CN1237508A - 涂覆树脂的复合箔及其制造,用其制造多层覆铜层压板和多层印刷线路板 - Google Patents

涂覆树脂的复合箔及其制造,用其制造多层覆铜层压板和多层印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的涂覆树脂复合箔的特点，是有机绝缘层放置在超薄铜箔上，超薄铜箔通过一居中的有机剥离层放置在支撑金属层上。其制造方法包括在支撑金属层形成有机剥离层，在有机剥离层上形成超薄铜箔，在超薄铜箔上形成有机绝缘层。该涂覆树脂复合箔在制造覆铜层压板时没有出现支撑金属箔和超薄铜箔间的起泡和脱离，还提供制造该复合箔的方法以及用具有优良的激光和等离子体加工性能的覆铜层压板制造多层覆铜层压板和有细线路和通孔的印刷线路板的方法。

Description

涂覆树脂的复合箔及其制造， 用其制造多层覆铜层压板和多层印刷线路板
本发明一般涉及涂覆树脂的复合箔。具体而言，本发明涉及适用于生产高密度印刷线路板的涂覆树脂复合箔，还涉及这种涂覆树脂复合箔的生产方法，以及用这种涂覆树脂复合箔生产多层覆铜层压板和多层印刷线路板的方法。
在电子材料中使用的印刷线路板用的层压板，一般是用酚醛树脂或环氧树脂等热固性树脂浸渍玻璃布、牛皮纸、非织造玻璃纤维织物等材料，然后令该热固性树脂进行半固化获得浸渍预制板，最后在该浸渍预制板的一面或两面叠加铜箔来制得的。而多层印刷线路板，通常是在覆铜层压板的两面形成线路获得一内芯材料，再通过浸渍预制板作为中介在内芯材料的两面叠加另外的铜箔制得的。
近年来，为了适应印刷线路板密度增加的需要，通常提供具有层间小孔即通孔的印刷线路板。这样的通孔可用例如激光束或等离子体切割来形成。当使用含有如玻璃纤维的无机组分的浸渍预制板作为绝缘层时，用激光束或等离子体切割的结果较差。所以，已日益使用只有不含无机组分的树脂作为绝缘层。因此，半固化热固性树脂的树脂膜或在铜箔一面施用树脂然后半固化该树脂获得的涂覆树脂复合箔可用于绝缘层。
印刷线路板可通过将这类树脂膜或涂覆树脂的复合箔层压在具有线路的印刷线路板(内芯材料)上，然后形成线路和通孔来制造。由此获得的层压板所具备的耐热性能、电性能和耐化学品性能可以充分满足印刷线路板在实际使用中的要求。
虽然目前用于涂覆树脂铜箔的铜箔一般是12-35微米厚的电解铜，随着提供小形化线路的需要，即更小线路(更细的线和间隔)的需要，要求使用更薄的铜箔。然而，在12微米厚或更薄的超薄铜箔上施用树脂清漆，然后加热和干燥该树脂清漆制得的涂覆树脂铜箔具有许多缺点。
例如，铜箔很可能在涂覆、加热或干燥期间破裂，给稳定生产带来困难。另一个问题是施用的树脂层在干燥步骤中会收缩，使涂覆树脂铜箔产生变形(即翘曲)的可能性增加，因此涂覆树脂铜箔的加工非常困难。还有一个问题是，用于涂覆树脂铜箔的树脂组合物必须是本发明人所提出的那类树脂组合物(日本专利申请平9-176565)，以防止树脂层的破裂，从而限制了树脂混合物的配方。另一个问题是，超薄铜箔和内层线路结合构成一个多层板时，超薄铜箔会由于内层线路的不平整的表面而破裂或起皱。
已知解决上述问题的一个对策，是在一块热压板和涂覆树脂的铜箔之间插入一个较厚的铜箔或塑料膜。而且如日本专利申请公报(未审查)平9-36550中所述，提出了用备有支撑金属箔(载体)的超薄铜箔来制造涂覆树脂复合箔的方法。一般用作具有支撑金属箔的超薄铜箔有可蚀刻型，它是使用液体化学试剂选择性除去其支撑金属箔；还有可剥离型，它是使用机械剥离方式使支撑金属箔剥离除去的。
