TW436426B - Resin-coated composite foil, production and use - Google Patents

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C:\Program Files\Patent\310636.ptd 第6頁 五、 發明說明（1) [發明領域] 本發 明 一 般 有 關 一 種 塗 布 樹 脂 之 複 合 箔 片 〇 更 特 之 ，本發 明 有 關 — 種 能 夠 適 合 使 用 於 高 密 度 印 刷 佈 線 板 之 製 造之塗 布 樹 脂 之 複 合 箔 片 、 種 製 造 塗 布 樹 脂 之 複 合 箔 片 之方法 、 及 使 用 該 箔 片 製 造 多 層 敷 銅 積 層 板 及 多 層 印 刷 佈 線板之 方 法 〇 [發明背景] 電子 材 料 中 所 使 用 之 印 刷 佈 線 板 用 之 積 層 板 普 遍 上 藉 由 將玻璃 布 牛 皮 紙 玻 璃 不 織布 等 浸 溃 熱 固 性 樹 脂 如 • * 酚 樹脂或 環 氧樹 脂 將 熱 固 性 樹 脂 半 固 化 而 獲得 預 浸 料 胚 ，及將 預 浸 料 胚 之 側 或 二 側 與 銅 箔 層 合 而 製 得 Ο 進 步 地，多 層 印 刷 佈 線板 普 遍 上 藉 由 在 敷銅 積 層 板 之 二 側 上 形 成佈線 而 獲 得 内 芯 材 料 及 將 内 芯 材 料 之 二 側 經 由 預 浸 料 胚介質 與 另 外 之 銅 箔 層 合 而 製 得 0 近年 來 隨 著 印 刷 佈 線 板 密 度 之 增 加 已 普 遍提 供 在 諸 層之間 具 有 小 孔（通孔） 之 多 層 印 刷 佈 線 板 〇 能 夠 藉 由 例 如 雷射光 束 或 電 漿 切 削（p1asma ma ch in i ng) 而 形 成 此 種 通 孔 。當使 用 含 有 無 機 成 分（如 玻璃纖維） 之 預 浸 料 胚 作 為 絕 緣層時 以 雷 射 光 束 或 電 漿 切 削 之 結 果 並 不 良 D 因 此 9 僅 逐漸增 加 使 用 不 含 無 機 成 分 之 樹 脂 作 為 絕 緣層 Ό 例 如 9 使 用由半 固 化 熱 固 性 樹 脂 所 組 成 之 樹 脂 骐 或 藉 由 將 樹 脂 塗 敷 至銅羯 之 譬一 側 及 使 樹 脂 半 固 化 所 獲得 之 塗 布 樹 脂 之 複 合 箔 片作為 絕 緣 層 藉由 將 此 種樹 脂 膜 或 塗 布 樹 脂 之 複合 箔 片 層 合 至 備 有 436426 五、發明說明（2) 佈線（内芯材料）之印刷佈線板上，然後形成佈線與通孔， 而製造印刷佈線板。如此所得之積層板擁有在印刷佈線板 之實用上令人滿意之耐熱性、電性質、及耐化學藥品性。 雖然目前在塗布樹脂之銅箔中所使用之銅箔一般為具 有厚度為12至35以m之電解銅箔’但是當意欲提供更細微 之電路佈線，即，具有極小之佈線線條與空間時，則需要 使用更薄之銅箔。然而’藉由將樹脂清漆塗敷至具有厚度 為12#m或更小之超薄銅箔上及將其加熱與乾燥所製得之 塗布樹脂之铜箔具有種種缺點。 例如’在塗覆、加熱、或乾燥期間，銅箔極可能破 裂，使得難以穩定製造。另一問題為所塗敷之樹脂層在乾 燥步驟期間收縮’而增加塗布樹脂之銅箔變形（即其捲曲） 之可能性’結果極難以處理塗布樹脂之銅箔。進一步之問 題在於使用於塗布樹脂之銅箔之樹脂組成物必須如發明人 (曰本專利申請案第平9-1 76565號）所提出者，以防止樹脂 層藏裂’因而限制樹脂摻合之配方。仍有進一步之問題 為’當超薄銅箔與内部佈線組合以建造多層板時，超薄銅 箱會因内部佈線表面之不平坦而破裂或起皺。 已知在層合步驟期間將厚銅箔或塑膠膜插置在熱壓板 與塗布樹脂之銅落之間之方法為上述問題之對策。再者， t曰本專利申請案公報（未審査）第平9-36550號所述，已 提出自備有支撐金屬箔（載體）之超薄銅箔製造塗布樹脂之 複合箱片之方法。一般言之’係使用蝕刻型（使用液態化 學藥品將其支撐金屬箔選擇性移除）或可剝落型（將其支擇

