CN104918414A - 一种导电线路的模板电镀剥离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为一种导电线路的模板电镀剥离工艺。模板的制备：在绝缘基材一面制备上可以导电的铜层，使铜层的一面暴露在外；在预处理后的铜层表面制备掩膜，暴露出线路图形；将铜层浸入有机剥离化合物溶液中，使掩膜未覆盖处吸附一层剥离层；清洗烘干，得到电镀模板。线路的制备：将模板置于电镀液中进行图形电镀，在掩膜暴露处剥离层上镀上所需种类和厚度的线路镀层；将模板与线路基板通过粘合剂粘黏在一起；将模板与线路基板剥离，模板上的线路镀层会转移至线路基板上，经过后处理形成所需电路板，模板可重复使用。本发明具有低污染、低浪费、低成本等优点，尤其是使用了电镀模板避免了传统工艺中掩膜多次制备去除的过程，极大的节约了材料，减少了废液排放，从而降低了制造成本，因此本工艺极具应用价值。

Description

一种导电线路的模板电镀剥离工艺

技术领域

本发明属于电路的加成制造领域，具体为一种导电线路的模板电镀剥离工艺。

背景技术

印制电路的传统制备工艺是“减成法”，其主要工艺流程包括覆铜板除油清洗，制备掩膜，铜箔刻蚀，除掩膜，铜线后处理等工序。由于存在铜箔的腐蚀，产生大量刻蚀废液，一方面对环境产生巨大压力，另一方面提高了企业处理废液的成本。此外，由于存在线路侧蚀的问题，“减成法”工艺制备铜线线宽有限，线宽/线间距50μm/50μm以下的电路板的制造难度很大，良率较低。

  为了解决“减成法”存在的问题，人们开发出了多种加成工艺，其主要思想是免去减成法的铜箔腐蚀这一步骤。这当中，研究较为广泛的有半加成法，印刷导电浆料法，印刷导电油墨法，印刷催化油墨法等。半加成法是“减成法”和“加成法”中过渡的方法，首先在基材上制备一层较薄的金属层，制备方式可以是化镀、溅射、厚箔减薄等，然后在之上制备掩膜，并在掩膜的覆盖下进行选择性电镀增厚，之后除去掩膜，并进行差分蚀刻，保留电镀增厚的部分，得到所需印制电路。半加成工艺减少了铜箔的蚀刻量，但是化镀和溅射的底层金属存在粘附力差的问题，铜线侧蚀依然存在，只是一种过渡工艺。印刷导电浆料法主要是丝网印刷导电银浆，形成线路图形。此方法不存在线路腐蚀，无刻蚀液产生。但是丝网印刷的精度较低，银浆成本过高，不适合大规模应用，而非贵金属浆料又面临易氧化的问题，电性能较差。印刷导电油墨法是近年来学术界的研究热点。导电油墨是一种经过热处理可以生成导电性金属单质的材料，一般有纳金属米颗粒型导电油墨，金属有机化合物型导电油墨等。印刷方式主要有喷墨印刷、凹版印刷等。印刷导电油墨法同样不需要进行腐蚀，环境压力低。但是热处理后的油墨导电率较低，难以满足印制电路的需求。导电油墨热处理温度普遍高于150度，一般在250度左右，无法应用在聚酯等常用低成本基材上。此外，导电油墨制备成本极高，无法大规模应用。印刷催化油墨是近年来企业着重开发的一种新型加成工艺。主要工艺流程是印刷含有催化剂的油墨或浆料，形成线路图形，再使用化学镀的方式，在油墨中催化剂的催化下，使线路图形金属化，得到所需导电线路。本工艺所制备导线具有较高的电导率，而且工艺成本较低，适合规模化制造。但是印刷催化油墨工艺也面临诸多难题，比如线路粘附力差，镀层厚度难以提高，化镀液稳定性较差，催化剂利用率低等问题。

除了线路的腐蚀产生污染浪费之外，传统的减成腐蚀工艺还面临着一个难题，就是掩膜的制备与去除问题。传统工艺当中，每个电路板的制备均需要掩膜的制备与去除。掩膜多使用感光的干膜或者湿膜，在显影、去膜的过程中会使用大量显影液和脱模液，一方面产生大量废液污染，提高企业处理成本，一方面使工序复杂，增加的显影等设备也提高了企业的生产成本。

