降低，還存在發生鍍層刮削的情況。
在Sn以及In中，由於基於厚生勞動省之與防止健康障礙問題相關的技術方針，對In的限制很嚴格，因此Sn是較佳的。另外，Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu中，Ni是較佳的。這是由於Ni較硬而難以發生黏著磨損，另外可得到充分的彎曲加工性。
在中層13中，B組成元素群的金屬較佳大於等於35at%。通過Sn大於等於35at%，會使皮膜變硬且黏著磨損減少。
中層13可以由Ni3Sn和Ni3Sn2構成，也可由Ni3Sn2或Ni3Sn4單獨構成。通过Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4的存在，會提高耐熱性、焊料浸潤性。
中層13中較佳存在Ni3Sn4，Sn單相的βSn。通過它們的存在，耐熱性、焊料浸潤性與Ni3Sn4和Ni3Sn2存在的情況相比耐熱性、焊料浸潤性會升高。
另外，在這種情況下，較佳上層14的厚度大於等於0.02μm小於1.00μm。當上層14的厚度小於0.02μm時，耐氣體腐蝕性變差，進行氣體腐蝕 試驗時外觀會變色。另一方面，當上層14的厚度大於等於1.00μm時，硬的基材11或下層12的薄膜潤滑效果降低，黏著磨損增大。另外，機械的耐久性降低，容易發生鍍層刮削。上層14的厚度較佳小於0.50μm。
(下層)
下層12由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，該A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群。通過這樣的組成，能夠減少基材11的金屬元素向中層13、上層14擴散。
下層12的厚度較佳大於等於0.05μm。當下層12的厚度小於0.05μm時，有由於硬的下層而導致薄膜潤滑效果變差、黏著磨損變大之虞。也有基材11的組成金屬容易向上層14擴散，耐熱性、焊料浸潤性變差之虞。另一方面，下層12的厚度較佳小於5.00μm。當厚度大於等於5.00μm時，有彎曲加工性變差之虞。
(下層的其他成分)
下層12可以具有A組成元素群的金屬的總量大於等於50質量%，且，從B、P、Sn以及Zn構成的群中選擇的一種或二種以上的金屬的總量小於50質量%的成分。通過使下層12的合金成分為這樣的組成，下層12更加硬化，薄膜潤滑效果進一步提高且黏著磨損進一步降低，下層12的合金化進一步防止基材11的組成金屬向上層擴散，會使耐熱性、焊料浸潤性等的耐久性升高。
(上層的其他成分)
上層14可以具有B組成元素群以及C組成元素群的金屬的總量大於等於50質量%，且，從As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W以及Zn構成的群選擇的一種或二種以上的金屬的總量小於50質量%的成分。通過這種組成，會進一步減少黏著磨損，另外還減少晶鬚的產生，進一步提高耐熱性、焊料浸潤性等的耐久性。
(中層的其他成分)
中層13可以具有C組成元素群的金屬的總量大於等於50質量%，且從Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl以及Zn構成的群中選擇的一種或二種以上的金屬的總量小於50質量%的成分。 通過這樣的組成，會進一步減少黏著磨損，另外還減少晶鬚的產生，進一步提高耐熱性、焊料浸潤性等的耐久性。
(電子元件用金屬材料的製造方法)
本發明的電子元件用金屬材料的製造方法，首先準備如下的金屬材料，該金屬材料包括：基材；在所述基材上形成的下層，其由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，該A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群；在所述下層上形成的中層；在所述中層上形成的上層，其由從B組成元素群中選擇的一種或二種，和從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，該B組成元素群是Sn以及In構成的群，該C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir構成的群，並且，所述中層由從所述A組成元素群中選擇的一種或二種以上，和從所述B組成元素群中選擇的一種或二種構成。該金屬材料能夠通過濕式電鍍(電鍍、無電解電鍍)、乾式電鍍(濺射、離子鍍等)等形成。