43 64 26 五、發明說明（3) ---—- 金屬猪以機械方式剝除)作為上述備有支樓金屬 銅箔。 然而，在層合步驟期間將厚銅箔或塑膠膜插置在教壓 板與塗布樹脂之銅猪之間之上述方法，具有銅箱與塑膠骐 成本高及工作效率惡化之缺點。$ 一步地，當插 時，塑膠膜帶靜電性，使得1^ a 电便传工作環境中之粉塵易沉積在塑 膠膜表面上。如此，粉塵轉移至製品而帶來蝕刻失敗或其 他問題。再者，習用之自備有支撐金屬落之超薄銅箱進行 塗布樹脂之複合箔片之製造，亦具有缺點。詳言之，可蝕 刻型載體之使用產生因敍刻而增加程序步驟數目及需要處 置蝕刻廢棄液之問題。另一方面，可剝落型載體之使用產 生難以使支#金屬箔與超薄銅箔之間之黏合強度最適化之 問題。即’當黏合強度太低時，雖然能促進在層合至基質 材料後之支撐金屬箔之剝除，但是當塗敷樹脂清漆後進行 有機絕緣層之塗敷、加熱、與乾燥時，在支撐金屬箔與超 薄銅箔之間易發生剝落。如此，易發生超薄銅箔起泡及支 撐金屬箔與超薄銅箔彼此分開，而使實際製造變困難。對 比言之，當支撐金屬落與超薄铜箔之間之黏合強度增加 時，雖然在樹脂清漆塗敷及加熱/乾燥步驟期間無問題發 生’但是發現在層合至基質材料後之支撐金屬箔之剝除步 驟期間，剝除困難及基質材料因剝除所施加之應力而變 形，結果基質材料遭受殘餘應變之增加而龜裂，及内部佈 線破裂。 當使用雷射以在敷銅積層板提供通孔時，使用氫氧化 ΙΜ ΙΜΒΙ C:\ProgramFiles\PateiU\310636.ptd 第 8 頁 4364 26 7發明說明（4) ' - 鈉溶液作為清潔液以移除層穿孔時所招致之粉塵及其他物 質。此氫氧化鈉溶液腐蝕絕緣樹脂，使得絕緣樹脂層内所 形成之通孔直徑大於所需。另—方面，可取得包括由環氧 樹脂與其固化劑所組成之環氧樹脂摻合物及可溶解於溶剤 且具有醇經基以外之官能基之可與環氧樹脂聚合之熱塑性 樹脂之樹脂組成物作為耐鹼性樹脂。然而，此樹脂組成物 具有在B階段C半固化），樹脂組成物易發生龜裂，及塗布 樹脂之銅箔之變形在其處理期間易使絕緣樹脂層龜裂之缺 點。在此等狀況下’發明人旨在解決上述問題而廣泛與致 力研究。結果，發現了先前技藝之上述技術問題與缺點能 夠藉由將有機絕緣層配置在經由有機釋離層而備置在支撐 金屬箔上之超薄鋼箔上而解決。基於此發現而完成本發 明。 [發明目的] 本發明之目的係解決先前技藝之上述問題B本發明之 目的係提供一種甚至在樹脂清漆塗覆與加熱/乾燥步驟期 間亦不會有支撐金屬箱與超薄銅箔彼此剝落之現象及允許 在層合至基質材料後極容易剝除支撐金屬箔之塗布樹脂之 複合箔片。本發明之進一步目的係提供一種具有優越之雷 射可加工性及電漿切削可加工性及可製造精細佈線及通孔 之印刷佈線板。本發明之另一目的係提供使用具有高耐鹼 性之塗布樹脂之複合箔片製造多層敷銅積層板與多層印刷 佈線板之方法。 [發明概述] 第9頁 C:\Frogiam Files\Platent\310636.ptd 4364 26 五、發明說明（5) 本發明之塗布樹脂之複合箔片包括： 支撐金屬層， 配置在支撐金屬層表面上之有機釋離層， 配置在有機釋離層上之超薄鋼荡，及 配置在超薄銅箱上之有機絕緣層。 有機絕緣層較佳由樹脂組成物形成，該樹脂組成物包 括： (i) 包括環氧樹脂與其固化劑之環氧樹脂摻合物，及 (ii) 可溶解於溶劑且具有醇經基以外之官能基之可與 環氧樹脂聚合之熱塑性樹脂《此熱塑性樹脂較佳選自由聚 乙烯醇縮醛樹脂、苯氧樹脂、及聚醚砚樹脂所組成之組 群。 較佳為有機釋離層包括一種選自由含氮化合物、含硫 化合物、及羧酸所組成組群之化合物。 含氮化合物較佳為經取代之三唑化合物，如： 竣苯并三嗤、Ν’，N，-贰（苯并三唑基甲基）尿素、及3-胺基-1H-1,2，4-三嗤。 含硫化合物之實例包含叛基苯并噻唑、硫氱酸、及2_ 苯并咪唑硫醇。 敌酸較佳為單叛酸如：油酸、亞油酸、及亞麻酸。 如本發明之製造塗布樹脂之複合箔片之方法包括下列 步驟： 在支撐金屬層上均勻的形成有機釋離層； 在有機釋離層上電沉積超薄銅箔層；及