埋入式导线是一种新型的印制电路概念，它是将导线埋入到印制电路的基板当中，而整个基板表面是平整的。这种形式一方面极大的提高了导线的粘附力，使更精密导线不易脱落，另一方面降低了短路、断路等失效的产生。其中，一种制备埋入式导线的工艺就是通过电镀剥离转移的方法进行。专利WO2010115774公布了一种制备埋入式线路的方法，在导电性载体基材上通过预处理，附上一层剥离层；在剥离层上使用光刻的方式制备掩膜，然后在掩膜覆盖下进行图形电镀；除去掩膜后，之上填入非导体的材料，固化后形成埋入式导线的基板；使用机械剥离的方式，将基板从载体基材上剥离，得到所需埋入式导线。WO2006067280，US20030219608，US8146243也公布了相似的专利技术，不过所用剥离材料有所不同。GB792920，US4606787，US4604160，US4790902，US20130043063，US6871396则利用不锈钢、铬、铝等金属载体表面存在氧化膜，导致电镀、化镀、溅射在其上的金属与载体粘附力较低的性质，在这些载体上制备薄金属层，然后在在金属层上制备掩膜并图形电镀，除去掩膜后粘附在基板上，并剥离导线和薄金属层至基板上，通过化学腐蚀或者磨抛的方式，将薄金属层除去，就得到所需埋入式线路板。这些专利之所以要在不锈钢、铬、铝等载体箔表面制备一层薄金属层，而不是直接在载体箔上图形电镀，主要的原因是虽然不锈钢、铬、铝表面的氧化层对电镀之上的金属会起到降低粘附力的作用，不过载体箔表面氧化层分布不均，粘附力降低较低，会导致直接图形电镀的线路难以完整剥离下来。所以先制备一层薄金属层作为过渡层，可稳定剥离强度。不过以上这些专利都没有涉及到减少掩膜使用这一点，这一方面是为了埋入式电路板表面平整的要求，更主要的原因是常规的印刷、光刻的掩膜与粘合剂直接的粘附力高，在剥离的过程中会随着线路一起被剥离下来，无法保留重复使用。不过即使在剥离之前除去了掩膜，以上技术在剥离过程中仍然很困难，这主要因为载体本身与粘合剂之间粘附力也较强，面积较大的线路难以剥离下来。

  有机剥离化合物，一般为含氮的杂环化合物，多用于铜箔等金属表面的防氧化处理。将铜箔置于有机剥离化合物的溶液中，在铜箔表面会形成几至几百纳米的有机化合物保护层，防止水分、氧气对铜箔表面的腐蚀，延长铜箔的使用时间。在常规印制电路板的制造过程中，会对制备成的线路图形表面浸渍一层有机保护层，以防止铜层氧化，这一保护层又称为OSP（Organic Solderability Preservatives）。人们发现，这一有机保护层并不会阻隔铜箔在电镀当中的电子传递，被有机保护层保护的铜箔表面依然可以进行电镀增厚，但是增厚的镀层与原先的铜箔之间的粘附力极低，一般只有50-100gf/cm左右，可以轻易的被剥离下来。这一发现被用于可剥离铜箔的制备，用以制造压延和电解法难以生产的超薄铜箔。

  专利CN1327489A提出了一种附有载体箔的电解铜箔及其制作方法和使用该电解铜箔的覆铜层压板。具体可归纳为一种制备超薄铜箔的方法，即在载体铜箔上浸涂有机剥离化合物，形成有机剥离层，再在有机剥离层之上电镀铜，得到所需厚度的铜箔。由于有机剥离层的存在，电镀上的铜箔与载体铜箔之间的粘附力极低。粘附在基材上后，可以轻易的将载体铜箔剥离下来，电镀的超薄铜箔就可以保留在基材上，形成所需超薄铜层覆铜板。此外，US6319620，US6541126，US6777108，US7217464等多个美国专利也介绍了相似的制备超薄铜箔的方法。