然而，上述在层压步骤中，在热压板和涂覆树脂的铜箔之间插入一较厚铜箔或塑料膜的方法会遇到铜箔和塑料膜成本上的问题以及工作效率劣化的问题。而且，插入塑料膜时，塑料膜带有静电，很可能使工作环境中的粉尘沉积在塑料膜表面上。因此，粉尘会转移到产品上，出现蚀刻失败或其它的问题。通常用备有支撑金属箔的超薄铜箔生产涂覆树脂复合箔也存在缺陷。具体而言，使用可蚀刻型载体出现的问题，是由于需要蚀刻和处理蚀刻废液而增加了该方法的步骤。另一方面，使用可剥离型载体出现的问题，是难以获得支撑金属箔和超薄铜箔之间的最佳粘结强度。即当粘结强度太低时，尽管对层压在基材上的支撑金属箔来说，有利于它的剥离，但是当施用树脂清漆后施用有机绝缘层、加热和干燥时，支撑金属箔和超薄铜箔之间很可能出现脱离。因此，很可能发生超薄铜箔的起泡以及支撑金属箔和超薄铜箔的相互分离，给实际生产带来困难。与此相反，当支撑金属箔和超薄铜箔间的粘结强度提高时，尽管在施用清漆以及加热/干燥步骤时不会出现问题，但是发现在该支撑金属箔层压至基材后的剥离步骤中，其剥离困难，并由于剥离产生的应力会使基材变形，因此使基材上残余应力增加，出现裂纹，并使内线路破裂。
当使用激光为覆铜材料板产生通孔时，要使用氢氧化钠溶液作为清洁液，除去灰尘和其它在层上打孔时产生的物质。该氢氧化钠溶液会腐蚀绝缘树脂，结果绝缘树脂层上形成的通孔直径过大。另一方面，包括由环氧树脂和固化剂组成的环氧树脂混合物以及热塑性树脂的树脂组合物可以用作耐碱性树脂，该热塑性树脂可溶于溶剂，具有一个醇羟基以外的能与环氧树脂聚合的官能团。然而，这类树脂组合物的缺点在于，在B阶段(半固化)时，树脂组合物很可能出现裂纹，在其加工期间涂覆树脂铜箔的变形很可能使绝缘树脂层出现裂纹。就这些情况，本发明人进行了广泛深入的研究，旨在解决上述问题。结果发现，通过一个有机剥离层，在支撑金属箔上面的超薄铜箔上放置一有机绝缘层，就解决了上述技术问题和现有技术领域的缺陷。在此发现基础上完成了本发明。
本发明的目的是解决现有技术领域中的上述问题。本发明的一个目的是提供一种涂覆树脂的复合箔，即使在树脂清漆涂覆和加热/干燥步骤中，该复合箔也不会出现支撑金属箔与超薄铜箔间的相互脱离，并且在层压至基材上后，又能很容易地剥离除去支撑金属箔。本发明的另一个目的是提供印刷线路板，该印刷线路板具有优良的激光加工性能和等离子体切割的加工性能，因此其上面有细的线路和通孔。本发明还有一个目的是提供使用耐碱性高的涂覆树脂复合箔，制造多层覆铜层压板和多层印刷线路板的方法。
本发明的涂覆树脂复合箔包括：
支撑金属层，
放置在支撑金属层表面的有机剥离层，
放置在有机剥离层上的超薄铜箔，
放置在超薄铜箔上的有机绝缘层。
有机绝缘层较好的由一种树脂组合物形成，该树脂组合物包含：
(ⅰ)环氧树脂混合物，它包含环氧树脂和固化剂，
(ⅱ)热塑性树脂，它能溶于溶剂，并具有醇羟基以外能与环氧树脂聚合的官能团。这类热塑性树脂较好的选自聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯氧基树脂或聚醚砜树脂。
较好的有机剥离层包括一种化合物，该化合物选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸类。
较好的该含氮化合物是取代的三唑化合物，如羧基苯并三唑、N’,N’-二(苯并三唑基甲基)脲或3-氨基-1H-1,2,4-三唑。
该含硫化合物的例子包括巯基苯并噻唑、硫氰酸和2-苯并咪唑硫醇(2-benzimidazolethiol)。
较好的该羧酸类为单羧酸类，如油酸、亚油酸和亚麻酸。
制造本发明涂覆树脂复合箔的方法包括下列步骤：
在支撑金属层上均匀地形成有机剥离层；