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在超薄鋼箔層上形成有機絕緣層。 如本發明之製造多層敷銅積層板之方法 包括下列步 釋離ΐ包括支撐金屬唐、配置在支樓金屬層表面上之有機 鋼1 置在有機釋離層上之超薄鋼编，及配置在超薄 治上之有機絕緣層之塗布樹脂之複合箔片（A)與 铜籍於其一側或二側備有内部佈線之絕緣基底層之敷 銅積層板CB)重疊： 其;中塗布樹脂之複合箱片（Α)之有機絕緣層與敷銅積 (Β)之配備佈線側接觸，接著施加熱與壓力而獲得積 層板；及 將支撐金屬層自積層板剝除。 述 之 如本發明之製造多層印刷佈線板之方法包括在藉由上 2造多層敷銅積層板之方法所製造之多層敷銅積層板 超薄銅箔層上形成外部佈線。 外部佈線能夠藉由使用UV-YAG雷射或二氧化碳雷射 鑛面板、及蝕刻形成通孔之步驟而形成。 [圖式簡要說明] 第1圖為顯示本發明之塗布樹脂之複合笛 一 實施例之示意戴面圖。 〃 [發明詳細救述] 茲詳述本發明之塗布樹脂之複合箔片柃下。 本發明之塗布樹脂之複合箔片包括： 支撐金屬層，

436426 五、發明說明（7) 配置在支撐金屬層表面上之有機釋離層， 配置在有機釋離層上之超薄銅笛，及 配置在超薄銅猪上之有機絕緣層。 第1圖為顯示本發明之塗布樹脂之複合箔片之一具體 實施例之示意截面圖。參照第1圖，在此塗布樹脂之複合 箱片1之具髏實施例中，將有機釋離層3與超薄銅箔4以此 次序配置在支撐金屬層2之上。進一步，將有機絕緣層5配 置在超薄銅箔4之上。 支撐金屬層2較佳由鋼或銅合金所組成，此乃因供本 發明使用之有機釋離層3與銅形成化學鍵結之故。使用銅 或銅合金之進一步優點在於在剝除後之支撐金屬層能夠再 循環作為銅箔製造之原料。支撐金屬層2亦能夠由銅及銅 合金以外之材料（例如：鍍銅之鋁）所組成。支撐金屬層2 之厚度並無特別限制’可為例如具有1〇至之厚度之 猪片。當支擇金屬層2相當薄時，可稱其為箔片。然而， 支撐金屬層2之厚度可大於普通箔片之厚度，及可使用例 如約5 πππ或較小厚度之較厚之支撐片材。 於本發明中’有機釋離層3較佳由選自由含氮化合 物、含硫化合物、及羧酸所組成組群之有機化合物所組 成。 含氣化合物較佳為具有取代基（官能基）之含氮化合 物。其中’具有取代基（官能基）之三唑化合物如：竣苯并 三唑（CBTA)、Ν’’Ν’-貳（苯并三唑基甲基）尿素（ΒΤ])_ υ)、 及3-胺基-1H-1，2,4-三唑（ΑΤΑ)為尤佳。

436426 五、發明說明（8) 硫氪酸 含硫化合物之實例包括毓基苯并噻唑（MBT (TCA)、及2-苯并味唾硫醇（bit)。 羧酸為例如高分子量羧酸。其中，單綾 物或植物脂肪與油所杆士 祕&私 .自動 Μ _ ^ 脂肪為較佳。脂肪酸可為飽 酸。曰肪酸或不飽和脂肪酸，如：油酸、亞油酸及亞麻 屬層2由與上趙述化合物所組成之有機釋離層3防止支擇金 屬層2與超薄鋼箱4彼此剝落， 广 極易將支撐金屬層2剝除。 至基質材科上後 有121本Λ明之塗布樹脂之複合羯片1使用之超薄銅荡4具 f 2 _或更小之厚度，較佳為或更小。當銅箔具 大於12em之厚彦睹，齙热丈金人、有 Μ <尋度時，能夠不需支撐金屬層之輔助而處 。 銥鈞：明之塗布樹脂之複合箔片1使用<有機絕緣層5 ;田&特別限制之材料所組成，只要為市售供電氣與電 :用途之絕緣樹脂即可。然@，抗驗性優越之絕緣樹脂較 佳，因為在雷射穿孔後使用鹼溶液清潔通孔。 較佳使用包括下列之絕緣樹脂組成物作為上述絕緣 脂： (I) 包括環氧樹脂與其固化劑之環氧樹脂摻合物，及 (II) 可溶解於溶劑且具有醇羥基以外之官能基之可與 環氧樹脂聚合之熱塑性樹脂。 可在環氧樹脂摻合物（i)中含有固化加速劑。 上述絕緣樹脂組成物能夠以溶解於溶劑（如：甲基乙