  在本专利申请中，我们将导电线路的制备分为掩膜的制备和线路的制备两部分。掩膜制备中使用了有机剥离化合物作为剥离层，确保了剥离强度较低，可以使线路被稳定剥离下来。使用特殊防粘掩膜，可以使剥离更为容易，同时可以使掩膜得到重复使用，减少整体掩膜的使用量。制备的模板可以循环使用，减少了浪费、污染和生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电线路的模板电镀制备工艺，此工艺具有污染小，成本低，浪费少，线路电性能好，粘附力高等优点，极具应用价值。本发明的主要内容为一种导电线路的模板电镀剥离工艺，此工艺的主要流程包括模板的制备和线路的制备两个部分。下面将具体介绍这些步骤。

本发明提出的一种导电线路的模板电镀剥离工艺，所述工艺分为模板制备和线路制备，具体步骤为：

(1)模板制备

（1.1）在绝缘基材上制备铜层，使铜层的一面暴露在外，并对铜层进行预处理(包括除油、除氧化层等)；

（1.2）在铜层上制备掩膜，暴露出线路图形，掩膜中含有起到防粘效果的化合物，以使掩膜与铜箔粘附力良好，与常用粘合剂粘附力较差；

（1.3）将制备了掩膜的铜层表面进行处理(包括除油、除氧化层等)，然后浸入到有机剥离化合物溶液中，将有机剥离化合物吸附至暴露的铜层表面，形成剥离层；

（1.4）将吸附剥离层后的铜层进行清洗烘干，得到所需模板；

(2)线路制备

（2.1）将模板浸入电镀液中进行图形电镀，在剥离层上电镀上所需种类和厚度的镀层；

（2.2）电镀后的模板清洗干燥后与线路基板进行粘合，所述粘合为将胶黏剂涂覆在电镀后的模板上然后与线路基板粘合，或将胶黏剂涂覆在线路基板上然后与模板粘合，通过后处理，使模板与线路基板紧密粘合；

（2.3）将模板与线路基板进行剥离，镀层转移到线路基板上，镀层转移后的模板可再次进行图形电镀的步骤，以制备下一个导电线路；

（2.4）镀层转移的线路基板通过后处理，得到所需线路板。

本发明中，步骤（1.1）中绝缘基材上铜层的制备方法包括化学镀铜、电镀铜、溅镀铜、离子注入铜、气相沉积铜或直接粘合铜箔中任一种，也包括将以上这些方法任意复合使用，制备铜层。

本发明中，步骤（1.2）中掩膜的制备方法为印刷、光刻或涂布中的一种。

本发明中，步骤（1.2）中的掩膜为一种与铜层粘附力紧密，与粘合剂粘附力较低的材料制备。

本发明中，步骤（1.2）中的掩膜中使用的起到防粘效果的化合物为含有非极性基团的硅氧烷、氯硅烷和聚硅氧烷化合物，其中非极性基团为含有饱和和不饱和的烃基、氟烃基、巯基、酯基、醚基、硝基、酮基、硫醚基、叔胺基或卤基的基团中任一种。

本发明中，掩膜中使用的起到防粘效果的化合物是通过共混、表面改性、共聚或接枝的方式使掩膜呈现出防粘的效果。

本发明中，步骤（1.3）中的有机剥离化合物为含氮杂环化合物或者含有巯基、巯基负离子的化合物。

本发明中，步骤（2.2）中胶黏剂的后处理包括热固化、光固化、加热、热压或常温压合中的一种。

本发明提出的导电线路的模板电镀剥离工艺应用于柔性印制电路、电子标签线路或传感器线路的制造。

本发明中，模板制备流程步骤（1.1）中绝缘基材可以为柔性或硬质的有机或无机材料，具体材料种类没有特定限定，只要满足至少有一面是不导电的而且这一面在后续的覆盖铜层步骤中并未被覆盖上铜。优选PI、PET、PP等柔性基材，以满足整个工艺卷对卷制备的要求。

本发明中，模板制备流程步骤（1.1）中绝缘基材上铜层的制备方法包括化学镀铜、电镀铜、溅镀铜、离子注入铜、气相沉积铜或直接粘合铜箔，也包括将以上这些方法任意复合使用，制备铜层。优选直接粘合铜箔，更加方便，而且直接粘合压延铜箔，使得铜箔表面更加平整，可以使剥离强度稳定，而且剥离后的线路表面也与压延铜箔表面一样平整。如果需要适量提高剥离强度，以防止线路意外脱落，可以通过微蚀的方式使铜箔表面粗糙度增大。