可以在基材11上對從A組成元素群選擇的一種或二種以上進行成膜，之後，對從B組成元素群中選擇的一種或二種進行成膜，之後，對從C組成元素群選擇的一種或二種以上進行成膜，並通過B組成元素群以及C組成元素群的各元素進行擴散，從而形成各上層14、中層13以及下層12。例如在B組成元素群的金屬為Ag，C組成元素群的金屬為Sn的情況下，Ag向Sn的擴散很快，通過自然擴散形成Sn-Ag合金層。通過合金層的形成，能夠進一步降低Sn的黏著力，並進一步提高低晶鬚性以及耐久性。
在形成上層14後，為了進一步減少黏著磨損，並進一步提高低晶鬚性以及耐久性，也可以進行熱處理。通過熱處理使上層的B組成元素群的金屬和C組成元素群的金屬擴散更容易形成合金層，能夠進一步減小Sn的黏著力，並進一步提高低晶鬚性以及耐久性。另外，可以在還原性環境或非氧化性環境下進行該熱處理。
需要說明的是，關於該熱處理，能夠適當地選擇處理條件(溫度×時間)。另外，也可以不特意進行該熱處理。需要說明的是，當在B組成元素群的金屬的熔點以上進行熱處理，並形成從B組成元素群中選擇的一種或二種以及從A組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金層，以及形成從B組成元 素群中選擇的一種或二種以及從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金層時，容易更良好地形成該合金層。另外，當在B組成元素群的金屬的熔點以上進行熱處理，並形成從C組成元素群中選擇的一種或二種以上以及從B組成元素群中選擇的一種或二種的合金層時，容易更良好地形成該合金層。
接著，在上層14上，或者在上層14上進行熱處理後，為了進一步降低黏著磨損性、並提高低晶鬚性以及耐久性，可進行後處理，並由此形成處理層。作為該後處理，放置在含有2.5~5.0g/L的磷酸酯系處理液的處理液中，通過超音波攪拌使所述金屬材料的表面上形成C的含有量大於等於60at%且O的含有量小於等於30at%的處理層。
在本發明的電子元件用金屬材料的製造方法中，通過如上方法在設置在金屬材料的表面(上層的表面)上的處理層的形成中，由於使用以2.5~5.0g/L的高濃度含有磷酸酯系處理液的處理液，並通過超音波攪拌使閉孔成分微細地分散在處理液中，因此生成了強固的密封膜，由於防止了熱處理等導致的氧化，因此能夠將處理層的加熱後的表面上附著的氧化物粒子的面積率控制為小於等於0.1%。在磷酸酯系處理液的濃度小於2.5g/L的情況下，濃度較稀且耐腐蝕性、耐熱性存在問題，當超過5.0g/L時黏著磨損性升高。磷酸酯系處理液的濃度，更佳為3.0~4.0g/L。另外，形成處理層時的電解電位較佳為2.0~3.5V。該電解電位小於2.0V時，無法形成強固的密封膜，耐腐蝕性、耐熱性會產生問題，超過3.5V時有產生變色的問題之虞。另外，該電解電位更佳為3.0~3.5V。
另外，通過後處理，除了可降低黏著磨損性之外，還能夠提高潤滑性，提高對耐熱性、焊料浸潤性等的耐久性。作為具體的後處理，有使用抑制劑的磷酸鹽處理，還有潤滑處理、矽烷耦合劑處理等。需要說明的是，對於該熱處理，能夠適當地選擇處理條件(溫度×時間)。
在後處理之前，較佳對熱處理中氧化的表面進行氧化物去除。可以通過酸洗或者用與後處理液相同的液體進行逆電解來進行該氧化物的去除。由此，露出沒有氧化的新鮮的合金面。後處理成分吸附在該合金面上。由於與露出氧化物的表面相比，在露出合金的表面上附著有更多具有特定的結構的有機物，因此可期待進一步提高潤滑性、耐久性。當然，如果在還原性環境下進行熱處理，也可以不進行上述氧化物去除處理。
作為後處理，較佳對上層14表面，使用含有一種或二種以上的磷酸酯和一種或二種以上的環狀有機化合物的水溶液(稱作磷酸酯系溶液)來進行後處理。磷酸酯系溶液中添加的磷酸酯，作為鍍層的防氧化劑以及潤滑劑發揮功能。在本發明中使用的磷酸酯，用通式〔1〕以及〔2〕表示。若列舉用通式〔1〕表示的化合物中之較佳的磷酸酯，則有月桂酸性磷酸單酯等。若列舉用通式〔2〕表示的化合物中之較佳的磷酸酯，則有月桂酸性二磷酸酯等。
(在式〔1〕、〔2〕中，R1以及R2分別表示取代的烷基，M表示氫或鹼金屬)。
磷酸酯系溶液中添加的環狀有機化合物，作為鍍層的防氧化劑發揮功能。用通式〔3〕以及〔4〕表示本發明中使用的環狀有機化合物的群。若列舉用通式〔3〕以及〔4〕表示的環狀有機化合物群中之較佳的化合物，則例如有巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑的Na鹽、巰基苯並噻唑的K鹽、苯並三唑、1-甲基三唑、甲苯基三唑、三嗪系化合物等。