C:\Progiam Files\Patent\310636.ptd 第13頁 4364 26 五、發明說明（9) 基酮）之樹脂清漆形式而予以使用。 上述絕緣樹脂組成物具有在B階段易龜裂之缺點，及 因此’難以使用該樹脂組成物作為未經支擇·之塗布樹脂之 銅箔之樹脂層。本發明人已發現當使用該樹|旨組成物作為 支撐複合箔片之有機絕緣層時，降低銅箔在處理期間之變 形’而使得可以使用絕緣樹脂組成物。 供環氧樹脂摻合物使用之環氧樹脂並無特別限制，只 要為可作為電氣與電子材料之類者均可。適合之環氧樹脂 之實例包括雙齡A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛清漆環 氧樹脂、甲紛之齡路清漆環氧樹脂、四溴雙粉樹脂、及縮 水甘油胺環氧樹脂。鑑於本發明之塗布樹脂之複合羯片所 使用’在室溫下具有低活性但加熱時引發固化之固化劑 (即，潛伏性固化劑）適合於該環氧樹脂之固化^例如，使 用雙氰胺、咪唑'芳族胺、酚之酚醛清漆樹脂、或甲酚之 盼搭清漆樹脂作為潛伏性固化劑。環氧樹脂摻合物（丨）可 含有固化加速劑以加速環氧樹脂與其固化劑之間之反應。 例如，能夠使用三級胺或咪唑作為固化加速劑。 較佳者為，將環氧樹脂摻合物（i)以相對於丨重量份 之本發明中所使用之絕緣樹脂組成物總量之95至50重量份 之量混合。當絕緣樹脂組成物中混合之環氧樹脂摻合物 (i)之量少於50重量份時，會降低對基質材料（如：FR4) 之黏著。另一方面，當該量大於95重量份時，即使在塗布 樹脂之銅箔與支撐金屬層組合時樹脂層亦極易破裂而使 其可處理性極差。

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可溶解於溶劑且具有醇羥基以外之官能基之可與環氧 樹脂聚合之熱塑性樹脂（ii)較佳係選自由聚乙烯醇縮搭樹 月曰、表氧樹脂、及聚醚砚樹脂所組成之組群。此等熱塑性 樹脂可予以組合使用。 上述熱塑性樹脂（ii)能夠以溶解於溶劑（如：甲基乙 基酮）及將溶液與環氧樹脂摻合物組合之樹脂清漆形式而 予以使用。 一般s之’具有醇羥基之環氧樹脂之反應性低而難以 使僅具有醇羥基作為反應性官能基之熱塑性樹脂與環氧樹 脂交聯。因此，將僅具有醇羥基作為反應性官能基之熱塑 性樹脂與環氧樹脂混合，會招致耐水性與耐熱性降低，所 以其混合物不適合使用作為印刷佈線板之材料。至於醇經 基以外之反應性官能基，能夠述及者為例如酚之羥基、叛 基、及胺基。當使用具有任何此等官能基之熱塑性樹脂 時，在固化時熱塑性樹脂與環氧樹脂彼此輕易交聯，而能 夠避免上述問題（耐水性與耐熱性之降低）。較佳為使用相 對於100重量份之絕緣樹脂組成物總量之5至50重量份之具 有醇羥基以外之反應性官能基之可與環氧樹脂聚合之熱塑 性樹脂。當具有醇羥基以外之官能基之可與環氧樹脂聚合 之熱塑性樹脂之量少於5重量份時，樹脂組成物之流動性 將太高而不利的使得積層板之絕緣樹脂層在壓製成形後之 厚度易變成不均勻。另一方面，當該量超過50重量份時’ 絕緣樹脂層之收縮程度在乾燥後冷卻時將太大而使得塗布 樹脂之複合箔片之變形（捲曲）易發生，因而支撐金屬層與

