CN107405878B - 柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电磁波屏蔽膜的制造方法，包括：(i)在第一基材膜的第一面上涂布绝缘层形成用热固性树脂组合物以形成绝缘层的步骤；(ii)在所述绝缘层上层叠由第二铜箔、粘接层和载体第一铜箔构成的分离型(peelable)双层铜箔，且接合绝缘层和第二铜箔后拆卸所述载体第一铜箔的步骤；(iii)在第二基材膜的第一面上涂布包含导电性填料和热固性树脂的导电性粘接层形成用树脂组合物后干燥，以形成导电性粘接层的步骤；以及(iv)层叠第一基材膜和第二基材膜，且配置成所述第一基材膜的第二铜箔与第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后通过加压工序压接的步骤。本发明中，不但可以使以往制造电磁波屏蔽膜时为了形成多个涂布层而反复执行多层涂布工序所导致的原材料的损失最小化，还可以实现制造工序简单化，从而提高经济性。

Description

柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜的制造方法
技术领域
本发明涉及屏蔽在计算机、通信设备、打印机、便携式电话、摄像机等电子产品中使用的印刷电路基板等电子部件、电缆、电线等通信设备或通信部件中发生的电磁波的屏蔽膜的新制造方法。
背景技术
通常，对电子设备的小型化、平面化和高功能化的要求逐渐增加。为满足这些要求，将不同使用频域的部件用于相同电子设备，随之产生复杂电磁波噪声，加大了针对这种复杂电磁波噪声采取措施的难度。同时，对数据传输电缆的薄型化和电磁波噪声发射量小的要求也逐渐增加。传输大量数据时，电磁波噪声引起的数据干扰往往导致数据错误、数据丢失等情况。
为满足电磁波兼容性，应该尽量减少由各种机电设备和通信设备产生的电磁波噪声，减少对外部电磁波环境的电磁波敏感性，加强设备自身的电磁波耐性。对于插入于各种机电设备和通信设备的电磁波兼容性产品要求的最重要的特性是电磁波屏蔽率和吸收率要高，此外，随着设备的轻薄短小化趋势，电磁波兼容性产品要小而薄。
作为解决上述电磁波噪声问题的对策，通常使用在一层以上的绝缘层上依次设置有金属层和导电性粘接层的屏蔽膜。为了在基材膜上形成绝缘层、金属层、导电性粘接层等多个涂布层，这种屏蔽膜一般通过反复执行至少两次以上的涂布工序制造。如此，在执行第二次多层涂布时，必然会发生第一次涂布后的原材料的损失，从而导致最终产品的收率和物性下降的问题。
发明内容
技术问题
本发明为解决上述问题而提出，其着眼于，通过将以往制造电磁波屏蔽膜时为形成多个涂布层而反复执行的多层涂布工序变更为第一次涂布后实施层压的工序，能够实现材料损失最小化和制造工序简单化。
尤其，本发明中，制造包含铜(copper)材质的金属层的电磁波屏蔽膜时，使用通过连续工序生产的可分离型双层铜箔，从而不但能够实现上述效果，还能够通过联动现有铜箔生产线和涂布工序线来缩短现有电磁波屏蔽膜的部分制造工序，提高生产率。
为此，本发明的目的在于提供一种能够同时实现上述材料损失最小化、制造工序简单化、生产率提高的电磁波屏蔽膜的新制造方法。
解决课题方法
为达成上述目的，本发明提供一种电磁波屏蔽膜的制造方法，包括：(i)在第一基材膜的第一面上涂布绝缘层形成用热固性树脂组合物以形成绝缘层的步骤；(ii)在所述绝缘层上层叠由第二铜箔、粘接层和载体第一铜箔构成的分离型(peelable)双层铜箔，且接合绝缘层和第二铜箔后拆卸所述载体第一铜箔的步骤；(iii)在第二基材膜的第一面上涂布包括导电性填料和热固性树脂的导电性粘接层形成用树脂组合物后干燥，以形成导电性粘接层的步骤；以及(iv)层叠第一基材膜和第二基材膜，且配置成所述第一基材膜的第二铜箔与第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后通过加压工序压接的步骤。
其中，优选所述步骤(i)中形成的绝缘层为半固化(B-stage)状态，优选所述步骤(iii)中形成的导电性粘接层为半固化(B-stage)状态。