在有机剥离层上电沉积一层超薄铜箔；
在超薄铜箔层上形成有机绝缘层。
制造本发明多层覆铜层压板的方法包括下列步骤：
将涂覆树脂的复合箔(A)和覆铜层压板(B)叠置起来，该复合箔(A)包括一支撑金属层、放置在支撑金属层的表面上的有机剥离层、放置在有机剥离层上的超薄铜箔以及放置在超薄铜箔上的有机绝缘层，该覆铜层压板(B)包括在一面或两面上有内线路的绝缘基层，叠置时，涂覆树脂复合箔(A)的有机绝缘层与覆铜层压板(B)有线路的一面接触，
随后提供热量和施加压力获得层压板；和
从该层压板上将支撑金属层剥离除去。
制造本发明多层印刷线路板的方法包括下列在上述方法制得的多层覆铜层压板的超薄铜箔层上形成外线路。
外线路可通过用UV-YAG激光或二氧化碳激光形成通孔、进行面板电镀和蚀刻的步骤来形成。
图1是本发明一个实施方案的涂覆树脂复合箔的剖面示意图。
下面将详细描述本发明的涂覆树脂复合箔。
本发明的涂覆树脂复合箔包括：
支撑金属层，
放置在支撑金属层表面的有机剥离层，
放置在有机剥离层上的超薄铜箔，
放置在超薄铜箔上的有机绝缘层。
图1是本发明一个实施方案的涂覆树脂复合箔的剖面示意图。图1上，在这一个实施方案的涂覆树脂复合箔1中，有机剥离层3和超薄铜箔4依次放置在支撑金属层2上。有机绝缘层5则放置在超薄铜箔4上。
支撑金属宜用铜或铜合金，因为本发明中使用的有机剥离层3会与铜形成化学键。使用铜或铜合金的好处还在于剥离下来的支撑金属层还可以作为铜箔生产的原料。支撑金属层2还可以用铜和铜合金以外的材料，例如镀铜的铝。支撑金属层2的厚度并无具体限制，它可以是例如10-18微米厚的箔。当支撑金属层2相当薄时，就可称为箔。然而，支撑金属层2的厚度可以大于普通的箔，可以使用例如约5毫米或更小厚度的较厚支撑片。
本发明中，有机剥离层由一种选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸类的有机化合物组成。
较好的该含氮化合物是有一个取代基(官能团)的含氮化合物。其中尤其好的是具有一个取代基(官能团)的三唑化合物，例如羧基苯并三唑(CBTA)、N’,N’-二(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)和3-氨基-1H-1,2,4-三唑(ATA)。
该含硫化合物的例子包括巯基苯并噻唑(MBT)、硫氰酸(TCA)和2-苯并咪唑硫醇(BIT)。
该羧酸类，例如是高分子量的羧酸。其中优选的是单羧酸类，例如来自动物和植物油脂的脂肪酸或不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸和亚麻酸。
由上述有机化合物构成的有机剥离层3，可防止支撑金属层2和超薄铜箔4的相互脱离，并且在层压至基材后非常容易剥离除去支撑金属层2。
用于本发明涂覆树脂复合箔1的超薄铜箔4，其厚度为12微米或更薄，5微米或更薄为佳。当铜箔厚度大于12微米时，可无需借助支撑金属层进行加工。
用于本发明涂覆树脂复合箔1的有机绝缘层5的材料并无具体的限制，只要它是用于电气或电子用途的市售绝缘树脂。然而，优选使用耐碱性能优良的绝缘树脂，因为在激光打孔操作后需要使用碱溶液对打成的通孔进行清洁。
所用的绝缘树脂组合物包含：
(ⅰ)环氧树脂混合物，它包含环氧树脂和固化剂，
(ⅱ)热塑性树脂，它能溶于溶剂，并具有醇羟基以外能与环氧树脂聚合的官能团，优选使用这类热塑性树脂用于上述的绝缘树脂。
环氧树脂混合物(ⅰ)中可以含有一种固化促进剂。
上述的绝缘树脂组合物可以将其溶解在诸如甲基乙基酮的溶剂中以树脂清漆的形式使用。