本发明中，模板制备流程步骤（1.2）中掩膜的制备方法为印刷、光刻、涂布中的一种。优选直接印刷和光刻。直接印刷更加方便整个工艺的卷对卷进行，而光刻可以制备更加精细的线路。

本发明中，掩膜制备流程步骤（1.2）中的掩膜为一种与铜层粘附力紧密，与粘合剂粘附力较低的材料制备。这主要是为了满足在剥离过程中，掩膜可以顺利的与粘合剂分离，使模板可以循环使用。

本发明中，掩膜制备流程步骤（1.2）中的掩膜中起到防粘效果的化合物为含有非极性基团的硅氧烷、氯硅烷和聚硅氧烷化合物，其中非极性基团为含有饱和和不饱和的烃基、氟烃基、巯基、酯基、醚基、硝基、酮基、硫醚基、叔胺基、卤基的基团。优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、端胺基聚苯基甲基硅氧烷等含有大量非极性基团的硅氧烷化合物。

本发明中，起到防粘效果的化合物是通过共混、表面改性、共聚、接枝的方式使掩膜呈现出防粘的效果。可以实现的方式可以是将防粘的化合物与常规的抗电镀油墨共混，然后印刷在铜箔上，使原先没有防粘效果的抗电镀油墨呈现出不粘常规粘合剂的效果；可以是把二氧化硅等填料表面使用含有非极性基团的硅氧烷改性，使其表面带有大量非极性基团，再混入油墨中，也可以使油墨呈现出防粘的效果；可以是使用传统的感光干膜法制备掩膜后，再通过表面改性，把端羟基聚二甲基硅氧烷接至其表面，使掩膜具有防粘性；可以把端羟基聚二甲基硅氧烷与环氧树脂共聚，得到树脂配置成油墨印刷成防粘掩膜；可以是聚丙烯酸酯通过接枝，在侧链接上聚二甲基硅氧烷，得到的树脂配置成油墨印刷成防粘掩膜等。

本发明中，模板制备流程步骤（1.3）中的有机剥离化合物为含氮杂环化合物或者含有巯基、巯基负离子的化合物。包含噻吩、咪唑、吡啶、噻唑、三氮唑、硫醇等及其衍生物，优选苯并咪唑、苯并噻吩、苯并三氮唑、巯基苯并咪唑、羧基苯并三氮唑、辛硫醇、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。有机剥离化合物的溶液溶剂、浓度和使用温度没有确切限定，优选有机剥离化合物的水溶液，浓度在0.01M至0.1M范围内，温度30至50度。

本发明中，线路制备流程步骤（2.1）中所需种类和厚度的镀层主要有铜、镍、铁、锌、锡、铬、钛等及其合金等单一金属层，或者是这些任意以上金属的复合镀层，优选镍、铜、锌。

本发明中，线路制备流程步骤（2.2）中胶黏剂优选常用的环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺等，所需后处理为热固化、光固化、加热、热压、常温压合中的一种。

本发明中，线路制备流程步骤（2.2）中线路基板为常用线路板基质材料，优选PET、PI、玻纤布增强环氧树脂、聚酯纤维布等，也包括自身具有粘合功能的半固化片等。

铜箔的处理。铜箔一般分为压延铜箔和电解铜箔。压延铜箔具有优良的弯折性，柔韧性，并且表明也较为平整。电解铜箔耐弯折性较压延铜箔差，并且存在阴阳两面，表明粗糙度较大。因此，对于本技术来说，压延铜箔最适合作为绝缘基材上的铜层。市购铜箔表面一般存在油脂和氧化层，会对下一步有机剥离化合物的吸附造成影响，所以在铜箔使用前，必须进行除油除氧化层处理。使用通用的除油除氧化层处理就可以达到要求。完成以上处理后，需要用去离子水清洗铜箔，并烘干。自来水中的氯离子可能会对有机剥离化合物的吸附造成影响，还会污染镀液，所以建议使用去离子水进行清洗。有机剥离化合物种类较多，含氮的杂环化合物、巯基化合物都有在铜箔表面形成保护层的能力，因此多用作铜等金属的表面防氧化处理。铜箔浸入有机剥离化合物的溶液中，有机剥离化合物就会自发在铜箔表面组装，形成几十至几百纳米的有机保护层。所用有机剥离化合物溶液的浓度、温度在很大的范围内均可以达到目的，随着浸入时间的增加，有机保护层的厚度也会逐渐增加，并最终达到一个稳定的状态。有机保护层的厚度太薄的话无法起到降低界面粘附力的作用，太厚又会影响镀层的沉积，所以确定在1nm至1000nm范围内，能达到所需要求。有机剥离化合物溶液所用溶剂以可以溶解有机剥离化合物为主要判定标准，优选可溶于水的有机剥离化合物，以减少有机溶剂的使用。铜箔表面形成有机保护层后，用去离子水进行清洗，以防止杂离子对有机保护层的破坏。

