CN110149790B - 一种石墨烯电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：取一柔性支撑基底，将其除油；将石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的柔性支撑基底上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，以制备复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，在所述经退火的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；以及烘干所述经清洗的复合薄膜，以得到所述石墨烯电磁屏蔽膜。

Description

一种石墨烯电磁屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，尤其关于一种包括不导电基底的柔性电磁屏蔽薄膜的制备方法。
背景技术
目前，各类电子通讯设备都以电磁波作为载体进行信号传输，随着电子信息行业的发展，各类电气设备和电子应用设备不断增加，随着5G的到来，基站密度加大、手机终端升级、物联网终端普及，都将会带来电磁屏蔽和导热材料、天线振子需求的大幅增加。
但过多的电磁波信号，会对一些精密电子设备产生严重的电磁干扰(EMI)，影响电子设备的正常运行，甚至对电子设备产生难以修复的损伤，此外，也会对长期暴露在电磁波信号下的相关人员的身体健康产生严重的损害。
基于上述需求，对电磁波进行屏蔽是必要的。目前的研究中，屏蔽电磁波的模式主要分为三种：1、反射损耗，该类损耗直接与材料的导电率相关，导电率越高其屏蔽效果越好；2、吸收损耗，该项与材料的厚度、磁导率以及介电常数相关；3、多次反射损耗，该项与材料的厚度有关。
现有常用对电磁波屏蔽有效的材料有：具有高导电率，如铜、银、不锈钢等，或具有高磁导率，如铁氧体、铁镍合金等的相关金属材料；或是导电高分子材料以及导电高分子材料和相关金属纳米颗粒复合物的电磁屏蔽材料。
CN1787114公开了一种复合金属电磁屏蔽膜，在水溶液中通过电沉积在导电基底上沉积铜、铁等金属，其镀层厚度在15微米以上，但进行电沉积(电镀)的基底的导电性必须要好，也正因如此，其无法使用于不导电基材类电磁屏蔽的应用。CN101411254A公开了一种电磁屏蔽薄膜的制备方法，其主要通过在透明基底上涂敷一层含银乳化剂，再通过曝光和显影的方式得到显影银，之后通过电镀的方式镀上一层铜、镍导电层，进而使其具有较高导电率(表面电阻率0.4Ω/□)的电磁屏蔽效能，但其所用银乳化剂使其制作成本较高。而目前商用电磁屏蔽膜中也有以物理气相沉积铜的方法制备者，其电磁屏蔽膜之厚度为10～13微米，电磁屏蔽效能在60dB左右。然而，金属薄膜的柔韧性、环境稳定性以及生产成本等因素都限制了其应用。
近年，石墨烯因其优越的导电性、导热性、稳定性和物理强度等方面的性质越来越受科学家们和企业家们的关注。因其高导电率和二维结构，其在电磁屏蔽领域方面的应用有着极大的潜力。
先前技术CN109575340A公开了一种柔性PET石墨烯涂敷电磁屏蔽材料及其制备方法，其石墨烯浆料由水性丙烯酸树脂、石墨烯、纳米镍粉填料、消泡剂、流平剂等成分，通过将石墨烯涂料涂敷在PET薄膜上，并烘干来制得电磁屏蔽膜。但其制备过程复杂，且耗时(超过24小时)，涂敷厚度在0.2～0.4mm之间，相对较厚、且电磁屏蔽效果仅40～50dB。CN106634311A公开一种改性石墨烯电磁屏蔽涂料，将改各种性剂与已有的石墨烯浆料进行混合之后对目标基底进行喷涂，然而，该专利所示方法制备过程复杂耗时且涂敷厚度厚，且电磁屏蔽效果仅40～50dB。
CN109729706A公开了一种透明电磁屏蔽薄膜的制备方法，其将一维纳米导电材料，如铜、银、金等贵金属，与树脂混合得到均匀的导电油墨，将导电油墨涂布在透明基体上形成网格化透明导电薄膜；再将材料浸泡在电化学镀膜溶液中进行电镀，形成网格导电层；然后涂布高分子导电聚合物，使导电层形成完整的导电面层进一步提高电磁屏蔽，最后通过涂布热固化或光固化硬化树脂，形成一层透明保护层，从而制备处一种透明的电磁屏蔽薄膜。但其屏蔽薄膜厚度较厚、电磁屏蔽效能也仅30～40dB。
由上述可知，非金属系电磁屏蔽薄膜不仅存在厚度和制备工艺等方面的问题，难以达到如金属般高电磁屏蔽效果，此外，其制备的屏蔽薄膜厚度过大，屏蔽效果也远低于商用产品的60dB，然而5G电磁屏蔽的实际需求应在75dB以上，因此，业界亟需提供一种低成本，而能以非金属基底制成的具有柔性且高屏蔽效果的电磁屏蔽薄膜的制备方法。
发明内容
本发明一方面提供一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，包括以下步骤：取一柔性支撑基底，将其除油；将石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的柔性支撑基底上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，以制备复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，在所述经退火的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；以及烘干所述经清洗的复合薄膜，以得到所述石墨烯电磁屏蔽膜。
根据本发明的实施例，所述柔性支撑基底耐pH 1～13的酸碱性；以及所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度在pH 1～13之间，以及表面电阻在200Ω/□以下。
根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度为1～4微米。
根据本发明的实施例，在所述将所述经烘干的复合薄膜以高温退火的步骤还包括压平所述经退火的复合薄膜，包括以辊压或热压所述经退火的复合薄膜。
根据本发明的实施例，所述第一导电层是采用铜或镍电镀溶液电镀，以及所述第一导电层的厚度为1～4微米。