上述的绝缘树脂组合物的缺点是容易在B阶段产生裂纹，因此，很难使用该树脂组合物作为没有支撑的涂覆树脂铜箔的树脂层。本发明人发现，当它用作有支撑的复合箔的有机绝缘层时，能减少铜箔在加工时的变形，所有可以使用该绝缘树脂组合物。
环氧树脂混合物中使用的环氧树脂并无具体限制，只要它是可用于电气和电子用途的那些树脂。合适的环氧树脂的例子，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、四溴双酚树脂和缩水甘油基胺环氧树脂。从可用于本发明的涂覆树脂复合箔考虑，一种在室温活性较低，但加热时有引起固化作用的固化剂即潜固化剂，是适合固化这些环氧树脂的。例如，双氰胺、咪唑、芳烃胺、酚-酚醛清漆树脂或甲酚酚醛环氧树脂都可用作潜固化剂。环氧树脂混合物(ⅰ)可以含有加速环氧树脂与固化剂之间反应的固化促进剂。例如，叔胺或咪唑都可用作固化促进剂。
环氧树脂混合物(ⅰ)的用量，相对于每100重量份本发明中使用的绝缘树脂总量，较好为95-50重量份。当绝缘树脂组合物中所加入的环氧树脂混合物(ⅰ)的量小于50重量份时，对例如FR-4的基材的粘合力会下降。另一方面，该量大于95重量份时，即使涂覆树脂铜箔上有结合的支撑金属层，树脂层也极可能破裂，因而其可加工性极差。
能溶于溶剂并具有一个醇羟基以外的能与环氧树脂聚合的官能团的热塑性树脂(ⅱ)较好的选自聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯氧基树脂或聚醚砜树脂。这些热塑性树脂可以组合使用。
上述的热塑性树脂(ⅱ)，是将其溶于诸如甲基乙基酮的溶剂中并与环氧树脂混合物溶液混合，以清漆的形式使用。
通常，环氧树脂与醇羟基的反应活性很低，很难使仅有醇羟基作为活性官能团的热塑性树脂与环氧树脂交联。因此将仅有醇羟基作为活性官能团的热塑性树脂和环氧树脂混合可能导致耐水和耐热性能的降低，该混合物不适于用作印刷线路板用的材料。醇羟基以外的活性官能团可有例如酚羟基、羧基和氨基。当使用含有任何这些官能团的热塑性树脂时，该热塑性树脂和环氧树脂在固化时很容易相互交联，因而避免了上述问题(降低耐热和耐水性能)。相对于每100重量份绝缘树脂组合物总量，具有一个醇羟基以外能与环氧树脂聚合的官能团的热塑性树脂的用量宜为5-50重量份。当具有一个醇羟基以外能与环氧树脂聚合的官能团的热塑性树脂量小于5重量份时，树脂组合物的流动性就太高，很可能使加压成型后层压板中的绝缘树脂层厚度不均匀。而当该量大于50重量份时，绝缘树脂层在干燥后冷却期间的收缩程度很大，极可能发生涂覆树脂复合箔的变形(翘曲)，致使支撑金属层与超薄铜箔相互分离。因此，对稳定生产造成危害。
这类有机绝缘层还可以含有其它树脂组分，如热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂或苯氧基树脂，只要其用量在不偏离本发明宗旨的程度内。添加这些树脂组分可以增强例如阻燃和树脂流动性能。
有机绝缘层处于部分固化状态或半固化状态(B阶段)。当有机绝缘层处于上述状态时，可以控制层压时树脂的流动性和在其中包封内线路的容易程度。尽管有机绝缘层的厚度并无特别的限制，但较好的约为30-100微米，以便确保容易包封内线路和充分绝缘。
下面将描述制造本发明涂覆树脂复合箔的方法。
制造本发明涂覆树脂复合箔的方法包括下列步骤：
在支撑金属层上均匀地形成有机剥离层；
在有机剥离层上电沉积一层超薄铜箔；
在超薄铜箔层上形成有机绝缘层。
本发明中，首先在支撑金属层上形成有机剥离层。在形成有机剥离层之前，要通过酸洗和水洗除去在支撑金属层表面形成的氧化膜。