  掩膜制备。铜箔上的掩膜可以使用印刷、光刻或涂布的方式进行。对于柔性的单面保护的铜箔来说，印刷是更加有效、快速、低成本、可卷对卷生产的一种方式。凹版、平板、柔版、丝网、喷墨等都是可以选择的印刷方式。鉴于凹版印刷具有效率高、精度高的特点，是优选的印刷方式。但是印刷的方式制备掩膜精度有限，50微米已可以说是极限。对于更加精细线路的制造，更优选的方式是光刻制备掩膜。光刻一般需要在硬质基材上进行，所以所用的铜箔优选粘附在硬质基材上，制备成硬质覆铜板。所用制备掩膜的油墨或者光刻胶与铜箔具有较高的粘附性，而对常用粘结剂，比如环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯等粘附力较低，以保证掩膜在剥离过程中的稳定。所以需要通过共混、表面改性、共聚、接枝的方法将具有防粘效果的化合物引入到掩膜当中。

  选择性电镀。在掩膜覆盖的铜箔上进行选择性电镀可在掩膜未覆盖处电镀上所需种类和所需厚度的镀层。镀层的种类可以是单一金属，也可以是多种金属的复合镀层。对于印制电路最常使用的铜导线来说，可以借鉴可剥离铜箔的制备参数。专利CN1327489A，CN201010238154及多个美国专利公布的电镀参数是先在Cu²⁺65g/L，H₂SO₄150g/L的镀液中以1.5A/dm²， 45度下进行电镀至所需厚度，再在Cu²⁺18g/L，H₂SO₄100g/L的镀液中以1.0A/dm²，25度下进行电镀10s，以获得较大颗粒的铜镀层，增大镀层的表面粗糙度，增加其与基材的粘附力。颗粒较大的铜镀层容易脱落，所以需要再在Cu²⁺65g/L，H₂SO₄150g/L的镀液中以1.5A/dm²的镀液中电镀20s以固定镀层。所得到的镀层与载体铜箔之间的剥离强度约为50-100gf/cm。这一数值可以保证镀层轻易的被剥离下来，但是在电镀过程中镀层也可能发生自发脱落。所以为了适当提高镀层与载体铜箔之间的剥离强度，在两者界面可以先电镀一层其他金属。所用金属可以是镍、锌、铬、钴等金属，或者是它们的合金。

  基材粘附。在基材上涂覆粘合剂，然后与电镀后的铜箔粘结在一起。基材可为印制电路常用的柔性或硬质基材，包括PI，PET，环氧玻纤布板，酚醛玻纤板等。粘合剂优选环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯等常用粘合剂。其中环氧树脂的粘结强度大，化学稳定性高，是最优选的粘合剂。基材与铜箔粘结后，需要进行固化以获得足够的粘结强度。环氧树脂的固化方式可分为热固化和光固化两种。对于卷对卷制造印制电路来说，优选紫外光固化这种快速常温的固化方式。如果铜箔粘附在硬质基底上，可使用热固化，获得更高固化效率和固化强度。如果所用电路基材本身不透光，也只能使用热固化的方式。无论使用何种固化方式或何种类型粘合剂，粘合剂中均应不含或少含不参与固化反应的溶剂。基材也可以选择本身即可作粘合用的半固化片。将半固化片和铜箔热压固化，即可将半固化片和铜箔压合在一起。

  镀层剥离。铜箔在与印制电路基材进行粘合，固化后，需进行剥离。剥离可从一端开始，然后将基材剥离下来。剥离角度以90度为优。剥离后的模板可以再次进行图形电镀重复使用。在数次循环后，铜箔上的掩膜和有机剥离层可能出现不完整的情况，就需要在除去掩膜后再次进行除油除氧化层浸有机剥离化合物处理，再次制备得到完整的掩膜。而剥离下的在基材上的镀层可以进行适当的表面处理，包括表面镀层，表面涂层等处理以提高耐候性、可焊性等性能。