根据本发明的一优选例，所述步骤(ii)的分离型双层铜箔中，第二铜箔的厚度可以为1至12μm的范围，所述载体第一铜箔的厚度可以大于第二铜箔的厚度。
根据本发明的另一优选例，优选所述步骤(ii)的第二铜箔附着于绝缘层的第一面上，以用作电磁波屏蔽膜的金属层。
根据本发明的又一优选例，优选所述第一基材膜和第二基材膜分别为经脱模处理的膜。此外，优选配置于所述绝缘层侧的第一基材膜被消光处理、电晕处理或其内部包含微珠。
发明的效果
根据本发明，不但能够使以往制造电磁波屏蔽膜时为形成多个涂布层而反复执行涂布工序所导致的材料损失最小化，还能够实现制造工序简单化，从而提高经济性。
此外，不但能够联动现有铜箔生产线和涂布工序线而实现一条线(In-line)连续工序，还能够缩短现有电磁波屏蔽膜的制造工序，从而提高生产率。
附图说明
图1是示出根据本发明一实施例的电磁波屏蔽膜的制造工序的图。
图2是示出本发明电磁波屏蔽膜的制造工序中绝缘层与分离型双层铜箔的第一次压接(lamination)工序的图。
图3是示出根据本发明一实施例的电磁波屏蔽膜的构成的模拟图。
图4是本发明中使用的分离型双层铜箔的图像。
图5是为评价电磁波屏蔽膜的屏蔽率而制作的试件的一形状。
图6是示出电磁波屏蔽膜的耐化学性评价方法和评价基准的图。
对图中主要部分的符号说明
100：柔性电路基板形成用电磁波屏蔽膜
10：第一基材膜 20：绝缘层
30：导电性粘接层 40：铜金属层
50：第二基材膜
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
电磁波屏蔽膜是指为屏蔽电磁波干扰(electromagnetic interference，EMI)噪声而层叠于柔性印刷电路基板最外层(coverlay上部)的膜。这种电磁波屏蔽膜要求多种物性，大体需要优异的电磁波屏蔽效果、弯曲特性、优异的热稳定性、耐化学性，耐磨性、电阻变化低等。
以往，作为电磁波屏蔽膜，使用一层以上的在绝缘层上依次设置有金属层和导电性粘接层的形态的膜。为形成多个层，这种电磁波屏蔽膜需要反复执行多层涂布工序，而这必然会导致第一次涂布后的原材料损失，还会引发最终产品的收率和物性下降的问题。
因此，本发明将上述为形成多个涂布层而反复执行的多层涂布(multi-coating)工序变更为第一次涂布后对其进行层压(lamination)的工序而实施。如上述那样变更制造工序，从而不但能够使第一次涂布后的原材料的损失(20-100m)最小化，还能够通过引入层压(lamination)工序而提高电磁波屏蔽制造工序的生产速度。
尤其，本发明试图综合评价适用用于开发高频用原材料的金属层的整体工序性。
此时，在制造包含铜(copper)材质的金属层的电磁波屏蔽膜时，若作为所述金属层使用通过连续工序生产的可分离(peelable)双层铜箔，不但能够实现上述材料损失最小化、制造工序简单化的效果，还可以通过联动现有铜箔生产线和涂布工序线而实现一条线(In-line)连续工序。如上述那样，在与现有铜箔生产线联动的情况下，联动绝缘层形成工序为适合。此外，通过与铜箔生产线联动，能够缩短现有电磁波屏蔽膜的部分制造工序，例如铜箔的追加表面处理(消光(Matt)处理)工序，因而还能够提高生产率。
而且，能够按各单元工序构成导电性粘接层，因而能够另行构成构成导电性粘接层的独立制造线。由此，能够实现设备投资最小化而提高经济性。
<柔性印刷电路基板形成用电磁波屏蔽膜的制造方法>
下面对根据本发明的柔性印刷电路基板形成用电磁波屏蔽膜的制造方法进行说明。但不限于下述制造方法，执行时可根据需求对各工序的步骤实施变型或有选择地混合使用。
作为所述电磁波屏蔽膜的制造方法的一优选实施例，其可以包括：(i)在第一基材膜的第一面上涂布绝缘层形成用热固性树脂组合物以形成绝缘层的步骤；(ii)在所述绝缘层上层叠由第二铜箔、粘接层和载体第一铜箔构成的分离型(peelable)双层铜箔，且接合绝缘层和第二铜箔后拆卸所述载体第一铜箔的步骤；(iii)在第二基材膜的第一面上涂布包含导电性填料和热固性树脂的导电性粘接层形成用树脂组合物后干燥，以形成导电性粘接层的步骤；以及(iv)层叠第一基材膜和第二基材膜，且配置成所述第一基材膜的第二铜箔与第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后通过加压工序压接的步骤。