本发明还提供一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，包括以下步骤：取一柔性支撑基底，将其除油；将石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的柔性支撑基底上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，以制备复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，在所述经退火的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层；以及烘干所述经清洗的复合薄膜，以得到所述石墨烯电磁屏蔽膜。
根据本发明的实施例，所述第一导电层是采用铜或镍电镀溶液电镀。
根据本发明的实施例，所述第二导电层是采用酸性或中性电镀溶液电镀。
根据本发明的实施例，所述第一导电层的厚度为1～4微米，以及所述第一导电层以及所述第二导电层的总厚度为2～6微米。
本发明还提供一种制备石墨烯自支撑膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：取一离型膜，将其除油；石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的离型膜上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，制备一复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；烘干所述经清洗的复合薄膜；以及将所述离型膜自所述经烘干的复合薄膜剥离，以得到所述石墨烯自支撑膜。
根据本发明的实施例，所述离型膜的离型力与石墨烯导电油墨墨层的表面张力相匹配。
根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度在pH 1～13之间，以及表面电阻在200Ω/□以下。
根据本发明的实施例，所述第一导电层的厚度为1～4微米，以及所述第一导电层是采用铜或镍电镀溶液电镀。
本发明还提供一种制备石墨烯自支撑膜的方法，包括以下步骤：取一离型膜，将其除油；石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的离型膜上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，制备一复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层；烘干所述经清洗的复合薄膜；以及将所述离型膜自所述经烘干的复合薄膜剥离，以得到所述石墨烯自支撑膜。
根据本发明的实施例，所述第二导电层是采用酸性或中性电镀溶液电镀。
本发明另方面还提供一种依据本发明所提供的制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法所制备的石墨烯电磁屏蔽膜；以及一种依据本发明所提供的制备石墨烯自支撑膜的方法所制备的石墨烯自支撑膜。
相较于先前技术，本发明所提供的制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法工艺简便，过程绿色环保，所使用的原料成本也较低，而以本发明方法所制备的石墨烯电磁屏蔽膜厚度小、具有优异的柔软性，电磁屏蔽效能又高，足以满足于5G电磁屏蔽的实际需求。
附图说明
图1为本发明的石墨烯电磁屏蔽膜的结构示意图。
图2为本发明实施例石墨烯电磁屏蔽膜和市售品的电磁屏蔽效应比较。其中，实线表示本发明实施例；以及虚线表示市售品。
图3为本发明石墨烯自支撑膜(100微米)的SEM图。
图4为本发明石墨烯电磁屏蔽膜的SEM图，其中(A)为电镀前的表面形貌；(B)为电镀铜后的表面形貌。
图5为本发明石墨烯电磁屏蔽膜的EDS元素分布图，其中(A)为碳元素；(B)为铜元素。
图6为本发明石墨烯电磁屏蔽膜的截面SEM图。
主要组件符号说明
11 第一导电层
12 石墨烯导电油墨墨层
13 柔性支撑基底
20 SEM导电胶
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
本发明第一方面提供一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，包括：取一柔性支撑基底，将其除油；将石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的柔性支撑基底上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，以制备复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，在所述经退火的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；以及烘干所述经清洗的复合薄膜，以得到所述石墨烯电磁屏蔽膜。
根据本发明的实施例，所述柔性支撑基底可为耐pH 1～13的酸碱性者。该柔性支撑基底可为例如，选自由聚酰胺(Polyamide，PA)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚酰胺酰亚胺(Polyamide-imide，PAI)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(Acrylonitrile ButadieneStyrene plastic，ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone，PEEK)、聚苯醚(Polyphenylene oxide，PP0)、聚苯并
Figure GDA0002558161960000051
唑(Polybenzoxazole，PBO)、聚苯并噻唑(Polybenzothiazole，PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、乙烯-丙烯酸乙酯(Ethylene-ethyl acrylate，EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(ethylene-methyl acrylate，EMA)、、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(Polyurethane，PU)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)和类似物所组成的组中。