采用浸入法、涂覆法或任何其它可在支撑件上形成均匀层的方法，都可以形成有机剥离层。例如，浸入法中，是将支撑金属层浸在如三唑的有机化合物水溶液中，从而在支撑金属层上形成有机剥离层。水溶液的浓度较好在0.01-10克/升范围。浸渍时间较好为5-60秒。尽管提高浓度和延长浸入时间不会削弱所形成的有机剥离层的作用，但是从经济和生产角度并不希望这样。将支撑件从溶液中取出后，最好用水清洗去多余的粘附物，使仅有很薄的一层有机剥离层留在支撑件表面。清洗后有机剥离层厚度较好在30-100范围，最好在30-60范围。
随后在形成的有机剥离层上再形成超薄铜箔层。使用电镀液，将超薄铜箔层沉积在置于支撑金属层上的有机剥离层上。可采用如焦磷酸铜电镀液、酸性硫酸铜电镀液或氰化铜电镀液进行铜的电沉积。尽管可以使用任何电镀液，但应根据具体目的进行选择。
为提高超薄铜箔层和在其上形成的有机绝缘层的粘合，可采用已知的方法，对超薄铜箔的外表面进行促进粘合的处理，如粗糙化处理(结节处理)方法，该方法中是通过调整电沉积条件，将许多导电性细颗粒电沉积在箔表面。例如在美国专利3,674,656中公开了粗糙化处理的一个例子。还可以将经粗糙化处理的超薄铜箔的表面进行钝化，防止超薄铜箔的氧化。可以单独进行钝化或在粗糙化处理后进行钝化。钝化一般是在超薄铜箔上电沉积锌、铬酸锌、镍、锡、钴或铬。美国专利3,625,844公开了钝化的一个例子。
然后，在超薄铜箔表面上形成有机绝缘层。
形成有机绝缘层的方法并无具体限制。例如，通过涂覆混合上述环氧树脂混合物(ⅰ)和上述热塑性热塑(ⅱ)在溶剂中的溶液获得的树脂清漆，就可形成有机绝缘层。
使用那种溶解用的溶剂也无具体限制。例如，甲基乙基酮可用作溶解用溶剂。热塑性树脂(ⅱ)在溶剂中的加入量也无具体限制，只要制得的树脂清漆具有适于涂覆的粘度。
在形成有机绝缘层后进行加热和干燥，一般就能获得涂覆树脂复合箔。加热和干燥的条件并无具体限制，可根据所使用绝缘树脂组合物的树脂配方以及使用的溶剂类型来决定，但从生产率和溶剂回收效率考虑，最好在130-200℃加热1-10分钟。
采用上述的加热和干燥条件后，有机绝缘层处于部分固化即半固化状态(B阶段)，这样就可以控制树脂流动性和层压时内层线路的包封。
制造多层覆铜层压板的方法包括以下步骤：
将上面获得的涂覆树脂复合箔(A)和覆铜层压板(B)叠置起来，该层压板(B)包括在其一面或两面上具有内线路的绝缘基层，叠置时涂覆树脂复合箔(A)的有机绝缘层与覆铜层压板(B)有线路的一面接触，随后提供热量和施加压力获得层压板；
将支撑金属层剥离，使得由于有机剥离层的存在支撑金属层从层压板上分离除去。
任何通常用于电子设备用途的树脂基材都可用作绝缘基材层，没有具体的限制，树脂基材层包括例如FR-4(玻璃纤维增强的环氧树脂)、纸/酚醛树脂和纸/环氧树脂的基材。
根据加压成型或辊轧层压技术，通过压力下加热的方法进行覆铜层压板和涂覆树脂复合箔的层压。由此，半固化的有机绝缘层获得完全的固化。
多层印刷线路板的制造方法，是在剥离掉支撑金属层，露出在多层覆铜层压板表面上的超薄铜箔后，在多层覆铜层压板上钻孔，形成通孔，并用激光，如UV-YAG激光、二氧化碳激光或等离子体对超薄铜箔进行辐照，形成通孔，随后经面板电镀和蚀刻形成线路。
重复制造多层印刷线路板的这些步骤，可以制造更多层的印刷线路板。
本发明的涂覆树脂复合箔能够在生产覆铜层压板时防止发生起泡和支撑金属层与超薄铜箔间的脱离。尽管涂覆树脂复合箔是包括超薄铜箔的一种复合箔，但是其加工性能优良。而且，由这种涂覆树脂复合箔制得的覆铜层压板，具有优良的激光加工性能并且能够容易地形成细的线路。