C:\Program Files\Patent\310636.ptd 第15頁 436426 五、發明說明（π) 超薄銅箔會彼此分離。如此，會阻礙穩定之製造。 此有機絕緣層可進一步含有其他樹脂成分如：熱固性 聚醯亞胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、酚樹脂、或苯氧樹脂至不 違背本發明要旨之程度。此等樹脂成分之添加能夠加強例 如耐火性及樹脂流動性。 此有機絕緣層係呈部份固化[或半固化（Β-階段）]之狀 態。當有機絕緣層呈上述狀態時，能夠控制在層合時所呈 現之樹脂流動性及在其内埋置内部佈線之容易度。雖然有 機絕緣層之厚度無特別限制，但較佳為具有約30至100#m 之厚度，以確保容易埋置内部佈線及充分絕緣。 現在將敘述如本發明之製造塗布樹脂之複合箔片之方 法。 如本發明之製造塗布樹脂之複合箔片之方法包括下列 步驟： 在支撐金屬層上均勻的形成有機釋離層； 在有機釋離層上電沉積超薄銅箔層；及 在超薄銅箔層上形成有機絕緣層。 在本發明中，首先，在支撐金屬層上形成有機釋離 層。在有機釋離層形成前，可藉由酸洗及水洗移除支撐金 屬層表面上所形成之任何氧化物膜。 可藉由浸潰法、塗覆法、或能夠在支撑部件上形成均 勻層之任何其他方法形成有機釋離層。例如，於浸潰法 中，將支撐金屬層浸溃在有機化合物（如：三唑）之水溶液 中’使得在其上形成有機釋離層。水溶液之濃度較佳在

C:\ProgramFiles\PaterU\310636.ptd 第 16 頁 43 64 26 五、發明說明（12) ----~— 〇. 01至10g/L之範圍内，仍較佳為01至1〇§/[。浸漬時間 較佳在5至60秒之範圍。雖然所形成之有機釋離層之效應 不因濃度之增加與浸潰時間之延長而減少，但是鑑於經濟 與產量，此等係不為所欲者。較佳為在將支撐部件自溶液 取出後，使用水將多餘之黏著物質洗除，使得僅有極 有機釋離層留在支撐部件之表面上。若洗滌後之有機釋離 層厚度一般在30至10 0A之範圍内，尤其是3〇至6〇儿， 人滿意。 接著’在如此形成之有機釋離層上形成超薄鋼箔層。 使用電鍍浴在配置於支撐金屬層上之有機釋離層上電沉積 超薄銅泊層。能夠藉由使用例如焦填酸銅電鍍浴酸式硫 酸銅電鍵浴、或氰化銅電链浴進行銅之電沉積。雖然能夠 應用任何種種電沉積浴，但是可依照特別之目的選擇適合 之電鍍浴。 為了增加超薄銅羯層與其上所形成之有機絕緣層之間 之黏合’可藉由使用已知之方法在超薄銅猪之外表面施加 促進黏著之處理，例如，粗糙化處理（結節化），其中藉由 調整電沉積條件在箔片表面電沉積大量之導電性細顆粒。 粗链化處理之實例揭示於例如美國專利第3, 674, 656號。 進一步地，可將可進行粗糙化處理之超薄銅箔表面予以鈍 化，以防止超薄銅箔之氧化。可單獨或可在粗糙化處理之 後進行純化。一般藉由將選自由鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、 銘、及鉻所組成組群之成員電沉積於超薄銅箔之表面上。 純化之實例揭示於美國專利第3,625,844號。

4364 26 五 '發明說明（13) 有鋼箔之表示上形成有機絕緣層。 由塗敷ΪΐΐΪί:，方法並無特別限制，，能夠穑 於溶解溶w m ί J合物⑴與上述熱塑性樹脂⑴） 絕緣^ 1溶μ合所獲得之樹脂清漆，㈣成有機 溶解；特別限制，，使用甲基乙基嗣作為 :::劑。所添加溶解溶劑對熱塑性樹脂⑴)之比例並無 ^ 制’只要所得之樹脂清漆具有適合於塗覆之黏度即 :般能夠在形成有機絕緣層後進行加熱與乾燥而獲 、布樹脂之複合箔片。雖然自產能與溶劑回收效率之觀 點觀之，於130至20ITC下加熱達1至1〇分鐘為較佳，但是 加熱與乾燥條件並無特別限制，@能夠依所使用之絕緣樹 脂組成物之樹脂配方與所使用之溶劑種類而決定。 當使用此等加熱與乾燥條件時，有機絕緣層係呈部份 固化[即，半固化（Β-階段）]之狀態，使得能夠控制在層合 時之樹脂流動性及内層佈線之埋置。 能夠藉由包括下列步驟之方法製造多層敷銅積層板： 將上述所獲得之塗布樹脂之複合箔片（Α)與包括一側 或二側備有内部佈線之絕緣基底層之敷銅積層板（Β)重 疊’以使塗布樹脂之複合箔片（Α)之有機絕緣層與敷銅積 層板（Β)之佈線側接觸’接著施加熱與壓力而獲得積層 板；及 將支撐金屬層剝除，使得憑藉有機釋離層之存在而使

