JPH05148346A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH05148346A JPH05148346A JP33752691A JP33752691A JPH05148346A JP H05148346 A JPH05148346 A JP H05148346A JP 33752691 A JP33752691 A JP 33752691A JP 33752691 A JP33752691 A JP 33752691A JP H05148346 A JPH05148346 A JP H05148346A
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- epoxy resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来品に比べて、保存安定性に優れるととも
に、硬化させることにより、靱性、接着力等の機械的特
性および耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、ポリエーテルスルホンおよびジシアンジアミドを含
み、前記ポリエーテルスルホンとして重合度が１５０〜
７００のものを用いる。
に、硬化させることにより、靱性、接着力等の機械的特
性および耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、ポリエーテルスルホンおよびジシアンジアミドを含
み、前記ポリエーテルスルホンとして重合度が１５０〜
７００のものを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、保存安定性に優れる
とともに、硬化させることにより、靱性、接着力等の機
械的特性および耐熱性等に優れた硬化物を得ることので
きる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
とともに、硬化させることにより、靱性、接着力等の機
械的特性および耐熱性等に優れた硬化物を得ることので
きる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、一般に、コーテ
ィング材料、プリント基板材料、ＩＣの封止材、積層
材、耐熱性接着剤、土木・建築材料等として、多分野に
わたって使われている。特に、４官能エポキシ化合物で
あるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、航
空産業用ＣＦＲＰのマトリックスとして多用されてい
る。しかし、エポキシ樹脂は、重合時の体積収縮による
残留歪み、内部応力の発生、靱性等に問題があった。
ィング材料、プリント基板材料、ＩＣの封止材、積層
材、耐熱性接着剤、土木・建築材料等として、多分野に
わたって使われている。特に、４官能エポキシ化合物で
あるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、航
空産業用ＣＦＲＰのマトリックスとして多用されてい
る。しかし、エポキシ樹脂は、重合時の体積収縮による
残留歪み、内部応力の発生、靱性等に問題があった。
【０００３】この問題点を改良するために、エラストマ
ー等の弾性を持つ充填材を添加したエポキシ樹脂組成物
が開発されている。このようなエポキシ樹脂組成物とし
ては、たとえば、両末端にカルボキシル基やアミノ基を
持つ液状ニトリルゴム（ＣＴＢＮR 、ＡＴＢＮR ）を弾
性充填材としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に添加
した組成物がよく知られている。このエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂マトリックス（海）中に、ニトリル
ゴムが球形状のドメイン（島）を形成して分散した、い
わゆる海−島状の相分離構造を有するものである。
ー等の弾性を持つ充填材を添加したエポキシ樹脂組成物
が開発されている。このようなエポキシ樹脂組成物とし
ては、たとえば、両末端にカルボキシル基やアミノ基を
持つ液状ニトリルゴム（ＣＴＢＮR 、ＡＴＢＮR ）を弾
性充填材としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に添加
した組成物がよく知られている。このエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂マトリックス（海）中に、ニトリル
ゴムが球形状のドメイン（島）を形成して分散した、い
わゆる海−島状の相分離構造を有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ニトリルゴ
ムを配合した前述のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性
に欠け、耐熱性が充分ではないという問題があった。ま
た、硬化の際、ニトリルゴム相とエポキシ樹脂相との間
の相分離速度が速すぎるので、ある周期を持った規則正
しい相分離構造を有するようにすることができない。そ
のため、その硬化物は、靱性、接着力等の機械的特性が
充分には改良されていないので、実用化されていないの
が実情である。このニトリルゴムを配合したエポキシ樹
脂組成物は、電気特性があまり良くないことも知られて
いる。また、エポキシ樹脂の架橋密度が上昇するにつれ
て、つまり、硬化前のエポキシ化合物中のグリシジル基
の数が２から３、４（２官能から３官能、４官能）と増
えるにしたがって、ニトリルゴムでは、エポキシ樹脂の
性能を改良することができないことが知られている。
ムを配合した前述のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性
に欠け、耐熱性が充分ではないという問題があった。ま
た、硬化の際、ニトリルゴム相とエポキシ樹脂相との間
の相分離速度が速すぎるので、ある周期を持った規則正
しい相分離構造を有するようにすることができない。そ
のため、その硬化物は、靱性、接着力等の機械的特性が
充分には改良されていないので、実用化されていないの
が実情である。このニトリルゴムを配合したエポキシ樹
脂組成物は、電気特性があまり良くないことも知られて
いる。また、エポキシ樹脂の架橋密度が上昇するにつれ
て、つまり、硬化前のエポキシ化合物中のグリシジル基
の数が２から３、４（２官能から３官能、４官能）と増
えるにしたがって、ニトリルゴムでは、エポキシ樹脂の
性能を改良することができないことが知られている。
【０００５】ところで、英国のC. B. BUCKNALLらは、４
官能エポキシ化合物（テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン）／ポリエーテルスルホン／硬化剤混合系の
エポキシ樹脂組成物について検討してみたが、硬化剤と
してジアミノジフェニルスルホンまたはジシアンジアミ
ドを用いても相分離は起こらないと結論し、靱性が向上
していないことを明らかにしている〔C. B. BUCKNALLお
よびI. K. PARTRIDGE著、「POLYMER 」第２４巻、第６
３９頁（１９８３年刊）；C. B. BUCKNALLおよびI. K.