根据本发明的实施例，所述柔性支撑基底较佳为不导电柔性材料或柔性绝缘材料。例如，电阻率为1010～1022Ω·m的范围内的柔性材料。例如，所述柔性支撑基底的电阻率可为1.0×1014Ω·cm以上。
本发明中对柔性支撑基底进行除油，是为了除去基底上的指纹、油污等污染物，进而保证之后石墨烯导电油墨的涂敷和电镀过程不受污染，其厚度可随应用所需而自行调整。
根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度较佳在pH 1～13之间，以及表面电阻可在200Ω/□以下。若油墨不耐酸碱则易在电镀过程中分解、同时若电阻率过大则不利于金属上镀、也会影响镀层的均匀度。
根据本发明，所述石墨烯导电油墨可为例如CN1072989010A中所述的碳系导电油墨。根据本发明，所述石墨烯导电油墨墨层的表面电阻较佳可为小于50Ω/□。
根据本发明一实施例，该石墨烯导电油墨可包括溶剂、树脂、石墨烯、碳填料、添加剂。其中，所述溶剂可为例如，选自二元酸酯混合物(DBE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙酸乙酯等能有效溶解对应油墨中使用树脂的类似溶剂中的一种或多种混合物。具体的溶剂选择根据所选用的树脂和导电填料而定。根据本发明的实施例，对于聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂三类树脂可使用DMF、乙酸乙酯作为溶剂效果较佳。
本发明可使用油性石墨烯导电油墨，避免长时间处于湿度环境中易吸收空气中的水分而变质的问题，且油性石墨烯导电油墨形成的石墨烯导电油墨墨层耐酸、耐碱性性能优异。
根据本发明的实施例，该石墨烯导电油墨可以通过喷涂、刮涂、丝网印刷等方式涂敷在经除油处理的基底上。根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度可为1～4微米。根据本发明的较佳实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度不大于4微米。
根据本发明，前述烘干后的薄膜可放入高温烘箱中进行短时间退火处理，使石墨烯导电油墨墨层中的树脂固化完全，同时使石墨烯导电油墨墨层中的溶剂挥发，以提高石墨烯导电油墨墨层的导电率，并提高其内部石墨烯墨层的层与层之间的结合力。同时溶剂挥发使石墨烯导电油墨墨层表面变得粗糙，增加石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的接触面积，进而提高了石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的结合力。
根据本发明，所述烘干后的薄膜可放入高温烘箱中进行短时间退火处理后，还可包括压平所述经退火的复合薄膜，其中可为以辊压或热压处理压平所述经退火的复合薄膜。压平处理可以进一步缩减薄膜的厚度，同时提高石墨烯导电油墨墨层同基底的结合力、以及石墨烯导电油墨墨层自生的导电性。
本发明的电镀可以前述经退火的复合薄膜作为阴极，按照固定的面积比与欲镀金属准备阳极，在电镀槽中电镀固定时间后取出，用去离子水清洗。第一导电层电镀金属层采用铜溶液，如碱性无氰镀铜溶液，如以EDTA、柠檬酸盐、HEDP(1-羟基亚乙基二膦酸)、焦磷酸盐、氯离子、硫酸盐等类似物为主盐的碱性镀液均适用。第一导电层的厚度可为1～4微米。
本发明第二方面还提供一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，包括以下步骤：取一柔性支撑基底，将其除油，其中所述柔性支撑基底的电阻率为1.0×1014Ω·cm以上；将石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的柔性支撑基底上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，以制备复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，在所述经退火的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层；以及烘干所述经清洗的复合薄膜，以得到所述石墨烯电磁屏蔽膜。
根据本发明的实施例，所述柔性支撑基底可为耐pH 1～13的酸碱性者。该柔性支撑基底可为例如，选自由聚酰胺(Polyamide，PA)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚酰胺酰亚胺(Polyamide-imide，PAI)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(Acrylonitrile ButadieneStyrene plastic，ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone，PEEK)、聚苯醚(Polyphenylene oxide，PP0)、聚苯并
Figure GDA0002558161960000071
唑(Polybenzoxazole，PBO)、聚苯并噻唑(Polybenzothiazole，PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、乙烯-丙烯酸乙酯(Ethylene-ethyl acrylate，EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(ethylene-methyl acrylate，EMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(Polyurethane，PU)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)和类似物所组成的组中。
根据本发明的实施例，所述柔性支撑基底较佳为不导电柔性材料。例如，所述柔性支撑基底的电阻率可为1.0×1014Ω·cm以上。
本发明中对柔性支撑基底进行除油，是为了除去基底上的指纹、油污等污染物，进而保证之后石墨烯导电油墨的涂敷和电镀过程不受污染，其厚度可随应用所需而自行调整。