图1是本发明的制造电磁波屏蔽膜的操作顺序图。下面参照图1按各步骤对所述制造方法进行说明。
首先，1)在第一基材膜的第一面上涂布绝缘层形成用树脂组合物以形成绝缘层。
所述绝缘层形成用树脂组合物可通过使包含本领域周知的通常的热固性树脂和固化剂的热固性组合物固化而形成。此时所形成的绝缘层可以为半固化(B-stage)状态或完全固化状态(C-stage)，优选为半固化(B-stage)状态。
作为本发明中可使用的热固性树脂的非限定性例，可以是选自由环氧树脂、酚醛树脂、植物油改性酚醛树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂和苯并环丁烯树脂组成的组中的一种以上。优选为环氧树脂、酚醛树脂或植物油改性酚醛树脂。其中，环氧树脂因其反应性、耐热性优异而优选。
所述环氧树脂可以无限制地使用本领域周知的通常的环氧树脂，优选一分子中存在两个以上环氧基。
作为可使用的环氧树脂的非限制性例子，有双酚A型/F型/S型树脂、酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型、芳烷基(Aralkyl)型、萘酚(Naphthol)型、双环戊二烯型或其混合形态等。
更具体而言，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、多官能酚醛树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。此时，上述环氧树脂可以单独使用，或也可以混合使用两种以上。
本发明中，可以无限定地使用本领域周知的通常的固化剂，可根据欲使用的环氧树脂的种类适当选择而使用。作为可使用的固化剂的非限制性例子，有酚系、酸酐系、二氰胺系固化剂，其中酚系固化剂因其能够更易于提高耐热性和粘接性而优选。
作为所述酚系固化剂的非限定性例子，有苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、萘型等，此时，将它们可以单独使用或混合两种以上使用。
另一方面，为有效地显示最终产品的机械物性和低电阻变化，根据本发明的绝缘层还可以包含本领域周知的通常的非导电性填料。
这种非导电性填料可以使用有机填料、无机填料或将二者混合使用，例如，优选使用非导电性炭黑(carbon black)、黑染料或其一种以上混合物等。
所述非导电性填料的含量可以考虑上述绝缘层的机械物性、低电阻变化、其他物性等适当调整，例如，以该绝缘层100重量份为基准，可以为0.5至5重量份的范围。
本发明的绝缘层优选含有阻燃剂，因而优选使上述热固性树脂和固化剂成分中含有阻燃剂进行固化。
所述阻燃剂可以无限定地使用本领域周知的通常的阻燃剂，但优选有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、硅系阻燃剂、金属氢氧化物等阻燃剂等。
作为所述磷化合物系阻燃剂的具体例，有异丙基三芳基磷酸酯、三(3-羟丙基)氧化膦、1,3-亚苯基双(二甲苯基)磷酸酯、或2,2-双(对羟苯基)三氯丙烷氧化膦聚合物(聚合度1～3)的苯酚缩合物、磷酸盐复合物、芳香族缩合磷酸酯等磷酸酯系化合物、或多磷酸铵、多磷酸铵酸、丁基磷酸、磷酸丁氧基乙酯(Butoxyethyl acid phosphate)、三聚氰胺磷酸盐、或赤磷等。
此外，作为氮化合物系阻燃剂的具体例，可以有三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、蜜白胺、蜜勒胺、或蜜弄等三聚氰胺衍生物。上述阻燃剂可以单独使用或混用两种以上。
对所述阻燃剂的含量没有特别限定，可以在本领域周知的通常的范围内适当调整。