PARTRIDGE 著、「BRITISH POLYMER JOURNAL 」第１５
巻、第７１頁（１９８３年刊）；C. B. BUCKNALLおよび
A. H. GILBERT 著、「POLYMER 」第３０巻、第２１３頁
（１９８９年刊）参照〕。
官能エポキシ化合物（テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン）／ポリエーテルスルホン／硬化剤混合系の
エポキシ樹脂組成物について検討してみたが、硬化剤と
してジアミノジフェニルスルホンまたはジシアンジアミ
ドを用いても相分離は起こらないと結論し、靱性が向上
していないことを明らかにしている〔C. B. BUCKNALLお
よびI. K. PARTRIDGE著、「POLYMER 」第２４巻、第６
３９頁（１９８３年刊）；C. B. BUCKNALLおよびI. K.
PARTRIDGE 著、「BRITISH POLYMER JOURNAL 」第１５
巻、第７１頁（１９８３年刊）；C. B. BUCKNALLおよび
A. H. GILBERT 著、「POLYMER 」第３０巻、第２１３頁
（１９８９年刊）参照〕。
【０００６】このような事情に鑑み、この発明は、従来
品に比べて、保存安定性に優れるとともに、硬化させる
ことにより、靱性、接着力等の機械的特性および耐熱性
等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を提供することを課題とする。
品に比べて、保存安定性に優れるとともに、硬化させる
ことにより、靱性、接着力等の機械的特性および耐熱性
等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、以下の
ことを実験により確認して、この発明を完成した。すな
わち、前記C. B. BUCKNALLらの研究で用いられたポリエ
ーテルスルホンは、重合度が１００程度の小さいもの
〔旧品番ビクトレックス(Victrex) 100P、現品番ビクト
レックス(Victrex)5003P 〕であった。そこで、４官能
エポキシ化合物（テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン）／ポリエーテルスルホン／ジシアンジアミド混
合系において、ポリエーテルスルホンとして、前記とは
異なって、重合度の大きい、特に重合度１５０以上のも
のを用いるようにすれば、０．１〜１０μｍの範囲でミ
クロ相分離構造の制御が可能になり、その結果、靱性等
が改善されるということである。
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、以下の
ことを実験により確認して、この発明を完成した。すな
わち、前記C. B. BUCKNALLらの研究で用いられたポリエ
ーテルスルホンは、重合度が１００程度の小さいもの
〔旧品番ビクトレックス(Victrex) 100P、現品番ビクト
レックス(Victrex)5003P 〕であった。そこで、４官能
エポキシ化合物（テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン）／ポリエーテルスルホン／ジシアンジアミド混
合系において、ポリエーテルスルホンとして、前記とは
異なって、重合度の大きい、特に重合度１５０以上のも
のを用いるようにすれば、０．１〜１０μｍの範囲でミ
クロ相分離構造の制御が可能になり、その結果、靱性等
が改善されるということである。
【０００８】したがって、この発明にかかる熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物（以下、これを単に「この発明の組成
物」と称することがある）は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするものである。 （Ａ）下式化４で表される４官能エポキシ化合物である
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、こ
れを単に「４官能エポキシ化合物（Ａ）」と称する）。
ポキシ樹脂組成物（以下、これを単に「この発明の組成
物」と称することがある）は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするものである。 （Ａ）下式化４で表される４官能エポキシ化合物である
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、こ
れを単に「４官能エポキシ化合物（Ａ）」と称する）。
【０００９】
【化４】 （Ｂ）下記一般式化５で表されるポリエーテルスルホン
（以下、これを単に「ポリエーテルスルホン（Ｂ）」と
称する）。
（以下、これを単に「ポリエーテルスルホン（Ｂ）」と
称する）。
【００１０】
【化５】 （式中、ｎは１５０〜７００の整数である。） （Ｃ）下式（１）で表されるジシアンジアミドからなる
硬化剤（以下、これを単に「硬化剤（Ｃ）」と称す
る）。 この発明の組成物は、保存安定性および硬化物の耐熱
性を向上させるために、エポキシ化合物として前述の４
官能エポキシ化合物（Ａ）を含む必要がある。
硬化剤（以下、これを単に「硬化剤（Ｃ）」と称す
る）。 この発明の組成物は、保存安定性および硬化物の耐熱
性を向上させるために、エポキシ化合物として前述の４
官能エポキシ化合物（Ａ）を含む必要がある。
【００１１】この発明の組成物は、その硬化物の機械的
特性の改善のために、前述のポリエーテルスルホン
（Ｂ）を含む必要がある。このポリエーテルスルホン
（Ｂ）は、非晶性の熱可塑性樹脂である。また、前記一
般式化５中の繰り返し単位数（重合度）ｎが１５０〜７