本发明的有益效果：

1.    本工艺相较于印制电路的传统“减成法”工艺具有步骤简单、节省材料、降低污染、成本降低等优点。

2.    本工艺使用模板电镀的方法，免去了掩膜的重复制备这一过程，减少了污染，降低了成本。

3.    本工艺使用了特定防粘掩膜，在线路剥离这一步中，可以避免掩膜被剥离下来，使得模板可以重复使用。

附图说明

  图1描述了模板上图形电镀导电线路的结构。在绝缘性基材1的一面通过化镀、电镀、溅射、离子注入、气相沉积、直接粘合形成铜层2，铜层表面经过除油除氧化层后，在之上通过印刷、光刻或涂布的方式制备掩膜3。掩膜3通过共混、表面改性、共聚、接枝的方式将含有低极性基团的硅氧烷、氯硅烷、聚硅氧烷化合物引入掩膜，使掩膜呈现出防粘的效果。将制备掩膜后铜层浸入含氮杂环化合物或含巯基、巯基负离子的有机剥离化合物溶液中，在掩膜未覆盖处表面形成一层几十至几百纳米的有机剥离层4，得到模板。通过图形电镀，在剥离层上生长出所需种类和所需厚度的镀层5。

  图2描述了模板电镀剥离工艺中模板的制造流程。图2a中常用的绝缘性基材1，比如PET、PI、酚醛树脂板等通过适当的表面处理，在其中一面制备出薄铜层2，如图2b中所示，制备薄铜层的方法包括化镀、电镀、溅射、离子注入、气相沉积、直接粘合薄铜层等方法。其中，直接粘合压延铜层为最优方式。将铜层2经过表面除油、除氧化层等操作，然后通过印刷、光刻、涂布的方法在铜层表面上制备掩膜（图2c）。针对卷对卷制备导电线路的方式，印刷掩膜是更加合理的方法，使用丝网、凹版、平版印刷工艺在连续运行的铜层上印刷掩膜，效率更高。而光刻掩膜的方式则用于精细线路的制造，介于连续卷对卷光刻较难实现，在非连续式的硬质基材的铜层上通过光刻可以制备高精度的掩膜。掩膜所用材料需要与铜层有较强粘附力，而与常用粘合剂的粘附力较低。通过在掩膜中引入含有非极性基团的硅氧烷、氯硅烷、聚硅氧烷化合物，可以使掩膜防粘。这些防粘的化合物可以通过共混、表面改性、共聚、接枝的方式引入到掩膜当中，共混和表面改性是最常用与最简单的方法。制备好掩膜的铜层再次进过表面除油和除氧化层，以除去制备掩膜造成的表面沾污。将铜层浸入有机剥离化合物的溶液当中，有机剥离化合物会吸附至铜层表面，在铜层表面自组装，形成有机剥离层4，如图2d所示。有机剥离化合物为含氮杂环化合物和含巯基或巯基负离子化合物，将有机剥离化合物溶解在溶剂当中，优选水作为溶剂，如果有机剥离化合物无法溶解在水中，也可以溶解在其相应有机溶剂中，所用有机溶剂对铜层和掩膜不会造成影响。经过这些步骤，就可以得到掩膜1`。

    图3为导电线路的模板电镀剥离工艺中导线的制备流程。将模板1`浸入特定电镀液当中，如图3a和图3b所示，在模板上电镀上所需种类和厚度的镀层5。最常用的模式为直接在酸性电镀铜液中进行电镀铜，得到铜导电线路。也可以先在模板上电镀薄铜层，再镀上其他种类镀层，就可以得到复合镀层。为了防止铜导电线路的氧化，可以先在模板上电镀上镍、铬、锌、银等防氧化的镀层，再镀上较厚的铜层，这样在剥离后铜导电线路表面就会形成一层防氧化的金属镀层。图形电镀后的模板与电路基板6进行粘合，如图3c所示。电路基板6可以是PET、PI、PP等常用柔性电路基板，可用于导电线路的卷对卷制备，也可以是玻纤布增强环氧树脂、玻纤布增强酚醛树脂等常用硬质电路基板，也可以是制备覆铜板所用的半固化片。在电路基板上或者图形电镀后的模板上涂覆粘合剂，粘合剂优选环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯类等。将基板与模板粘合在一起，然后根据所用粘合剂的性能，进行热固化、光固化、热压、加热、常温压合处理，使粘合剂固化或均匀分布，如图3d所示。然后如图3e所示，将基材从模板上剥离下来，由于剥离层的存在，图形电镀的线路与铜层之间的粘附力极低，而掩膜中的防粘材料也可以避免掩膜被粘至基板上，因此基材可以很轻易的从模板上剥离下来，得到所需导电线路板2`。而剥离后的模板1`则可以重复使用。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