本发明中，通过使用含超薄铜箔和特定树脂组合物的复合箔，可以制造一种印刷线路板，这种印刷线路板能很好地形成细的线路，并通过激光或等离子体形成通孔。
                        实施例
参考下面的实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例不构成对本发明范围的限制。
                        实施例1
以35微米厚的电解铜箔作为支撑金属层。这种电解铜箔一面粗糙(无光泽)，另一面光滑(有光泽)。在铜箔有光泽的表面上形成有机剥离层，然后按照下面的次序进行第一次镀铜、第二次镀铜、粗糙化处理和钝化处理。
                 (A)形成有机剥离层
将用作支撑金属层的电解铜箔浸在2克/升的羧基苯并三唑(CBTA)溶液中，在30℃加热30秒，从溶液中取出用水清洗。在铜箔有光泽的表面形成了CBTA的有机剥离层。
                 (B)第一次镀铜
在加热至50℃,pH为8.5，含17克/升铜和500克/升焦磷酸钾的焦磷酸铜槽液中进行阴极电解，电流密度为3A/dm2，结果在电解铜箔有光泽一面所形成的有机剥离层的表面上沉积一层1微米厚的铜。
                 (C)第二次镀铜
用水清洗形成的超薄铜箔表面，放在加热至50℃的含80克/升铜和150克/升硫酸的硫酸铜槽液中进行阴极电解，电流密度为60A/dm2，沉积2微米厚的铜层。由此获得总厚度为3微米的超薄铜箔层。
                 (D)粗糙化处理
对制得的超薄铜箔表面进行常规的粗糙化处理。
                 (E)钝化处理
采用常规方法，用铬酸锌对所得超薄铜箔层表面进行钝化。由此获得复合铜箔。
在获得的复合铜箔的超薄铜箔表面上，涂覆一层80微米厚(按固体含量)下面配方的绝缘树脂组合物，然后在150℃炉中加热4分钟，进行溶剂的除去和干燥。将该树脂进行半固化，制得涂覆树脂复合箔。在支撑铜箔和超薄铜箔层之间没有出现起泡和脱离现象。
              1)环氧树脂混合物
1-(1)环氧树脂：
双酚A环氧树脂(商品名：Epomic R-140,Mitsui Chemical,Inc.生产)和间甲酚酚醛环氧树脂(商品名：Epo Tohto YDCN-704,Tohto Kasei K.K.生产)按100∶100的重量比混合在一起。
1-(2)环氧树脂固化剂：
在上述环氧树脂混合物中加入1当量的环氧树脂固化剂。
1-(3)环氧树脂固化促进剂：
在上述环氧树脂混合物中加入1重量份环氧树脂固化促进剂(商品名：Curezol2PZ,Shikoku Chemicals corporation生产)。
将上述环氧树脂混合物、环氧树脂固化剂和环氧树脂固化促进剂溶于二甲基甲酰胺中，获得50％的溶液作为环氧树脂混合物。
2)能溶于溶剂具有醇羟基以外的能与环氧树脂聚合的官能团的热塑性树脂
使用羧基改性的聚乙烯醇缩乙醛树脂(起始聚乙烯醇的聚合度：2400，乙缩醛比：80，乙醛/丁醛：50/50(摩尔比)，羟基浓度：17％(重量)，羧基浓度：1％(重量))。
将这些组分和甲基乙基酮按照表1中的比例混合在一起，获得树脂组合物。
                      表1
    组分比例
1环氧树脂混合物 80重量份(按固体含量计)
2能溶于溶剂具有醇羟基以外的能与环氧树脂聚合的官能团的热塑性树脂 20重量份
3甲基乙基酮 总固体含量调节至30％(重量)