００の整数であるものであることが必要である。ｎが１
５０よりも小さいと、前述の従来品のように相分離が起
こらなくなるからであり、ｎが７００を超えるもので
は、分子量が大きすぎて、硬化前に他の成分と相溶せ
ず、このため、最終硬化品で中でポリエーテルスルホン
が単なる粉体として分散した形になってしまい、所望の
効果が得られなくなるからである。
特性の改善のために、前述のポリエーテルスルホン
（Ｂ）を含む必要がある。このポリエーテルスルホン
（Ｂ）は、非晶性の熱可塑性樹脂である。また、前記一
般式化５中の繰り返し単位数（重合度）ｎが１５０〜７
００の整数であるものであることが必要である。ｎが１
５０よりも小さいと、前述の従来品のように相分離が起
こらなくなるからであり、ｎが７００を超えるもので
は、分子量が大きすぎて、硬化前に他の成分と相溶せ
ず、このため、最終硬化品で中でポリエーテルスルホン
が単なる粉体として分散した形になってしまい、所望の
効果が得られなくなるからである。
【００１２】４官能エポキシ化合物（Ａ）とポリエーテ
ルスルホン（Ｂ）との配合比については、特に限定はさ
れないが、たとえば、４官能エポキシ化合物（Ａ）１０
０重量部に対し、ポリエーテルスルホン（Ｂ）が５〜７
０重量部であることが好ましく、２０〜４０重量部であ
ることがより好ましい。この発明で用いられる硬化剤
（Ｃ）の配合比については、特に限定はされないが、た
とえば、４官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対
し、硬化剤（Ｃ）が１〜３０重量部であることが好まし
く、３〜２０重量部であることがより好ましい。
ルスルホン（Ｂ）との配合比については、特に限定はさ
れないが、たとえば、４官能エポキシ化合物（Ａ）１０
０重量部に対し、ポリエーテルスルホン（Ｂ）が５〜７
０重量部であることが好ましく、２０〜４０重量部であ
ることがより好ましい。この発明で用いられる硬化剤
（Ｃ）の配合比については、特に限定はされないが、た
とえば、４官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対
し、硬化剤（Ｃ）が１〜３０重量部であることが好まし
く、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【００１３】この発明の組成物は、必要に応じて、硬化
促進剤として、下記一般式化６で表される尿素化合物誘
導体（以下、これを「硬化促進剤（Ｄ）」と称する）を
含有していてもよい。
促進剤として、下記一般式化６で表される尿素化合物誘
導体（以下、これを「硬化促進剤（Ｄ）」と称する）を
含有していてもよい。
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒは炭素原子を１個以上含む基であり、ｘおよ
びｙは０以上の整数である。）硬化促進剤（Ｄ）の具体
例としては、特に限定はされないが、たとえば、下式化
７で表されるＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルユリア（DIURON、東京化成株式会
社製）、下式化８で表されるＮ−（４−クロロフェニ
ル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルユリア（MONURON 、東京化
成株式会社製）等が挙げられる。硬化促進剤（Ｄ）は、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
びｙは０以上の整数である。）硬化促進剤（Ｄ）の具体
例としては、特に限定はされないが、たとえば、下式化
７で表されるＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルユリア（DIURON、東京化成株式会
社製）、下式化８で表されるＮ−（４−クロロフェニ
ル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルユリア（MONURON 、東京化
成株式会社製）等が挙げられる。硬化促進剤（Ｄ）は、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】 硬化促進剤（Ｄ）の配合比については、特に限定はされ
ないが、たとえば、４官能エポキシ化合物（Ａ）１００
重量部に対し、硬化促進剤（Ｄ）が０．５〜１５重量部
であることが好ましく、１〜１０重量部であることがよ
り好ましい。なお、この発明の組成物は、必要に応じ
て、通常の各種添加剤やフィラー等を含んでいてもよ
い。
ないが、たとえば、４官能エポキシ化合物（Ａ）１００
重量部に対し、硬化促進剤（Ｄ）が０．５〜１５重量部
であることが好ましく、１〜１０重量部であることがよ
り好ましい。なお、この発明の組成物は、必要に応じ
て、通常の各種添加剤やフィラー等を含んでいてもよ
い。
【００１７】この発明の組成物の使用形態については、
特に限定されない。たとえば、各成分をドライブレンド
した粉体の形で用いてもよいし、あるいは、適当な溶媒
に各成分を混合溶解させた溶液の形で用いてもよい。使
用できる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の単独溶媒、もしくは塩化メチレンとメタノール
との混合溶媒等が挙げられる。溶液の形で用いる場合の
濃度については、５〜３０重量％が好ましいが、特に限
定されない。
特に限定されない。たとえば、各成分をドライブレンド
した粉体の形で用いてもよいし、あるいは、適当な溶媒
に各成分を混合溶解させた溶液の形で用いてもよい。使