根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度较佳在pH 1～13之间，以及表面电阻可在200Ω/□以下。若石墨烯导电油墨墨层不耐酸碱则易在电镀过程中分解、同时若电阻率过大则不利于金属上镀、也会影响镀层的均匀度。
根据本发明，所述石墨烯导电油墨可为例如CN1072989010A中所述的碳系导电油墨。根据本发明，所述石墨烯导电油墨墨层的表面电阻较佳可为小于50Ω/□。
根据本发明一实施例，该石墨烯导电油墨可包括溶剂、树脂、石墨烯、碳填料、添加剂。其中，所述溶剂可为例如，选自二元酸酯混合物(DBE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙酸乙酯等能有效溶解对应油墨中使用树脂的类似溶剂中的一种或多种的混合物。具体的溶剂选择根据所选用的树脂和导电填料而定。根据本发明的实施例，对于聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂三类树脂使用DMF和乙酸乙酯作为溶剂效果较佳。
本发明可使用油性石墨烯导电油墨，避免长时间处于湿度环境中易吸收空气中的水分而变质的问题，且油性石墨烯导电油墨形成的石墨烯导电油墨墨层耐酸、耐碱性性能优异。
根据本发明的实施例，该石墨烯导电油墨可以通过喷涂、刮涂、丝网印刷等方式涂敷在经除油处理的基底上。根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度可为1～4微米。根据本发明的较佳实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度不大于4微米。
根据本发明，前述烘干后的复合薄膜可放入高温烘箱中进行短时间退火处理，使石墨烯导电油墨墨层中的树脂固化完全，同时使石墨烯导电油墨墨层中的溶剂挥发，以提高石墨烯导电油墨墨层的导电率，并提高其内部石墨烯导电油墨墨层的层与层之间的结合力。同时溶剂挥发使石墨烯导电油墨墨层表面变得粗糙，增加石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的接触面积，进而提高了石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的结合力。
根据本发明，所述退火步骤还可包括压平所述经退火的复合薄膜，例如以辊压或热压处理压平所述经退火的复合薄膜。压平处理可以进一步缩减复合薄膜的厚度，同时提高石墨烯导电油墨墨层同基底的结合力、以及石墨烯导电油墨墨层自生的导电性。
本发明的电镀可以前述退火的复合薄膜为阴极，按照固定的面积比与欲镀金属准备阳极，在电镀槽中电镀固定时间后取出，用去离子水清洗。第一导电层电镀金属层采用铜溶液，如碱性无氰镀铜溶液，如以EDTA、柠檬酸盐、HEDP(1-羟基亚乙基二膦酸)、焦磷酸盐、氯离子、硫酸盐等类似物为主盐的碱性镀液均适用。第一导电层厚度可在1～4微米之内。
根据本发明，上述电镀完成后，以去离子水清洗所述经电镀的复合薄膜。可视需求重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层。本领域技术人员可视需求，在所述第二导电层上生成第三导电层等，依此类推，可沉积更多导电层。第二导电层以及更多导电层可采用酸性或中性溶液，如酸性电镀铜溶液、酸性镀镍溶液、中性电镀铜溶液、中性镀镍溶液等，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述第一导电层以及所述第二导电层的总厚度为2～6微米。
本发明第三方面提供一种制备石墨烯自支撑膜的方法，包括以下步骤：取一离型膜，将其除油；石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的离型膜上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，制备一复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；烘干所述经清洗的复合薄膜；以及将所述离型膜自所述经烘干的复合薄膜剥离，以得到所述石墨烯自支撑膜。
根据本发明的实施例，所述离型膜的离型力与石墨烯导电油墨墨层的表面张力相匹配。本发明中对离型膜进行除油，是为了除去其上的指纹、油污等污染物，进而保证之后石墨烯导电油墨的涂敷和电镀过程不受污染。
根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度较佳在pH 1～13之间，以及表面电阻可在200Ω/□以下。
根据本发明，所述石墨烯导电油墨可为例如CN1072989010A中所述的碳系导电油墨。根据本发明，所述石墨烯导电油墨墨层的表面电阻较佳可为小于50Ω/□。
根据本发明一实施例，该石墨烯导电油墨可包括溶剂、树脂、石墨烯、碳填料、添加剂。其中，所述溶剂可为例如，选自二元酸酯混合物(DBE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二缩水甘油醚、乙三醇乙醚和类似物中的一种或多种的混合物。具体的溶剂选择根据所选用的树脂和导电填料而定。根据本发明的实施例，对于聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂三类树脂可使用DMF、乙酸乙酯作为溶剂效果较佳。
本发明可使用油性石墨烯导电油墨，避免长时间处于湿度环境中易吸收空气中的水分而变质的问题，且油性石墨烯导电油墨形成的石墨烯导电油墨墨层耐酸、耐碱性性能优异。
根据本发明的实施例，该石墨烯导电油墨可以通过喷涂、刮涂、丝网印刷等方式涂敷在经除油处理的基底上。根据本发明的实施例，所述油墨的厚度可为1～4微米。
根据本发明，前述烘干后的复合薄膜可放入高温烘箱中进行短时间退火处理，使石墨烯导电油墨墨层中的树脂固化完全，同时使石墨烯导电油墨墨层中的溶剂挥发，以提高石墨烯导电油墨墨层的导电率，并提高其内部石墨烯导电油墨墨层的层与层之间的结合力。同时溶剂挥发使石墨烯导电油墨墨层表面变得粗糙，增加石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的接触面积，进而提高了石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的结合力。