模板制备

（1）    市购50微米聚酰亚胺作为绝缘载体，裁剪所需大小；

（2）    使用溅射的方式在聚酰亚胺载体上溅射薄铜层，再通过电镀的方式使薄铜层适当增厚，厚度在12微米左右；

（3）    除油。制备2g/L的十二烷基磺酸钠溶液，用氢氧化钠调节pH至9-10，得到除油液。将载体铜箔浸入除油液中50度除油5min，取出后用清水清洗；

（4）    除氧化层。除油后的载体铜箔浸入50g/L的硫酸溶液中，50度除表面氧化层5min，取出后用去离子水清洗，并烘干；

（5）    印刷掩膜，使用凹版印刷的方式在铜层上印刷掩膜，掩膜的主要成分为聚乙烯醇缩丁醛、疏水性气相二氧化硅、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇和起到防粘功能的聚二甲基硅氧烷，共混后调配粘度至20-50cp左右；

（6）    再次除油和除氧化层，除油除氧化层的步骤如（3）（4）所示；

（7）    浸有机剥离化合物。将载体铜箔浸入5g/L的羧基基苯并咪唑水溶液中，50度浸渍2min，取出后用去离子水冲洗，并烘干，就得到所需模板。

线路制备

（1）    将模板浸入Cu²⁺65g/L，H₂SO₄150g/L的镀液中以1.5A/dm²， 45度下进行电镀5min，再在Cu²⁺18g/L，H₂SO₄100g/L的镀液中以1.0A/dm²，25度下进行电镀10s，以获得较大颗粒的铜镀层，增大镀层的表面粗糙度，再在Cu²⁺65g/L，H₂SO₄150g/L的镀液中以1.5A/dm²的镀液中电镀20s以固定镀层。取出后用清水清洗并烘干；

（2）    以市售35微米聚酰亚胺为电路基板，在基板上均匀辊涂加入胺类固化剂的双酚A型环氧树脂，然后将载体铜箔与基板压合在一起，100度下固化2小时；

（3）    固化后，将基板从一端撕开，并借助胶辊均匀的将载体铜箔从基材上剥离，保留下导电线路，模板可以重复使用；

（4）    布有导线的基板可通过表面镀层，浸OSP保护层等方式防止线路氧化，得到所需柔性电路板。

实施例2

模板制备

（1）    市购200微米酚醛树脂板作为绝缘载体，裁剪所需大小；

（2）    使用直接粘合的方式在酚醛树脂板上粘合上35微米左右压延铜箔；

（3）    除油。制备2g/L的十二烷基磺酸钠溶液，用氢氧化钠调节pH至9-10，得到除油液。将载体铜箔浸入除油液中50度除油5min，取出后用清水清洗；

（4）    除氧化层。除油后的载体铜箔浸入50g/L的硫酸溶液中，50度除表面氧化层5min，取出后用去离子水清洗，并烘干；

（5）    光刻掩膜，使用市售的感光干膜，并通过设定工艺，在铜层上制备掩膜。制备好的掩膜表面存在一定的羟基，可以通过表面改性的方法使掩膜呈现出防粘的特性。将制备干膜的铜层浸入0.05M全氟辛基三乙氧基硅烷的二甲苯溶液中，50度反应2小时，取出后用乙醇、清水依次清洗，并烘干；

（6）    再次除油和除氧化层，除油除氧化层的步骤如（3）（4）所示；

（7）    浸有机剥离化合物。将载体铜箔浸入0.1M的巯基丙基三乙氧基硅烷水溶液中，50度浸渍5min，取出后用乙醇、去离子水依次冲洗，并烘干，就得到所需模板。