用できる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の単独溶媒、もしくは塩化メチレンとメタノール
との混合溶媒等が挙げられる。溶液の形で用いる場合の
濃度については、５〜３０重量％が好ましいが、特に限
定されない。
【００１８】この発明の組成物の硬化方法については、
特に限定はされない。たとえば、前述の溶媒を用いて溶
液の形でキャストしたり、ガラスクロス等に含浸させた
りした後、１００〜２４０℃、好ましくは１１０〜２２
０℃の温度に加熱して、１〜７時間、好ましくは２〜５
時間硬化させるか、あるいは、１５０〜２４０℃で１〜
４時間、好ましくは、１６０〜２３０℃で２〜３時間、
硬化させる方法等が挙げられる。
特に限定はされない。たとえば、前述の溶媒を用いて溶
液の形でキャストしたり、ガラスクロス等に含浸させた
りした後、１００〜２４０℃、好ましくは１１０〜２２
０℃の温度に加熱して、１〜７時間、好ましくは２〜５
時間硬化させるか、あるいは、１５０〜２４０℃で１〜
４時間、好ましくは、１６０〜２３０℃で２〜３時間、
硬化させる方法等が挙げられる。
【００１９】
【作用】４官能エポキシ化合物（Ａ）と、ポリエーテル
スルホン（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含
ませるようにすると、常温では、硬化が起こらないた
め、保存安定性が向上する。また、４官能エポキシ化合
物（Ａ）に対し、重合度１５０〜７００の熱可塑性樹脂
であるポリエーテルスルホン（Ｂ）が組み合わされてい
るため、硬化の際、これらの樹脂の間の相分離速度が、
従来のエポキシ樹脂とニトリルゴムとの組み合わせの場
合に比べて、適度に遅くなり、特定の硬化促進剤の使用
の有無および硬化温度の調整により、０．１〜１０μｍ
の範囲でミクロ相分離構造の制御が可能となるため、相
分離における初期の状態を効果的に固定することが可能
になる。その結果、得られた硬化物の、靱性、接着性等
の機械的特性が向上する。また、４官能エポキシ化合物
（Ａ）およびポリエーテルスルホン（Ｂ）は、耐熱性に
優れているため、硬化物の耐熱性も向上する。
スルホン（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含
ませるようにすると、常温では、硬化が起こらないた
め、保存安定性が向上する。また、４官能エポキシ化合
物（Ａ）に対し、重合度１５０〜７００の熱可塑性樹脂
であるポリエーテルスルホン（Ｂ）が組み合わされてい
るため、硬化の際、これらの樹脂の間の相分離速度が、
従来のエポキシ樹脂とニトリルゴムとの組み合わせの場
合に比べて、適度に遅くなり、特定の硬化促進剤の使用
の有無および硬化温度の調整により、０．１〜１０μｍ
の範囲でミクロ相分離構造の制御が可能となるため、相
分離における初期の状態を効果的に固定することが可能
になる。その結果、得られた硬化物の、靱性、接着性等
の機械的特性が向上する。また、４官能エポキシ化合物
（Ａ）およびポリエーテルスルホン（Ｂ）は、耐熱性に
優れているため、硬化物の耐熱性も向上する。
【００２０】
【実施例】以下に、この発明の実施例を説明するが、こ
の発明は、下記実施例に限定されない。 −実施例１− テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン〔油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート（登録
商標）６０４、エポキシ当量＝１１０〜１３０〕１００
重量部と、ポリエーテルスルホン（住友化学工業株式会
社製、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ) ４１００Ｐ、
重合度約２００、数平均分子量１７７００）３０重量
部、ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ株式会社
製、エピキュアＤＩＣＹ７、平均粒径７μｍ）６重量部
とを、塩化メチレンに溶解して、濃度１０重量％の溶液
を調製した。
の発明は、下記実施例に限定されない。 −実施例１− テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン〔油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート（登録
商標）６０４、エポキシ当量＝１１０〜１３０〕１００
重量部と、ポリエーテルスルホン（住友化学工業株式会
社製、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ) ４１００Ｐ、
重合度約２００、数平均分子量１７７００）３０重量
部、ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ株式会社
製、エピキュアＤＩＣＹ７、平均粒径７μｍ）６重量部
とを、塩化メチレンに溶解して、濃度１０重量％の溶液
を調製した。
【００２１】次に、この溶液をカバーガラス上にキャス
トし、室温で２４時間減圧乾燥することにより溶媒を除
去して得られた薄膜を、１００〜２００℃で３〜４時間
硬化させて、以下に述べる光散乱測定、光学顕微鏡観
察、および走査型電子顕微鏡観察のための試料とした。
この試料の硬化時の相分離の様子や最終的な構造周期Λ
m の測定を、光散乱法によるプロフィールの経時変化の
観察に基づいて行った。
トし、室温で２４時間減圧乾燥することにより溶媒を除
去して得られた薄膜を、１００〜２００℃で３〜４時間
硬化させて、以下に述べる光散乱測定、光学顕微鏡観
察、および走査型電子顕微鏡観察のための試料とした。
この試料の硬化時の相分離の様子や最終的な構造周期Λ