C:\PtogmmFiles\Patent\310636.ptd 第 18 頁 4364 26 五、發明說明（14) *-- 支撐金屬層與積層板分離。 能夠使用電子裝置中平常所使用之任何 作為絕緣基層，而無任何特別限制，包含例如，fr_4(玻 璃纖維補強環氧樹脂）、紙/酚樹脂、及紙/環氧樹脂基 材料。 藉由在如壓製成形或壓延層合技術之壓力下加熱，以 進行敷銅積層板與塗布樹脂之複合箔片之層合。結^，半 固化之有機絕緣層完全固化。 能夠藉由在剝除支撐金屬層而曝露在多層敷銅積層板 表面上之超薄銅猪後’在多層敷銅積層板上鑽孔而形成貫 通孔，及使用雷射（如：UV-YAG雷射或二氧化碳雷射）或電 漿照射超薄銅箔層以形成通孔，接著鍍面板及蝕刻，而形 成佈線，以製造多層印刷佈線扳。 能夠藉由重複製造多層印刷佈線板之此箄步驟匍梏呈 有更多層之印刷佈線板。 / [發明效應] 本發明之塗布樹脂之複合箔片防止支撐金屬層與超薄 銅箔之間在敷銅積層板之製造期間發生起泡與剝落。雖然 塗布樹脂之複合箔片為包含超薄銅落者，但其可處理性優 越。進一步地，自此塗布樹脂之複合箔片所製得之敷銅積 層板雷射可加工性優越及允許輕易形成精細佈線。 再者’於本發明中，允許形成精細佈線及藉由雷射或 電漿形成通孔之印刷佈線板’能夠藉由使用具有超薄銅箔 與特定之樹脂組成物之複合羯片而製得。

IHBffil I«HH C:\ProgramFiles\Patent\310636.ptd 第 19 頁 436426 五、發明說明（15) [實例] 現在將參考下列實例更詳細說明本發明，此諸實例決 非限制本發明之範疇。 實例1 提供35em厚之電解銅箔作為支撐金屬層。電解銅箔 具有粗糙側（暗澹側）及平滑側（光澤側）。在銅箔之光澤側 表面形成有機釋離層，及然後依序進行下列第一次鍍銅、 第二次鍵飼、粗棱化處理、及鈍化，如下述= ii)有機釋離居之形忐 將使用作為支撐金屬層之電解銅箔浸潰於在30。〇加熱 之2g/L之羧苯并三唑（CBTA)溶液中達30秒，自溶液中取 出，及以水洗滌。如此，形成CBTA之有機釋離層。 (B) 第一次鍍铜 藉由在50°C加熱之含有17g/L銅及500g/L焦麟酸鉀之 PH8. 5之焦磷酸鋼浴中進行陰極電解，而在電解銅箔之光 澤側表面上所形成之有機釋離層表面上沉積1 厚之銅 層，其中電流密度為3A/dm2。 (C) 第二次鍍錮 將如此形成之超薄銅箔表面以水洗滌，及藉由在5〇 °c 加熱之含有80 g/L銅及150 g/L硫酸之硫酸銅浴中進行陰極 電解，而在其上沉積2/zm厚之鋼層，其中電流密度為6〇 A / dm2。結果，獲得具有總厚度為之超薄銅羯。 (D) 粗糙化處理 使所得超薄銅箔層之表面進行習知之粗輪化處理。