第一导电层电镀金属层采用铜溶液，如碱性无氰镀铜溶液，如以EDTA、柠檬酸盐、HEDP(1-羟基亚乙基二膦酸)、焦磷酸盐、氯离子、硫酸盐等类似物为主盐的碱性镀液均适用。通过控制电镀时间控制第一导电层的厚度可为1～4微米。具体电镀时间和镀层厚度关系由电镀液和导电薄膜本身的导电率所决定。
本发明第四方面还提供一种制备石墨烯自支撑膜的方法，包括以下步骤：取一离型膜，将其除油；石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的离型膜上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，制备一复合薄膜；将所述经烘干的复合薄膜以高温退火；电镀所述经退火的复合薄膜，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层；烘干所述经清洗的复合薄膜；以及将所述离型膜自所述经烘干的复合薄膜剥离，以得到所述石墨烯自支撑膜。
根据本发明的实施例，所述离型膜的离型力与石墨烯导电油墨墨层的表面张力相匹配。本发明中对离型膜进行除油，是为了除去其上的指纹、油污等污染物，进而保证之后石墨烯导电油墨的涂敷和电镀过程不受污染。
根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度较佳在pH 1～13之间，以及表面电阻可在200Ω/□以下。
根据本发明，所述石墨烯导电油墨可为例如CN1072989010A中所述的碳系导电油墨。根据本发明，所述石墨烯导电油墨墨层的表面电阻较佳可为小于50Ω/□。
根据本发明一实施例，该石墨烯导电油墨可包括溶剂、树脂、石墨烯、碳填料、添加剂。其中，所述溶剂可为例如，选自二元酸酯混合物(DBE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二缩水甘油醚、乙三醇乙醚和类似物中的一种或多种的混合物。具体的溶剂选择根据所选用的树脂和导电填料而定。
本发明可使用油性石墨烯导电油墨，避免长时间处于湿度环境中易吸收空气中的水分而变质的问题，且油性石墨烯导电油墨形成的石墨烯导电油墨墨层耐酸、耐碱性性能优异。
根据本发明的实施例，该石墨烯导电油墨可以通过喷涂、刮涂、丝网印刷等方式涂敷在经除油处理的基底上。根据本发明的实施例，所述石墨烯导电油墨墨层厚度可为1～4微米。
根据本发明，前述烘干后的复合薄膜可放入高温烘箱中进行短时间退火处理，使石墨烯导电油墨墨层中的树脂固化完全，同时使石墨烯导电油墨墨层中的溶剂挥发，以提高石墨烯导电油墨墨层的导电率，并提高其内部石墨烯导电油墨墨层的层与层之间的结合力。同时溶剂挥发使石墨烯导电油墨墨层表面变得粗糙，增加石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的接触面积，进而提高了石墨烯导电油墨墨层与金属镀层的结合力。
第一导电层电镀金属层采用铜溶液，如碱性无氰镀铜溶液，如以EDTA、柠檬酸盐、HEDP(1-羟基亚乙基二膦酸)、焦磷酸盐、氯离子、硫酸盐等类似物为主盐的碱性镀液均适用。通过控制电镀时间控制第一导电层的厚度可为1～4微米。具体电镀时间和镀层厚度关系由电镀液和导电薄膜本身的导电率所决定。
根据本发明，上述电镀完成后，以去离子水清洗所述经电镀的复合薄膜。可视需求重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层。本领域技术人员可视需求在所述第二导电层上生成第三导电层等，依此类推，可沉积更多导电层。第二导电层以及更多导电层可采用酸性或中性溶液，如酸性电镀铜溶液、酸性镀镍溶液、中性电镀铜溶液、中性镀镍溶液等，但不限于此。
本发明第五方面提供一种依据本发明所提供的制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法所制备的石墨烯电磁屏蔽膜。
请参见图1，其为本发明的石墨烯电磁屏蔽膜的结构示意图。根据本发明实施例，该石墨烯电磁屏蔽膜可包括第一导电层11、石墨烯导电油墨墨层12以及柔性支撑基底13，其中，所述第一导电层的厚度可为1～4微米。
根据本发明实施例，该石墨烯电磁屏蔽膜可包括柔性支撑基底、石墨烯导电油墨墨层以及第一导电层以及第二导电层。其中，所述第一导电层以及第二导电层的总厚度为2～6微米。根据本发明实施例，所述导电层和石墨烯导电油墨墨层的总厚度为6～9微米。
根据本发明实施例，该石墨烯电磁屏蔽膜可包括柔性支撑基底、石墨烯导电油墨墨层以及第一导电层、第二导电层以及更多导电层。
本发明第六方面还提供一种依据本发明所提供的制备石墨烯自支撑膜的方法所制备的石墨烯自支撑膜。
根据本发明实施例，该石墨烯自支撑膜可包括石墨烯导电油墨墨层以及第一导电层，其中，所述第一导电层的厚度可为1～4微米。
根据本发明另一实施例，该石墨烯自支撑膜可包括石墨烯导电油墨墨层、第一导电层以及第二导电层，其中，所述第一导电层的厚度可为1～4微米，以及所述第二导电层的厚度可为1～4微米。
实施例1-PI石墨烯电磁屏蔽膜的制备
根据本发明所提供的方法，以pH 12～14的强碱溶液清洗PI支撑基底，以除去灰尘和油污等，其中该PI支撑基底的厚度为50微米；将石墨烯导电油墨通过丝网印刷的方式涂敷于该PI支撑基底上后，以120℃烘干30分钟，以制备一复合薄膜，其中，所述石墨烯导电油墨包括成分质量比为1∶0.10∶0.050∶0.010∶0.010的DMF、热塑性丙烯酸树脂、石墨烯、碳纳米管、抗水解剂；将所述经烘干的复合薄膜以300℃退火10分钟，退火后，以去离子水清洗该复合薄膜表面，放入碱性镀铜溶液(本实施例为氯化铜体系)中进行电镀，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层，其中，电镀温度为30～40℃，阴极与阳极面积比为1∶1.25，电镀液为pH 9～10，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1～2A/dm2，电镀时间为10分钟；电镀沉积结束后，以水、乙醇清洗经电镀的复合薄膜，再将该经电镀的复合薄膜浸泡于硫醇/乙醇溶液中3～5分钟进行钝化处理；以水清洗该经钝化的复合薄膜，以60℃烘干30分钟，即得到石墨烯电磁屏蔽膜。