m の測定を、光散乱法によるプロフィールの経時変化の
観察に基づいて行った。
【００２２】ここで、この明細書中、「構造周期Λm 」
は、次のように定義されている。たとえば、図１２にみ
るように、低い温度Ｔ1 で組成φの均一溶液を作ってお
いて、Ｔ2 に急昇温すると、系は、大慌てで共存組成
φ′、φ″の２相に分離するために相分解を開始する。
その時、濃度ゆらぎの波長が単色化していく。すなわ
ち、一定の波長Λm を持つようになる。その波の重ね合
わせの結果、図１３の２次元模式図および図１４の３次
元模式図にみるように、２つの分離相がともに連続して
規則正しく絡み合った構造が形成される。そして、その
時の同種の分離相同士の間隔を「構造周期Λm 」とする
のである。
は、次のように定義されている。たとえば、図１２にみ
るように、低い温度Ｔ1 で組成φの均一溶液を作ってお
いて、Ｔ2 に急昇温すると、系は、大慌てで共存組成
φ′、φ″の２相に分離するために相分解を開始する。
その時、濃度ゆらぎの波長が単色化していく。すなわ
ち、一定の波長Λm を持つようになる。その波の重ね合
わせの結果、図１３の２次元模式図および図１４の３次
元模式図にみるように、２つの分離相がともに連続して
規則正しく絡み合った構造が形成される。そして、その
時の同種の分離相同士の間隔を「構造周期Λm 」とする
のである。
【００２３】このような光散乱測定により、試料のプロ
フィールには極大が現れた。これは、試料が、ある周期
を持った規則正しい相分離構造を有することを示す。図
１は、試料を硬化させる際の構造周期Λm の経時変化
を、硬化温度が１６０℃、１８０℃、２００℃および２
２０℃の４つの場合について同時に示したグラフであ
る。ただし、構造周期Λm の値は、光散乱の照射光波長
λと、散乱極大を与える散乱角θm とから下式（ブラッ
グ式）を用いて求めたものである。
フィールには極大が現れた。これは、試料が、ある周期
を持った規則正しい相分離構造を有することを示す。図
１は、試料を硬化させる際の構造周期Λm の経時変化
を、硬化温度が１６０℃、１８０℃、２００℃および２
２０℃の４つの場合について同時に示したグラフであ
る。ただし、構造周期Λm の値は、光散乱の照射光波長
λと、散乱極大を与える散乱角θm とから下式（ブラッ
グ式）を用いて求めたものである。
【００２４】Λm ＝λ／｛２ sin（θm ／２）｝ この図１にみるように、いずれの温度においても、時間
の経過に伴い、エポキシ樹脂相とポリエーテルスルホン
相との相分離構造が大きくなり、ある時間が経過した後
は、相分離構造が固定されることが確認された。図２
は、試料の最終硬化物の構造周期Λm を硬化温度に対し
てプロットしたグラフである。
の経過に伴い、エポキシ樹脂相とポリエーテルスルホン
相との相分離構造が大きくなり、ある時間が経過した後
は、相分離構造が固定されることが確認された。図２
は、試料の最終硬化物の構造周期Λm を硬化温度に対し
てプロットしたグラフである。
【００２５】この図にみるように、硬化温度が高いほど
構造周期が大きくなることが確認された。また、光学顕
微鏡と走査型電子顕微鏡によって試料の最終硬化物の相
分離構造の観察を行い、ミクロ構造を確認した。図３〜
６は、それぞれ、温度１６０℃、１８０℃、２００℃お
よび２２０℃で硬化させた試料の最終硬化物の相分離構
造を光学顕微鏡により観察した結果を示す。ただし、こ
れら図３〜６において、１５mmの長さが実際には２０μ
ｍの長さ（倍率：７５０）に相当する。
構造周期が大きくなることが確認された。また、光学顕
微鏡と走査型電子顕微鏡によって試料の最終硬化物の相
分離構造の観察を行い、ミクロ構造を確認した。図３〜
６は、それぞれ、温度１６０℃、１８０℃、２００℃お
よび２２０℃で硬化させた試料の最終硬化物の相分離構
造を光学顕微鏡により観察した結果を示す。ただし、こ
れら図３〜６において、１５mmの長さが実際には２０μ
ｍの長さ（倍率：７５０）に相当する。
【００２６】これらの図にみるように、前記の光散乱測
定の結果（図２参照）に一致した周期構造（硬化温度が
高いほど大きな構造周期を持つ構造）が確認された。図
７は、温度２００℃で硬化させた試料の最終硬化物の相
分離構造を走査型電子顕微鏡（倍率：７５００）により
観察した結果を表す。この図にみるように、この硬化物
は、連結粒子構造を持つことが観察された。
定の結果（図２参照）に一致した周期構造（硬化温度が
高いほど大きな構造周期を持つ構造）が確認された。図
７は、温度２００℃で硬化させた試料の最終硬化物の相
分離構造を走査型電子顕微鏡（倍率：７５００）により
観察した結果を表す。この図にみるように、この硬化物
は、連結粒子構造を持つことが観察された。
【００２７】−実施例２− 実施例１において、硬化促進剤としてＮ−（３，４−ジ
クロロフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルユリア（ＤＩ
ＵＲＯＮ、東京化成株式会社製）３重量部をさらに配合
するようにした以外は実施例１と同様にして各成分を、
塩化メチレンに溶解して、濃度１０重量％の溶液を調製
した。
クロロフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルユリア（ＤＩ
ＵＲＯＮ、東京化成株式会社製）３重量部をさらに配合
するようにした以外は実施例１と同様にして各成分を、
塩化メチレンに溶解して、濃度１０重量％の溶液を調製
した。
【００２８】この溶液を用い、実施例１と同様にして、
キャストし、減圧乾燥後、硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。ただし、硬化温度を１００〜１５０℃