【化學式7】
(在式〔3〕、〔4〕中，R1表示氫、烷基或者取代的烷基，R2表示鹼金屬、氫、烷基或者取代的烷基，R3表示鹼金屬或者氫，R4表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或者被烷基取代的咪唑基烷基，R5以及R6表示-NH2、-SH或者-SM(M表示鹼金屬)。)
更佳在後處理後進行處理，以使P和N共同存在於上層14表面上。當鍍層表面上不存在P時，焊料附著性容易變差，另外電鍍材料的潤滑性也變差。另一方面，當Sn或者Sn合金鍍層表面上不存在N時，存在在高溫環境下電鍍材料的接觸電阻容易上升的情況。
<電子元件用金屬材料的特性>
上層14的表面的最大高度粗糙度(Rz)較佳小於等於3μm。當上層14的表面的最大高度粗糙度(Rz)小於等於3μm時，比較容易腐蝕的凸部變少且變得平滑，因此耐氣體腐蝕性升高。
<電子元件用金屬材料的用途>
本發明的電子元件用金屬材料的用途沒有特別限制，例如可列舉在觸點部具備電子元件用金屬材料的連接器端子、在觸點部具備電子元件用金屬材料的FFC端子或者FPC端子、在外部連接用電極處具備電子元件用金屬材料的電子元件等。需要說明的是，關於端子，可以使壓接端子、焊接端子、壓配合端子等，不限於與佈線側接合的方法。在外部連接用電極中，存在對接頭實施了表面處理的連接元件、為了用作半導體的凸塊下金屬(Under Bump Metal)而實施了表面處理的材料等。
另外，可以使用如此形成的連接器端子製作連接器，也可以使用FFC端子或者FPC端子製作FFC或者FPC。
另外，本發明的電子元件用金屬材料也可用於如下的壓入型端子：在安裝於殼體的安裝部的一側上設置有母端子連接部，在另一側上設置有基板連接部，將該基板連接部壓入基板上形成的通孔而安裝在該基板上。
可以是連接器的公端子和母端子兩者均為本發明的電子元件用金屬材料，也可以是公端子或母端子中的僅一者為本發明的電子元件用金屬材料。需要說明的是，通過使公端子和母端子兩者均為本發明的電子元件用金屬材料，進一步提高了低插拔性。
<實施例>
以下一起顯示本發明的實施例和比較例，但是提供這些示例是為了更好地理解本發明，並非意圖限制本發明。
作為實施例1~7、比較例1~6，在電解脫脂、酸洗、表1所示的 條件下，進行第1電鍍、第2電鍍、第3電鍍、熱處理後，通過酸洗或陰極電解除去金屬氧化層(氧化錫層)，進行陽極電解。需要說明的是，如果在還原性環境下進行熱處理，則不會形成這類金屬氧化層，在這種情況下，不需要進行該氧化物去除步驟。
(原材料)
(1)板材：厚度0.30mm，寬度30mm，成分Cu-30Zn
(2)公端子：厚度0.64mm，寬度2.3mm，成分Cu-30Zn
(3)壓入型端子：常盤商行製造，壓配合端子PCB連接器，R800
(第1電鍍條件)
(條件1)半光澤鍍Ni
表面處理方法：電鍍
電鍍液：氨基磺酸Ni電鍍液+糖精
電鍍溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(條件2)光澤鍍Ni
表面處理方法：電鍍
電鍍液：氨基磺酸Ni電鍍液+糖精+添加劑
電鍍温度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(條件3)鍍Ni-Co
表面處理方法：電鍍
電鍍液：氨基磺酸浴+硫酸鈷
電鍍溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(條件4)無光澤鍍Ni
表面處理方法：電鍍
電鍍液：氨基磺酸Ni電鍍液
電鍍溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(條件5)鍍Ni-P
表面處理方法：電鍍
電鍍液：氨基磺酸Ni電鍍液+亞磷酸鹽
電鍍溫度：55℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(第2電鍍條件)
鍍Ag
表面處理方法：電鍍
電鍍液：氰化Ag電鍍液
電鍍溫度：40℃
電流密度：0.2~4A/dm2
(第3電鍍條件)
鍍Sn
表面處理方法：電鍍
電鍍液：甲磺酸Sn電鍍液
電鍍溫度：40℃
電流密度：0.5~4A/dm2
(熱處理)