其中，所得石墨烯导电油墨墨层厚度约为1～3微米，其表面电阻率大小为30～40Ω/□，且具有良好的耐酸碱性；以及所得柔性石墨烯电磁屏蔽膜的第一导电层厚度为1～3微米，以1～8GHz频率测试，该石墨烯电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能可达62dB以上。
实施例2-PET石墨烯电磁屏蔽膜的制备
根据本发明所提供的方法，以pH 12～14的强碱溶液清洗PET支撑基底，以除去灰尘和油污等，其中该PET支撑基底的厚度为50微米；将石墨烯导电油墨通过丝网印刷的方式涂敷于该PET支撑基底上后，以100℃烘干15分钟，以制备复合薄膜，其中，所述石墨烯导电油墨包括成分质量比为1∶0.14∶0.056∶0.014的DMF、油性聚氨酯树脂、石墨烯、乙炔黑；将所述经烘干的复合薄膜以200℃退火20分钟，退火后进行辊压，以去离子水清洗该复合薄膜表面，放入酸性镀铜溶液(本实施例为硫酸铜体系)中进行电镀，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层，其中，电镀温度为30～40℃，阴极与阳极面积比为1∶1.25，电镀液为pH9～10，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1～2A/dm2，电镀时间为10分钟；以去离子水清洗含第一导电层的复合薄膜，立即放入酸性镀铜溶液中(本实施例为硫酸铜体系)进行电镀，以在所述经清洗的复合薄膜上生成第二导电层，其中，电镀温度为25℃，阴极与阳极面积比为1∶1.5，电镀液为pH 1～2，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为2A/dm2，电镀时间为5分钟；电镀沉积结束后，以水、乙醇清洗经电镀的复合薄膜，再将该经电镀的复合薄膜浸泡于硫醇/乙醇溶液中3～5分钟进行钝化处理；以水清洗该经钝化的复合薄膜，以60℃烘干30分钟，即得到石墨烯电磁屏蔽膜。
其中，该石墨烯导电油墨墨层厚度为1～3微米，表面电阻率大小为15～20Ω/□，且具有良好的耐酸碱性；第一导电层的厚度可为1～3微米；以及所得柔性石墨烯电磁屏蔽膜的第一导电层和第二导电层的总厚度为2～6微米。
请参见图2，图2为本发明实施例石墨烯电磁屏蔽膜和市售品的电磁屏蔽效应比较。其中，实线表示本发明实施例；以及虚线表示市售品。本发明实施例的第一导电层、第二导电层和石墨烯导电油墨墨层总厚度为6～9微米，以2～8GHz频率测试，该石墨烯电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能可达95～100dB。相较于本实施例，市售的镀铜电磁屏蔽薄膜样品(虚线)，其采用真空蒸镀的方式在所需基底上覆盖一层铜导电层，其厚度约为10微米，电磁屏蔽效能在60dB左右，可见本发明可以进一步达到更高的电磁屏蔽效果，从而满足目前市场要求。
实施例3-ABS石墨烯电磁屏蔽膜的制备
根据本发明所提供的方法，以pH 12～14的强碱溶液清洗ABS支撑基底，以除去灰尘和油污等，其中该ABS支撑基底的厚度为50微米；将石墨烯导电油墨通过喷涂的方式喷涂于该ABS支撑基底上后，以80℃烘干50分钟，以制备复合薄膜，其中，所述石墨烯导电油墨包括成分质量比为1∶0.14∶0.056∶0.014∶0.020的DMF、热塑性丙烯酸树脂、石墨烯、乙炔黑、抗水解剂；将所述经烘干的复合薄膜以160℃退火10分钟，退火后进行热压，以去离子水清洗该复合薄膜表面，放入酸性镀镍溶液(本实施例为氯化镍和硫酸镍体系)中进行电镀，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层，其中，电镀温度为30～40℃，阴极与阳极面积比为1∶1.25，电镀液为pH 9～10，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1～2A/dm2，电镀时间为10分钟；以去离子水清洗含第一导电层的复合薄膜，立即放入酸性镀铜溶液中(本实施例为硫酸铜体系)进行电镀，以在所述经清洗的复合薄膜上生成第二导电层，其中，电镀温度为25℃，阴极与阳极面积比为1∶1.5，电镀液为pH 1～2，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为2A/dm2，电镀时间为5分钟；电镀沉积结束后，以水、乙醇清洗经电镀的复合薄膜，再将该经电镀的复合薄膜浸泡于硫醇/乙醇溶液中3～5分钟进行钝化处理；以水清洗该经钝化的复合薄膜，以60℃烘干30分钟，即得到石墨烯电磁屏蔽膜。
其中，该石墨烯导电油墨墨层厚度在1～3微米，表面电阻率大小为15～20Ω/□，且具有良好的耐酸碱性；第一导电层的厚度大约为1～3微米；以及所得柔性石墨烯电磁屏蔽膜的第一导电层和第二导电层的总厚度为2～6微米，，以2～8GHz频率测试，该石墨烯电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能可达80～90dB。
实施例4-PI石墨烯电磁屏蔽膜的制备
根据本发明所提供的方法，以pH 12～14的强碱溶液清洗PI支撑基底，以除去灰尘和油污等，其中该PI支撑基底的厚度为50微米；将石墨烯导电油墨通过丝网印刷的方式涂敷于该PI支撑基底上后，以120℃烘干10分钟，以制备复合薄膜，其中，所述石墨烯导电油墨包括成分质量比为1∶0.20∶0.14∶0.056∶0.014∶0.020的乙酸乙酯、DMF、环氧树脂、石墨烯、乙炔黑、抗水解剂；将所述经烘干的复合薄膜以250℃退火10分钟，退火后进行辊压，以去离子水清洗该复合薄膜表面，放入酸性镀镍溶液(本实施例为氯化镍和硫酸镍体系)中进行电镀，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层，其中，电镀温度为30～40℃，阴极与阳极面积比为1∶1.25，电镀液为pH 9～10，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1～2A/dm2，电镀时间为10分钟；以去离子水清洗含第一导电层的复合薄膜，立即放入酸性镀铜溶液中(本实施例为硫酸铜体系)进行电镀，以在所述经清洗的复合薄膜上生成第二导电层，其中，电镀温度为25℃，阴极与阳极面积比为1∶1.5，电镀液为pH 1～2，电镀过程中采用空气搅拌，以换向电流进行电镀，电流密度以+2A/dm2、50秒，-2A/dm2、10秒为一周期，总共5个周期；电镀沉积结束后，以水、乙醇清洗经电镀的复合薄膜，再将该经电镀的复合薄膜浸泡于硫醇/乙醇溶液中3～5分钟进行钝化处理；以水清洗该经钝化的复合薄膜，以60℃烘干30分钟，即得到石墨烯电磁屏蔽膜。