の範囲に変更した。光散乱測定により、試料のプロフィ
ールには極大が現れた。図８は、この試料を硬化させる
際の構造周期Λm の経時変化を、硬化温度が１３０℃、
１４０℃および１６０℃の３つの場合について実施例１
と同様にして観察し、その結果を示したグラフである。
キャストし、減圧乾燥後、硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。ただし、硬化温度を１００〜１５０℃
の範囲に変更した。光散乱測定により、試料のプロフィ
ールには極大が現れた。図８は、この試料を硬化させる
際の構造周期Λm の経時変化を、硬化温度が１３０℃、
１４０℃および１６０℃の３つの場合について実施例１
と同様にして観察し、その結果を示したグラフである。
【００２９】この図にみるように、いずれの硬化温度の
場合でも、時間の経過に伴い、エポキシ樹脂相とポリエ
ーテルスルホン相との相分離構造が大きくなり、ある時
間が経過した後は、相分離構造が固定されることが確認
された。図９は、試料の最終硬化物の構造周期Λm を硬
化温度に対してプロットしたグラフである。
場合でも、時間の経過に伴い、エポキシ樹脂相とポリエ
ーテルスルホン相との相分離構造が大きくなり、ある時
間が経過した後は、相分離構造が固定されることが確認
された。図９は、試料の最終硬化物の構造周期Λm を硬
化温度に対してプロットしたグラフである。
【００３０】この図にみるように、硬化温度が高い程、
大きな構造周期を有する相分離構造になることが確認さ
れた。 −実施例３− 実施例１において、ポリエーテルスルホン（住友化学工
業株式会社製、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ) ４１
００Ｐ、重合度約２００、数平均分子量１７７００）３
０重量部の代わりにポリエーテルスルホン（住友化学工
業株式会社製、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ) ４８
００Ｐ、重合度約３００）を用いるようにした以外は実
施例１と同様にして各成分を、塩化メチレンに溶解し
て、濃度１０重量％の溶液を調製した。
大きな構造周期を有する相分離構造になることが確認さ
れた。 −実施例３− 実施例１において、ポリエーテルスルホン（住友化学工
業株式会社製、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ) ４１
００Ｐ、重合度約２００、数平均分子量１７７００）３
０重量部の代わりにポリエーテルスルホン（住友化学工
業株式会社製、ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ) ４８
００Ｐ、重合度約３００）を用いるようにした以外は実
施例１と同様にして各成分を、塩化メチレンに溶解し
て、濃度１０重量％の溶液を調製した。
【００３１】この溶液を用い、実施例１と同様にして、
キャストし、減圧乾燥後、硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。光散乱測定により、試料のプロフィー
ルには極大が現れた。図１０は、この試料を硬化させる
際の構造周期Λm の経時変化を、硬化温度が１６０℃、
１８０℃および２００℃の３つの場合について実施例１
と同様にして観察し、その結果を示したグラフである。
キャストし、減圧乾燥後、硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。光散乱測定により、試料のプロフィー
ルには極大が現れた。図１０は、この試料を硬化させる
際の構造周期Λm の経時変化を、硬化温度が１６０℃、
１８０℃および２００℃の３つの場合について実施例１
と同様にして観察し、その結果を示したグラフである。
【００３２】この図にみるように、いずれの硬化温度の
場合でも、時間の経過に伴い、エポキシ樹脂相とポリエ
ーテルスルホン相との相分離構造が大きくなり、ある時
間が経過した後は、相分離構造が固定されることが確認
された。図１１は、試料の最終硬化物の構造周期Λm を
硬化温度に対してプロットしたグラフである。
場合でも、時間の経過に伴い、エポキシ樹脂相とポリエ
ーテルスルホン相との相分離構造が大きくなり、ある時
間が経過した後は、相分離構造が固定されることが確認
された。図１１は、試料の最終硬化物の構造周期Λm を
硬化温度に対してプロットしたグラフである。
【００３３】この図にみるように、硬化温度が高い程、
大きな構造周期を有する相分離構造になることが確認さ
れた。 −比較例− 実施例１において、ポリエーテルスルホンを用いないよ
うにした以外は実施例１と同様にして各成分を、塩化メ
チレンに溶解して、濃度１０重量％の溶液を調製した。
大きな構造周期を有する相分離構造になることが確認さ
れた。 −比較例− 実施例１において、ポリエーテルスルホンを用いないよ
うにした以外は実施例１と同様にして各成分を、塩化メ
チレンに溶解して、濃度１０重量％の溶液を調製した。
【００３４】この溶液を用い、モールド中へキャストを
繰り返し、室温〜６０℃で減圧乾燥後、溶媒を除去し、
１６０℃で２時間、続いて２００℃で２時間硬化させ
て、硬化物を得た。このようにして得られた硬化物と、
実施例１で得られた硬化物（硬化条件は、この比較例と
同じ）について、力学物性値（破壊靱性値ＫIC）を測定
したところ、比較例の硬化物の破壊靱性値ＫICが０．７
１であったのに対し、実施例１の硬化物の破壊靱性値Ｋ
ICは１．３８と高いものであった（いずれも単位はＭＮ
ｍ-3/2）。このことから、特異的な相分離構造を形成す
ることによって、靱性が向上することが確認された。
繰り返し、室温〜６０℃で減圧乾燥後、溶媒を除去し、