將樣品放置在熱板上，並確認熱板的表面成為規定的溫度，來實施熱處理。
(中間處理)
將熱處理後的樣品在稀硫酸(10g/1L)中浸漬5秒。之後在純水中浸漬5秒。
(後處理)
進一步，使用表2所示濃度的A-12：磷酸酯系處理液作為表面處理液，進行2秒鐘的陽極電解(表2中記載的電解電位、定電壓電解)，對鍍層表面進行表面處理。對於實施例1~7以及比較例2、4~6，在建浴時，對處理液進行超音波攪拌，之後實施該電解。處理液的超音波攪拌條件是：超音波分散機的攪拌(超音波頻率：20kHz；超音波輸出功率：以500W實施10分鐘)。在進行上述處理之後，將試料浸漬2秒鐘後，用溫風進行乾燥。
(上層、中層以及下層的厚度測量，上層的成分以及結構的確定)
通過STEM(掃描型電子顯微鏡)分析的線分析，對得到的試料的上層以及中層的厚度進行測量，對上層的成分進行確定。分析的元素是上層、中層以及下層的成分和，C、S以及O。將这些元素用作指定元素。另外，將指定元素的總量記做100%，分析各元素的濃度(at%)。厚度與根據線分析(或者面分析)求出的距離對應。STEM裝置使用日本電子株式會社製造的JEM-2100F。本裝置的加速電壓是200kV。
將STEM確定的成分與狀態圖進行對照，來確定上層結構。
另外，使用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製造的SEA5100，準直儀0.1mmΦ)測量下層的厚度。
上層、中層以及下層的厚度測量，上層的成分以及結構的確定是對任意的10點進行評價後平均化。
(評價)
對各試料進行以下的評價。
‧處理層的C濃度
通過以下的方法來測量處理層的C濃度。
使用ULVAC．PHI株式會社製造的XPS分析裝置(型號：PHI5000 Versa Probe II)，在以下的條件下用XPS進行測量。由此，測量最表面的C濃度。
(測量條件)
極限真空度：2.2×10-7Pa
激發源：單色化AlK
輸出功率：25W
檢測面積：100μmφ
入射角：90度
出射角：45度
中和槍：無
(濺射條件)
離子種類：Ar+
加速電壓：2kV
掃描區域：3mm×3mm
速率：0.4nm/min(SiO2換算)
‧附著在處理層的加熱後的表面上的氧化物粒子的面積率
按照以下的方法測量在250℃下加熱30秒鐘後的處理層的表面上附著的氧化物粒子的面積率。
使用日立高新技術公司製造的掃描電子顯微鏡(型式：SU-70)，進行EDS面分析，確認為氧化物，使用NSS(Noran System Six)粒子解析軟體，在二次電子圖像中將亮度大於等於82%的粒子識別為氧化物粒子，算出面積率。
需要說明的是，加熱是將樣品放置在熱板上，在熱板的表面变為250℃後加熱30秒鐘。
‧黏著磨損性
使用市售的Sn回流電鍍母端子(090型住友TS/矢崎090II系列母端子非防水/F090-SMTS)，通過其與實施了電鍍的公端子的插拔試驗，來評價黏著磨損性。
試驗中使用的測量裝置是Aikoh Engineering製造的1311NR，以公銷的滑動距離為5mm進行評價。樣品數為5個，使用插入力來評價黏著磨損。插入力選用將各樣品的最大值取平均的值。作為黏著磨損的空白材料，選用比較例1的樣品，對該比較例1的樣品的黏著磨損性進行評價。
上述試驗條件以及試驗結果顯示在表1~2中。
(評價結果)
實施例1~7是具有優良的低黏著磨損性的電子元件用金屬材料。
比較例1、3，由於對形成處理層時的電解液進行超音波攪拌，因此，氧化物粒子的面積率大，黏著磨損性高。
比較例2，由於A-12的濃度低，形成處理層時的電解電位低，因此處理層的C濃度低，即無法得到充分的密封膜，氧化物粒子多。因此，黏著磨損性高。
比較例4，雖然A-12的濃度高，但是由於形成處理層時的電解電位低，因此處理層的C濃度低，即無法得到充分的密封膜，氧化物粒子多。因此，黏著磨損性高。
比較例5，由於A-12的濃度低，因此處理層的C濃度低，即無法得到充分的密封膜，氧化物粒子多。因此，黏著磨損性高。
比較例6，A-12的濃度低，處理層的C濃度低，即無法得到充分的密封膜，氧化物粒子多。因此，黏著磨損性高。

Claims (12)