线路制备

（1）    将模板浸入印刷掩膜后的载体铜箔置于Cu²⁺65g/L，H₂SO₄150g/L的镀液中以1.5A/dm2，45度下进行电镀2min，再在Cu²⁺18g/L，H₂SO₄100g/L的镀液中以1.0A/dm2，25度下进行电镀10s，以获得较大颗粒的铜镀层，增大镀层的表面粗糙度，再在Cu²⁺65g/L，H₂SO₄150g/L的镀液中以1.5A/dm2的镀液中电镀20s以固定镀层，再置于Zn²⁺20g/L，H₂SO₄70g/L的40度镀液中，以0.3 A/dm2电镀20s，镀上一层粗颗粒锌以起到增加粗糙度并防止氧化的目的。取出后用清水清洗并烘干；

（2）    以市售35微米PET为电路基板，在基板上贴上市售的固体型聚丙烯酸酯类的粘合剂，然后将载体铜箔与基板压合在一起，80度下热压30分钟；

（3）    固化后，将基板从一端撕开，并借助胶辊均匀的将载体铜箔从基材上剥离，保留下导电线路，模板可以重复使用；

（4）       布有导线的基板可通过表面镀层，浸OSP保护层等方式防止线路氧化，得到所需柔性电路板。

Claims (9)

1.一种导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于所述工艺分为模板制备和线路制备，具体步骤为：

(1)模板制备

（1.1）在绝缘基材上制备铜层，使铜层的一面暴露在外，并对铜层进行预处理(包括除油、除氧化层等)；

（1.2）在铜层上制备掩膜，以暴露出线路图形，掩膜中含有起到防粘效果的化合物，以使掩膜与铜箔粘附力良好，与常用粘合剂粘附力较差；

（1.3）将制备了掩膜的铜层表面进行处理(包括除油、除氧化层等)，然后浸入到有机剥离化合物溶液中，将有机剥离化合物吸附至暴露的铜层表面，形成剥离层；

（1.4）将吸附剥离层后的铜层进行清洗烘干，得到所需模板；

(2)线路制备

（2.1）将模板浸入电镀液中进行图形电镀，在剥离层上电镀上所需种类和厚度的镀层；

（2.2）电镀后的模板清洗干燥后与线路基板进行粘合，所述粘合为将胶黏剂涂覆在电镀后的模板上然后与线路基板粘合，或将胶黏剂涂覆在线路基板上然后与模板粘合，通过后处理，使模板与线路基板紧密粘合；

（2.3）将模板与线路基板进行剥离，镀层转移到线路基板上，镀层转移后的模板可再次进行图形电镀的步骤，以制备下一个导电线路；

（2.4）镀层转移的线路基板通过后处理，得到所需线路板。

2.根据权利要求1所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于步骤（1.1）中绝缘基材上铜层的制备方法包括化学镀铜、电镀铜、溅镀铜、离子注入铜、气相沉积铜或直接粘合铜箔中任一种，也包括将以上这些方法任意复合使用，制备铜层。

3.根据权利要求1所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于步骤（1.2）中掩膜的制备方法为印刷、光刻或涂布中的一种。

4.根据权利要求1所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于步骤（1.2）中的掩膜为一种与铜层粘附力紧密，与粘合剂粘附力较低的材料制备。

5.根据权利要求4所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于步骤（1.2）中的掩膜中使用的起到防粘效果的化合物为含有非极性基团的硅氧烷、氯硅烷和聚硅氧烷化合物，其中非极性基团为含有饱和和不饱和的烃基、氟烃基、巯基、酯基、醚基、硝基、酮基、硫醚基、叔胺基或卤基的基团中任一种。

6.根据权利要求4所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于掩膜中使用的起到防粘效果的化合物是通过共混、表面改性、共聚或接枝的方式使掩膜呈现出防粘的效果。

7.根据权利要求1所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于步骤（1.3）中的有机剥离化合物为含氮杂环化合物或者含有巯基、巯基负离子的化合物。

8.根据权利要求1所述的导电线路的模板电镀剥离工艺，其特征在于步骤（2.2）中胶黏剂的后处理包括热固化、光固化、加热、热压或常温压合中的一种。

9.一种如权利要求1所述的导电线路的模板电镀剥离工艺应用于柔性印制电路、电子标签线路或传感器线路的制造。