C:伽)gram Files\P&tent\310636.ptd 第20頁 436426 五、發明說明（16) (E )鈍化 藉由習用之方法使用鉻酸鋅將超薄銅箔層之經處理側 表面純化。如此，獲得複合銅箔。 將如此所獲得之複合銅箔之超薄銅箔表面塗覆80以m 厚（固體含量）之具有下列配方之絕緣樹脂組成物層，及於 1 50 °C之烘箱内加熱達4分鐘，以使溶劑移除與乾燥。如 此，樹脂半固化而產生塗布樹脂之複合箔片。在支撐銅箔 與超薄銅箔層之間無起泡及剝落之發生。 1 )環氣樹脂換合物 1-(1)環氧樹脂： 將雙酚A環氧樹脂（商品名：Epomic R-140，三井化學 藥品股份有限公司製造）與鄰甲酚酚醛清漆樹脂（商品名： Epo Tohto YDCN-704，Tohto Kasei 股份有限公司製造）以 100 : 100之重量比一起混合。 1 - ( 2 )環氧樹脂固化劑： 將1當量之環氧樹脂固化劑（商品名：Milex XL-225， 三井化學藥品股份有限公司製造）添加至上述環氧樹脂混 合物中。 1-(3)環氧樹脂固化加速劑： 將1重量份之環氧樹脂固化加速劑（商品名：Curezol 2PZ ’ Shikoku化學藥品公司製造）添加至上述環氧樹脂混 合物中。 使上述環氧樹脂混合物、環氧樹脂固化劑、及環氧樹 脂固化加速劑溶解於二甲基甲醢胺，而獲得5〇%之溶液，

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為壤氧樹脂捧合物。 gj.可落解於溶舞丨_^具有醇羥基以外夕官能基之可蛊洋 惠樹脂聚惠塑性榭脂 使用後基改質之聚乙烯醇縮醛樹脂（起始聚乙烯醇之 聚合程度.2400，縮醛比：8〇，乙醛/ 丁醛：5〇/5〇 (莫耳 比），羥基濃度：17重量％，及羧基濃度：1重量。 將此等成分與曱基乙基嗣以下列表1之比例一起混 合’而獲得樹脂組成物。 表 1_ _______ 成分比例 1) 環氧樹脂摻合物 2) 可溶解於落劑及具有醇羥基 以外之官能基之可與氧樹脂 聚合之熱塑性樹脂 3) 甲基乙基酮 80重量份（固體含量） 20重量份 將總固體含量調整至 30wt%__ 將兩側均配備佈線之FR-4敷銅積層板（芯部厚度： 0,6ιπιπ與銅箔厚度：35 /ίπι)之兩側各與上述所獲得之塗布 樹脂之複合箔片重疊，使得塗布樹脂之複合箔片之樹脂層 接觸FR-4敷銅積層板。在25&8丨/^112之壓力下於175°C進行 加熱達60分鐘，使得樹脂層固化^ 使積層板冷卻，及將支撐銅箔剝除，而獲得具有四層 導電層（銅箔層）之多層敷銅積層板。在支撐銅箔與超薄銅 箔之間之剝落強度（依據曰本工業標準C-6481測量）低如0.

436426 五、發明說明（18) 01 kgf/CH1，而確保其易彼此剝除。藉由以包括下列之方式 在多層敷銅積層板上配置通孔與佈線，而獲得多層印刷佈 線板： 1) 藉由UV-YAG雷射形成通孔（孔徑：l〇〇 /zm); 2) 以10%NaOH溶液清潔基底； 3) 鍍面板（厚度：12 Mm);及 4) 蝕刻以形成佈線（線寬/線間隔=6〇 "瓜/60 em)。 如此所獲得之多層印刷佈線板在成層時不會有樹脂龜 裂。由於使用超薄銅荡，能夠輕易藉由UV-YAG雷射在其内 形成通孔。多層印刷佈線板亦不會有樹脂層被鹼清潔液溶 解之現象’使得能夠獲得具有所欲直徑之通孔，及使得能 夠形成線寬/線間隔為60以瓜/60 /zm之佈線。 實例2至4 時 厚 以完全如實例1之相同方式製造具有支撐之複合箱 片。詳言之’提供各具有35//m厚度之電解鋼箔作為支撐 金屬層，及在支撐電解鋼箔上形成有機釋離層。第一次鍵 銅時’在有機釋離層上沉積l#m厚之銅層。第次 -於實例2、實例3、及實例4中分別在其上第沉二銅 ‘8μπι厚、及11//Π!厚之銅層。如此，於實例2、實例 m 及實例4中分別在具有支撐之複合箱片上形成具有5以 9^ιη、及12em總厚度之超薄鋼箔層。 以如實例1之相同方式’自此等三種不同厚度之具 支樓之複合猪片獲得塗布樹脂之複合箔片、多層敷銅稽 板、及多層印刷佈線板。 增