  1. 一種電子元件用金屬材料，包括：基材；在所述基材上形成的下層，其由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，所述A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群；在所述下層上形成的中層；在所述中層上形成的上層，其由從B組成元素群中選擇的一種或二種，和從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，所述B組成元素群是Sn以及In構成的群，所述C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir構成的群；以及在所述上層上形成的處理層，其C元素的含有量大於等於60at%且O元素的含有量小於等於30at%，其中，所述中層由從所述A組成元素群中選擇的一種或二種以上，和從所述B組成元素群中選擇的一種或二種構成，以及其中，在以250℃加熱30秒後的所述處理層的表面上附著的氧化物粒子的面積率小於等於0.1%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電子元件用金屬材料，其中，所述處理層進一步包含從S、P以及N構成的群中選擇的一種以上。
  3. 一種電子元件用金屬材料的製造方法，包括通過將金屬材料放置在含有2.5~5.0g/L的磷酸酯系處理液的處理液中並進行超音波攪拌，從而在所述金屬材料的表面上形成C元素的含有量大於等於60at%且O元素的含有量小於等於30at%的處理層的步驟，其中，所述金屬材料包括：基材；在所述基材上形成的下層，其由從A組成元素群中選擇的一種或二種以上構成，所述A組成元素群是Ni、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu構成的群；在所述下層上形成的中層；以及在所述中層上形成的上層，其由從B組成元素群中選擇的一種或二種，和從C組成元素群中選擇的一種或二種以上的合金構成，所述B組成元素群是Sn以及In構成的群，所述C組成元素群是Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir構成的群，其中，所述中層由從所述A組成元素群中選擇的一種或二種以上，和從所述B組成元素群選擇的一種或二種構成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電子元件用金屬材料的製造方法，其中，所述磷酸酯系處理液含有下述通式〔1〕以及〔2〕表示的磷酸酯的至少一種，和從下述通式〔3〕以及〔4〕表示的環狀有機化合物群中選擇的至少一種： (在式〔1〕、〔2〕中，R1以及R2分別表示取代的烷基，M表示氫或鹼金屬)；【化學式3】 (在式〔3〕、〔4〕中，R1表示氫、烷基或取代的烷基，R2表示鹼金屬、氫、烷基或取代的烷基，R3表示鹼金屬或氫，R4表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或者被烷基取代的咪唑基烷基，R5以及R6表示-NH2、-SH或者-SM(M表示鹼金屬))。
  5. 一種連接器端子，在觸點部具備如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子元件用金屬材料。
  6. 一種連接器，具備如申請專利範圍第5項所述之連接器端子。
  7. 一種FFC端子，在觸點部具備如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子元件用金屬材料。
  8. 一種FPC端子，在觸點部具備如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子元件用金屬材料。
  9. 一種FFC，具備如申請專利範圍第7項所述之FFC端子。
  10. 一種FPC，具備如申請專利範圍第8項所述之FPC端子。
  11. 一種電子元件，在外部連接用電極上具備如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子元件用金屬材料。
  12. 一種電子元件，在壓入型端子上具備如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子元件用金屬材料，所述壓入型端子是在安裝於殼體的安裝部的一側上設置有母端子連接部，在另一側上設置有基板連接部，將所述基板連接部壓入在基板上形成的通孔中而安裝在所述基板上的壓入型端子。
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