其中，该石墨烯导电油墨墨层厚度在1～3微米，表面电阻率大小为15～20Ω/□，且具有良好的耐酸碱性；第一导电层的厚度大约为1～3微米；以及所得石墨烯电磁屏蔽膜的第一导电层和第二导电层的总厚度为2～6微米，，以2～8GHz频率测试，该石墨烯电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能可达90dB以上。
实施例5-PET石墨烯电磁屏蔽膜的制备
根据本发明所提供的方法，以pH 12～14的强碱溶液清洗PET支撑基底，以除去灰尘和油污等，其中该PET薄膜的厚度为50微米；将石墨烯导电油墨通过丝网印刷的方式涂敷于该PET薄膜上后，以100℃烘干50分钟，以制备复合薄膜，其中，所述石墨烯导电油墨包括成分质量比为1∶0.02∶0.14∶0.056∶0.014∶0.020的DMF、乙酸乙酯、聚氨酯树脂、石墨烯、乙炔黑、抗水解剂；将所述经烘干的复合薄膜以150℃退火10分钟，退火后进行热压，以去离子水清洗该复合薄膜表面，放入碱性镀铜溶液(本实施例为氯化铜体系)中进行电镀，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层，其中，电镀温度为30～40℃，阴极与阳极面积比为1∶1.25，电镀液为pH9～10，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1～2A/dm2，电镀时间为10分钟；以去离子水清洗含第一导电层的复合薄膜，立即放入中性光亮镍镀液溶液进行电镀，以在所述经清洗的复合薄膜上生成第二导电层，其中，电镀温度为25℃，阴极与阳极面积比为1∶1.5，电镀液为pH 7～8，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1A/dm2，电镀时间为5分钟；电镀沉积结束后，以水、乙醇清洗经电镀的复合薄膜，再将该经电镀的复合薄膜浸泡于硫醇/乙醇溶液中3～5分钟进行钝化处理；以水清洗该经钝化的复合薄膜，以60℃烘干30分钟，即得到石墨烯电磁屏蔽膜。
其中，该石墨烯导电油墨墨层厚度可为1～3微米，表面电阻率大小为15～20Ω/□，且具有良好的耐酸碱性；第一导电层的厚度大约为1～3微米；以及所得石墨烯电磁屏蔽膜的第一导电层和第二导电层的总厚度为2～6微米，，以2～8GHz频率测试，该石墨烯电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能可达80～90dB。
实施例6-石墨烯自支撑膜的制备
根据本发明所提供的方法，先以强碱溶液清洗用PET离型膜表面，以除去灰尘和油污等；将石墨烯导电油墨通过丝网印刷的方式涂敷于该PET离型膜上后，以120℃烘干30分钟，以制备一复合薄膜，其中，所述石墨烯导电油墨包括成分质量比为1∶0.02∶0.14∶0.056∶0.014∶0.020的DMF、乙酸乙酯、聚氨酯树脂、石墨烯、乙炔黑、抗水解剂；将所述经烘干的复合薄膜以300℃退火10分钟，退火后，以去离子水清洗该复合薄膜表面，放入酸性镀铜溶液(本实施例为硫酸铜体系)中进行电镀，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层，其中，电镀温度为30～40℃，阴极与阳极面积比为1∶1.25，电镀液为pH 9～10，电镀过程中采用空气搅拌，电镀电流密度为1～2A/dm2，电镀时间为10分钟；电镀沉积结束后，以水、乙醇清洗经电镀的复合薄膜，再将该经电镀的复合薄膜浸泡于硫醇/乙醇溶液中3～5分钟进行钝化处理；以水清洗该经钝化的复合薄膜，以60℃烘干30分钟；将所述离型膜自所述经烘干的复合薄膜剥离，得到所述石墨烯自支撑膜。
其中，石墨烯导电油墨墨层的厚度可为1～3微米，其表面电阻率大小为40～50Ω/□，且具有良好的耐酸碱性；以及，所得石墨烯自支撑膜的电镀铜层厚度可为2～4微米。
本发明所提供的制备方法，实现了使用不导电柔性基底的电磁屏蔽结构，通过丝网印刷、喷涂、刮涂等多种形式将石墨烯导电油墨涂敷在所述基底上，使之在具备PET、PI等材料的柔韧性和物理强度的同时，又具备石墨烯导电油墨的高导电性。
石墨烯导电油墨形成的石墨烯导电油墨墨层具有较好的导电性和耐酸碱性，此外，石墨烯导电油墨墨层还具有特殊的多层结构，请参见图3。图3为本发明石墨烯自支撑膜(100微米)的SEM图。如图所示，该石墨烯自支撑膜具有多层结构，有利于电磁波信号在薄膜层间的多次反射、吸收，并将电磁能转化为热能，进而达到较高的电磁屏蔽效果。
石墨烯导电油墨墨层的高导电性又有助于通过特定的电镀工艺在该其上进一步进行金属沉积，进而使退火的复合薄膜上沉积一层或多层导电层(例如电镀铜、镍、银、锌、铝等金属)。金属层通常有着高导电率(107S/m以上)，可以对电磁波产生反射作用，因此，本发明所提供的制备方法制成的石墨烯电磁屏蔽薄膜在致密的金属层和石墨烯导电油墨墨层的协同作用下，可以以较薄的厚度达到理想的电磁屏蔽效果。
请参见图4-6，图4为本发明石墨烯电磁屏蔽膜的SEM图，其中(A)为电镀前的表面形貌；(B)为电镀铜后的表面形貌。自图中可以看出，退火后的复合薄膜电镀第一导电层后(本实施例的第一导电层为铜金属)，其表面结构变得致密，而可达到更高的导电率和获得更高的电磁屏蔽效能。
图5为本发明石墨烯电磁屏蔽膜的EDS元素分布图，其中(A)为碳元素分布；以及(B)为铜元素分布。从图5可以看出，本发明石墨烯电磁屏蔽膜表面碳元素和铜元素均匀分布。
图6为本发明石墨烯电磁屏蔽膜的截面SEM图，其中包括，第一导电层11(本实施例为铜层)、石墨烯导电油墨墨层12以及柔性支撑基底13(本实施例中为PI)。本发明石墨烯电磁屏蔽膜有着明显的“基底-油墨-导电层”的三层结构。相比于SEM基底-导电胶20，可以看出石墨烯导电油墨墨层12仅有1～3微米，铜层11为3～4微米，铜层和石墨烯导电油墨墨层的厚度均在1～4微米之间。
根据本发明实施例，当石墨烯导电油墨墨层厚度在1～3微米，导电层厚度在3～6微米时，以1～8GHz频率测试，该石墨烯电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能可达90dB以上(99.9999999％)。