修正 436426 _案號 88108800 五、發明說明（19) 於此等實例中，在支撐銅箔與超薄銅箔層之間 泡與剝落發生。支撐銅箔與超薄鋼箔之間之剝落^ 實例2中之0,01kgf/cm、實例3中之〇.〇ikgf/cm、及 中之O.G2kgf/cm’而確保其容易彼此剝除。再者， 例2至4中，於成層時未發生樹脂龜裂，及通孔形成 又，能夠形成線寬/線間隔為6〇Am/60/zm之佈線。 比較例1 以如實例1之相同方式製造塗布樹脂之銅箔（樹 度：80 μ 1B)、多層敷銅積層板、及多層印刷佈線板 用不配置任何支撐銅箔之厚之電解銅箔，使電 之粗糙侧進行如實例1中之相同粗糙化處理與鈍化 樹脂之銅箔極為捲曲，使得其成層困難，及由於捲 受龜裂與樹脂剝落多層敷銅積層板表面起皺，結 lOOjtz m直徑之通孔及呈現線寬/線間隔ιη/60" 線難以形成。 [圖式符號簡單說明] 1 複合箔片 2 支撐金屬層 3 有機釋離層 4 超薄銅箔 5 有機絕緣層 亦無起 度低如 實例4 在各實 容易。 脂層厚 ，但使 解銅箔 °塗布 曲而遭 果具有 ffi之佈

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Claims (1)

1. 436U6__ 月 曰 修正 布樹脂之複合箔片，包括： ^ 支撐金屬層， 配置在支撐金屬層表面上之厚30至100A之有機釋 ， 配置在有機釋離層上之超薄銅箔，及 配置在超薄銅绪上之由絕緣樹脂所構成之有機絕 緣層。 2. 如申請專利範圍第1項之塗布樹脂之複合箔片，其中該 絕緣樹脂組成物包括： (i )包括環氧樹脂與其固化劑之環氧樹脂摻合物， 及 (i i )可溶解於溶劑且具有醇羥基以外之官能基之 可與環氧樹脂聚合之熱塑性樹脂。 3. 如申請專利範圍第2項之塗布樹脂之複合箔片，其中熱 塑性樹脂係選自由聚乙烯醇縮醛樹脂、苯氧樹脂、及 聚醚楓樹脂所組成之組群。 4. 如申請專利範圍第1項之塗布樹脂之複合箔片，其中有 機釋離層包括選自由含氮化合物、含硫化合物、及缓 酸所組成組群之化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之塗布樹脂之複合箔片，其中有 機釋離層包括含氮化合物。 6. 如申請專利範圍第5項之塗布樹脂之複合箔片，其中有 機釋離層包括經取代之含氮化合物。 7. 如申請專利範圍第6項之塗布樹脂之複合箔片，其中經 離層

   C:\Program Files\patent\310636.ptc 第1頁 2000.10.21.025 4364 26 修正 案號 88108800 六、申讀專利範圍 取代之含氮化合物為經取代之三唑化合物° 8. 如申請專利範圍第7項之塗布樹脂之複合箔 >；，其中經 取代之三唑化合物係選自由羧苯并三唑、Ν’，Ν’-貳（苯 并三唑基甲基）尿素、及3 -胺基-1Η_1，2, 4-三唑所組成 之組群。 9. 如申請專利範圍第4項之塗布樹脂之複合箔片，其中有 機釋離層係由含硫化合物所組成。 10. 如申請專利範圍第9項之塗布樹脂之複合箔片，其中含 硫化合物係選自由巯基苯并噻唑、硫氰酸、及2 -苯并 咪w坐硫醇所組成之組群。 1 1.如申請專利範圍第4項之塗布樹脂之複合箔片，其中有 機釋離層包括羧酸。 12. 如申請專利範圍第11項之塗布樹脂之複合箔片，其中 羧酸為單羧酸。 13. 如申請專利範圍第12項之塗布樹脂之複合箔片，其中 單羧酸係選自由油酸、亞油酸、及亞麻酸所組成之組 群。 1 4.如申請專利範圍第1項之塗布樹脂之複合箔片，其中超 薄銅羯具有12/ζπι或更小之厚度。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之塗布樹脂之複合箔片，其中 超薄銅箔具有5/iin或更小之厚度。 16.如申請專利範圍第1項之塗布樹脂之複合箔片，其中支 撐金屬層包括選自由銅、銅合金、及塗覆銅之鋁所組 成組群之金屬6

   C:\Program Fi]es\patent\310636.ptc 第2頁 2000.10.21.026 4364 26 _案號 881Q8800_叫年α月d曰__ 六、申請專利範圍 1 7. —種製造塗布樹脂之複合箔片之方法，包括下列步 驟： 在支撐金屬層上均勻的形成厚30至100A之有機釋 離層； 在有機釋離層上電沉積超薄銅箔層；及 在超薄銅箔層上形成由絕緣樹脂所構成之有機絕 緣層。 1 8.如申請專利範圍第1項之塗布樹脂之複合箔片，係用以 製造多層敷銅層板。 1 9.如申請專利範圍第1項之塗布樹脂之複合箔片，係用以 製造多層印刷佈線板。

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