在其两面均有线路的FR-4覆铜层压板(芯厚度：0.6毫米，铜箔厚度：35微米)的两面上，将上述的涂覆树脂复合箔分别覆盖上去，此时涂覆树脂复合箔的树脂层与FR-4覆铜层压板接触。在25千克/厘米2压力下175℃加热60分钟，使该树脂层固化。
冷却层压板，剥离除去支撑铜箔，获得具有四层导电层(铜箔层)的多层覆铜层压板。支撑铜箔和超薄铜箔之间的剥离强度(按照日本工业标准C-6481测定)很低，为0.01千克力/厘米，这就保证它们能容易地相互剥离。按照下面方法在多层覆铜层压板上提供通孔和线路，来制得多层印刷线路板，该方法包括：
1)采用UV-YAG激光形成通孔(孔的直径：100微米)；
2)用10％NaOH溶液对基材进行清洁处理；
3)进行面板电镀(厚度：12微米)；
4)蚀刻形成线路(线宽/线间隔=60微米/60微米)。
由此获得的多层印刷线路板在铺迭时不产生树脂裂纹。由于采用了超薄铜箔，用UV-YAG能很容易形成通孔。该多层印刷线路板的树脂层还不会被碱性清洁液溶解，能获得要求直径的通孔，并能形成线宽/线间隔为60微米/60微米的线路。
                      实施例2-4
按照与实施例1相同的方式，制得支撑复合箔。具体而言，提供三层各自为35微米厚的电解铜箔作为支撑金属层，在这些支撑电解铜箔上都形成有机剥离层。通过第一次镀铜，在有机剥离层上沉积一层1微米厚的铜。在实施例2、3和4中，通过第二次镀铜，分别沉积4微米、8微米和11微米厚的铜层。由此，在实施例2、3和4的支撑复合箔上分别形成总厚度为5微米、9微米和12微米的超薄铜箔层。
按照与实施例1相同的方式，由这些三层支撑复合箔获得多层覆铜层压板和多层印刷线路板。
这些实施例中，在支撑铜箔和超薄铜箔层之间也未出现起泡和剥离现象。支撑铜箔和超薄铜箔间的剥离强度，实施例2中低至0.01千克力/厘米，实施例3中低至0.01千克力/厘米，实施例4中低至0.02千克力/厘米，这就保证支撑铜箔和超薄铜箔能容易地相互剥离。而且，实施例2-4中，铺迭时都没有出现树脂裂纹，可容易地形成通孔。也可以形成线宽/线间隔为60微米/60微米的线路。
                     比较例1
按照与实施例1相同的方式，制得涂覆树脂铜箔(树脂层厚度：80微米)、多层覆铜层压板和多层印刷线路板，不同之处是，使用没有支撑铜箔的7微米厚电解铜箔，其无光泽面是按照实施例1的相同方式进行粗糙化处理和钝化处理。所得涂覆树脂的铜箔翘曲得很厉害，难以铺迭，并由于翘曲而出现裂纹和树脂剥离。制得的多层覆铜层压板的表面起皱，因此难以形成直径100微米的通孔和线宽/线间隔为60微米/60微米的线路。

Claims (20)

1．一种涂覆树脂复合箔，它包括：
支撑金属层，
放置在支撑金属层表面上的有机剥离层，
放置在有机剥离层上的超薄铜箔，
放置在超薄铜箔上的有机绝缘层。
2．如权利要求1所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的有机绝缘层由一种树脂组合物形成，该树脂组合物包含：
(ⅰ)环氧树脂混合物，它包含环氧树脂和固化剂，
(ⅱ)热塑性树脂，它能溶于溶剂，并具有醇羟基以外的能与环氧树脂聚合的官能团。
3．如权利要求2所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的热塑性树脂选自聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯氧基树脂或聚醚砜树脂。