１６０℃で２時間、続いて２００℃で２時間硬化させ
て、硬化物を得た。このようにして得られた硬化物と、
実施例１で得られた硬化物（硬化条件は、この比較例と
同じ）について、力学物性値（破壊靱性値ＫIC）を測定
したところ、比較例の硬化物の破壊靱性値ＫICが０．７
１であったのに対し、実施例１の硬化物の破壊靱性値Ｋ
ICは１．３８と高いものであった（いずれも単位はＭＮ
ｍ-3/2）。このことから、特異的な相分離構造を形成す
ることによって、靱性が向上することが確認された。
【００３５】
【発明の効果】この発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は、従来品に比べて、保存安定性に優れる。また、その
硬化物は、従来品に比べて、靱性、接着性等の機械的特
性および耐熱性等に優れたものである。この熱硬化エポ
キシ樹脂組成物の用途としては、従来品と同様に多分野
にわたって利用することができ、特に限定はされない
が、たとえば、接着剤として利用できる他、ガラスクロ
ス等に含浸し積層することによりプリント基板用材料と
して、また、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等のＦＲＰのための樹
脂等として利用することができる。
は、従来品に比べて、保存安定性に優れる。また、その
硬化物は、従来品に比べて、靱性、接着性等の機械的特
性および耐熱性等に優れたものである。この熱硬化エポ
キシ樹脂組成物の用途としては、従来品と同様に多分野
にわたって利用することができ、特に限定はされない
が、たとえば、接着剤として利用できる他、ガラスクロ
ス等に含浸し積層することによりプリント基板用材料と
して、また、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等のＦＲＰのための樹
脂等として利用することができる。
【図１】実施例１の試料を硬化させる際の、その構造周
期Λm の経時変化を、硬化温度が１６０℃、１８０℃、
２００℃および２２０℃の４つの場合について同時に示
すグラフである。
期Λm の経時変化を、硬化温度が１６０℃、１８０℃、
２００℃および２２０℃の４つの場合について同時に示
すグラフである。
【図２】実施例１の試料の最終硬化物の構造周期Λm と
硬化温度との関係を示すグラフである。
硬化温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の試料を１６０℃で硬化させた場合の
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
【図４】実施例１の試料を１８０℃で硬化させた場合の
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
【図５】実施例１の試料を２００℃で硬化させた場合の
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
【図６】実施例１の試料を２２０℃で硬化させた場合の
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す光学顕微鏡
写真である。
【図７】実施例１の試料を２００℃で硬化させた場合の
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
最終硬化物の粒子構造（相分離構造）を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
【図８】実施例２の試料を硬化させる際の、その構造周
期Λm の経時変化を、硬化温度が１３０℃、１４０℃お
よび１６０℃の３つの場合について同時に示すグラフで
ある。
期Λm の経時変化を、硬化温度が１３０℃、１４０℃お
よび１６０℃の３つの場合について同時に示すグラフで
ある。
【図９】実施例２の試料の最終硬化物の構造周期Λm と
硬化温度との関係を示すグラフである。
硬化温度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３の試料を硬化させる際の、その構造
周期Λm の経時変化を、硬化温度が１６０℃、１８０℃
および２００℃の３つの場合について同時に示すグラフ
である。
周期Λm の経時変化を、硬化温度が１６０℃、１８０℃
および２００℃の３つの場合について同時に示すグラフ
である。
【図１１】実施例３の試料の最終硬化物の構造周期Λm
と硬化温度との関係を示すグラフである。
と硬化温度との関係を示すグラフである。
【図１２】低温で均一な溶液を形成し、昇温することに
より２相に分離する系において、その組成と温度との相
関関係を表す低温溶解型相図である。
より２相に分離する系において、その組成と温度との相
関関係を表す低温溶解型相図である。
【図１３】構造周期Λm を有する２次元相分離構造を模
式的に表す図である。
式的に表す図である。
【図１４】構造周期Λm を有する３次元相分離構造を模
式的に表す図である。
式的に表す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】次に、この溶液をカバーガラス上にキャス
トし、室温で２４時間減圧乾燥することにより溶媒を除
去して得られた薄膜を、１６０〜２２０℃で３〜４時間
硬化させて、以下に述べる光散乱測定、光学顕微鏡観
察、および走査型電子顕微鏡観察のための試料とした。
この試料の硬化時の相分離の様子や最終的な構造周期Λ
ｍの測定を、光散乱法によるプロフィールの経時変化の
観察に基づいて行った。
トし、室温で２４時間減圧乾燥することにより溶媒を除
去して得られた薄膜を、１６０〜２２０℃で３〜４時間