针对柔性电磁屏蔽材料的现状，以及即将到来的5G通讯技术的普及，本发明提出的方法提供一种具备高电磁屏蔽效能的超薄柔性石墨烯电磁屏蔽薄膜的制备方法。通过该方法，能进一步降低导电层的厚度、实现了在低厚度的条件下，达到高电磁屏蔽效能，节约了相应贵重金属的使用量，且其制备工艺步骤较少、工艺相对简单，原材料相对廉价，也可大规模生产，使制备成本进一步降低，有利于本产品的普及和利用。该方法所制备的电磁屏蔽薄膜可应用于手机、电脑外包装、数码相机、FPC柔性电路板等电子产品，以有效减小其电磁信号对外界的影响并保护其免受外界电磁信号的干扰。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (20)

1.一种制备石墨烯电磁屏蔽膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
取一柔性支撑基底，将其除油，所述柔性支撑基底为PI或PET；
将石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的柔性支撑基底上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，以制备复合薄膜，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度为1～4微米，所述石墨烯导电油墨的溶剂为DMF或DMF和乙酸乙酯的混合液，所述石墨烯导电油墨的树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的一种；
将所述经烘干的复合薄膜以高温退火，退火温度为200℃～300℃；
电镀所述经退火的复合薄膜，在所述经退火的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；以及烘干所述经清洗的复合薄膜，以得到所述石墨烯电磁屏蔽膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柔性支撑基底耐pH 1～13的酸碱性。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度在pH 1～13之间，以及表面电阻在200Ω/□以下。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述经烘干的复合薄膜以高温退火的步骤还包括压平所述经退火的复合薄膜的步骤，其中所述压平所述经退火的复合薄膜包括以辊压或热压所述经退火的复合薄膜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一导电层是采用铜或镍电镀溶液电镀。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一导电层的厚度为1～4微米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电镀所述经压平的复合薄膜，在所述经压平的复合薄膜上沉积第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜后，更包括以下步骤：
重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一导电层是采用铜或镍电镀溶液电镀。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二导电层是采用酸性或中性电镀溶液电镀。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一导电层的厚度为1～4微米。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一导电层以及所述第二导电层的总厚度为2～6微米。
12.一种如权利要求1至11任一项所述的方法所制备的石墨烯电磁屏蔽膜。
13.一种制备石墨烯自支撑膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
取一离型膜，将其除油，所述离型膜为PET；
石墨烯导电油墨涂敷于所述经除油的离型膜上以形成石墨烯导电油墨墨层，并烘干，制备一复合薄膜，所述石墨烯导电油墨墨层的厚度为1～4微米，所述石墨烯导电油墨的溶剂为DMF或DMF和乙酸乙酯的混合液，所述石墨烯导电油墨的树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的一种；
将所述经烘干的复合薄膜以高温退火，退火温度为200℃～300℃；
电镀所述经退火的复合薄膜，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜；
烘干所述经清洗的复合薄膜；以及
将所述离型膜自所述经烘干的复合薄膜剥离，以得到所述石墨烯自支撑膜。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述离型膜的离型力与石墨烯导电油墨墨层的表面张力相匹配。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述以形成石墨烯导电油墨墨层的耐酸碱度在pH 1～13之间，以及表面电阻在200Ω/□以下。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一导电层的厚度为1～4微米。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一导电层是采用铜或镍电镀溶液电镀。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在所述电镀所述经退火的复合薄膜，以在所述经退火的复合薄膜上生成第一导电层后，清洗所述经电镀的复合薄膜后，更包括以下步骤：
重复电镀所述经清洗的复合薄膜，再清洗所述经电镀的复合薄膜，以在所述第一导电层上沉积第二导电层。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第二导电层是采用酸性或中性电镀溶液电镀。
20.一种如权利要求14至19任一项所述的方法所制备的石墨烯自支撑膜。
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