4．如权利要求1所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的有机剥离层包括一种化合物，该化合物选自含氮化合物、含硫化合物或羧酸类。
5．如权利要求4所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的有机剥离层包括含氮化合物。
6．如权利要求5所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的有机剥离层包括取代的含氮化合物。
7．如权利要求6所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的取代含氮化合物是取代的三唑化合物。
8．如权利要求7所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的取代三唑化合物选自羧基苯并三唑、N’,N’-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1,2,4-三唑。
9．如权利要求4所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的有机剥离层包括含硫化合物。
10．如权利要求9所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的含硫化合物选自巯基苯并噻唑、硫氰酸和2-苯并咪唑硫醇。
11．如权利要求4羧酸的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的有机剥离层包括羧酸类。
12．如权利要求11所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的羧酸类包括单羧酸。
13．如权利要求12所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的单羧酸选自油酸、亚油酸或亚麻酸。
14．如权利要求所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的超薄铜箔厚度为12微米或更薄。
15．如权利要求所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的超薄铜箔厚度为5微米或更薄。
16．如权利要求所述的涂覆树脂复合箔，其特征在于所述的支撑金属层包括一种金属，该金属选自铜、铜合金或涂覆铜的铝。
17．一种制造涂覆树脂复合箔的方法，它包括下列步骤：
在支撑金属层上均匀地形成有机剥离层；
在有机剥离层上电沉积一层超薄铜箔层；
在超薄铜箔层上形成有机绝缘层。
18．一种制造多层覆铜层压板的方法，它包括下列步骤：
将涂覆树脂的复合箔(A)和覆铜层压板(B)叠置起来，该复合箔(A)包括一支撑金属层，放置在支撑金属层表面上的有机剥离层、放置在有机剥离层上的超薄铜箔以及放置在超薄铜箔上的有机绝缘层，该覆铜层压板(B)包括在一面或两面上有内线路的绝缘基层，叠置时，涂覆树脂复合箔(A)的有机绝缘层与覆铜层压板(B)有线路的一面接触，
随后提供热量和施加压力获得层压板；
从该层压板上将支撑金属层剥离除去。
19．一种制造多层印刷线路板的方法，它包括在权利要求18所述的方法制得的多层覆铜层压板的超薄铜箔层上形成外线路。
20．如权利要求19所述的方法，其特征在于通过使用UV-YAG激光或二氧化碳激光形成通孔、面板电镀和蚀刻步骤，来形成外线路。
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