硬化させて、以下に述べる光散乱測定、光学顕微鏡観
察、および走査型電子顕微鏡観察のための試料とした。
この試料の硬化時の相分離の様子や最終的な構造周期Λ
ｍの測定を、光散乱法によるプロフィールの経時変化の
観察に基づいて行った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】この溶液を用い、実施例１と同様にして、
キャストし、減圧乾燥後、硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。ただし、硬化温度を１３０〜１６０℃
の範囲に変更した。光散乱測定により、試料のプロフィ
ールには極大が現れた。図８は、この試料を硬化させる
際の構造周期Λｍの経時変化を、硬化温度が１３０℃、
１４０℃および１６０℃の３つの場合について実施例１
と同様にして観察し、その結果を示したグラフである。
キャストし、減圧乾燥後、硬化させて、光散乱測定のた
めの試料とした。ただし、硬化温度を１３０〜１６０℃
の範囲に変更した。光散乱測定により、試料のプロフィ
ールには極大が現れた。図８は、この試料を硬化させる
際の構造周期Λｍの経時変化を、硬化温度が１３０℃、
１４０℃および１６０℃の３つの場合について実施例１
と同様にして観察し、その結果を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北村 賢次 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分
とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）下式化１で表される４官能エポキシ化合物である
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン。 【化１】 （Ｂ）下記一般式化２で表されるポリエーテルスルホ
ン。 【化２】 （式中、ｎは１５０〜７００の整数である。） （Ｃ）下式（１）で表されるジシアンジアミドからなる
硬化剤。 - 【請求項２】 下記一般式化３で表される尿素化合
物誘導体を硬化促進剤として含有する請求項１記載の熱
硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒは炭素原子を１個以上含む基であり、ｘおよ
びｙは０以上の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33752691A JPH05148346A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33752691A JPH05148346A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148346A true JPH05148346A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=18309481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33752691A Pending JPH05148346A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148346A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652962B1 (en) * | 1998-05-29 | 2003-11-25 | Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd. | Resin-coated composite foil, production and use thereof |
| JP2005105151A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Toho Tenax Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2010254955A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Toray Ind Inc | アンダーフィル剤およびそれを用いた半導体装置 |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP33752691A patent/JPH05148346A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652962B1 (en) * | 1998-05-29 | 2003-11-25 | Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd. | Resin-coated composite foil, production and use thereof |
| JP2005105151A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Toho Tenax Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2010254955A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Toray Ind Inc | アンダーフィル剤およびそれを用いた半導体装置 |
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