上述待涂布绝缘层形成用组合物的第一基材膜可以无限定地使用本领域周知的通常的塑料膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜(acetyl cellulose butylate film)、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等。这些塑料膜可以是透明或半透明中的任一种，此外，可以是着色的或也可以是无着色的，根据用途适当选择即可。
若作为所述离型膜使用聚酰亚胺(PI)膜，则之后在柔性印刷电路基板(FPCB)上依次层叠后可以使用220℃左右的高温压。此外，若使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，可以使用180℃左右的低温压。或者，还可以使用脱模纸。
所述第一基材膜和下述第二基材膜是分别是经脱模剂处理的，因而优选所述第一基材膜与绝缘层之间、第二基材膜与导电性粘接层之间分别配置有脱模层。
本发明中，在将所述绝缘层形成用树脂组合物涂布于第一基材膜上的情况下，例如可以利用辊涂布机、刮棒涂布机、逗号涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等，在基材上涂布热固性树脂组合物，并在50℃至130℃温度下干燥1至30分钟而执行。
制备形成所述绝缘性树脂层的树脂组合物时可使用的有机溶剂，例如有丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡比醇酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
2)在所述绝缘层的第一面上层叠分离型双层铜箔(peelable double layercopper foil)后，在所述分离型双层铜箔中使绝缘层与第二铜箔相互接合，并拆卸载体第一铜箔。
本发明中可使用的分离型双层铜箔可以包含载体第一铜箔(carrier copperfoil)、脱模层(release laver)和第二铜箔(ultrathin copper foil)而构成。
所述分离型双层铜箔中，载体第一铜箔和第二铜箔分别具有由铜材质构成的金属薄膜形态。
其中，所述载体第一铜箔起到保护厚度相对较薄的第二铜箔、物理支撑其的作用。此外，还起到之后容易从第二铜箔拆卸的功能。
此外，所述第二铜箔附着于绝缘层的第一面上而起到被用作电磁波屏蔽膜的金属层的作用，例如被用作铜箔层。
所述载体第一铜箔和第二铜箔包含介于其之间的粘接层，因而具有耐热性和防锈性。尤其，因所述粘接层中所包含的粘接成分，在一般状态下可以稳定地附着，而在拆卸过程中可以使载体第一铜箔和第二铜箔相互无物理损伤地容易分离。
为了保护第二铜箔，优选所述载体第一铜箔的厚度大于第二铜箔的厚度。例如，第二铜箔的厚度为1至12μm的范围，只要所述载体第一铜箔的厚度大于第二铜箔的厚度就没有特别限定。
本发明中，所述分离型双层铜箔或其所包含的载体第一铜箔、第二铜箔优选使用通过现有连续一条线(In-line)工序形成的铜箔(copper foil)。此时，可以将涂布工序线与铜箔制造线联动，实现可连续式生产的一条线(In-line)化，从而可以缩短铜箔的追加表面处理，例如消光(matt)处理工序。
此外，图1～2是示出本发明电磁波屏蔽膜的制造工序中进行与绝缘层和分离型双层铜箔的层叠、拆卸及第一次压接(lamination)的工序的图。
作为所述步骤(ii)的一优选例，在绝缘层的第一面上层叠分离型双层铜箔，且配置成绝缘层与第二铜箔彼此接触后拆卸所述载体铜箔和粘接层，进行第一次压接。
例如，参照图1，其示出了在第一基材膜的第一面上形成绝缘层后，在所述绝缘层为半固化(B-stage)状态下压接另行制造的分离型双层铜箔[例如，载体第一铜箔-粘接层-第二铜箔]，之后去除载体铜箔的工序。
此外，参照图2，其示出了通过与铜箔生产线的连续工序而在铜箔上形成绝缘层后以半固化状态干燥，之后去除载体铜箔的工序。优选所述两种工序均在绝缘层为半固化(B-stage)状态下进行。
经所述两个步骤后，形成第一基材膜上依次层叠有绝缘层和第二铜箔层的结构。
3)在第二基材膜的第一面上涂布导电性粘接层形成用组合物并干燥，以形成导电性粘接层。
所述第二基材膜同样可以无限定地使用本领域周知的通常的塑料膜，也可以使用脱模纸。此时，所述第二基材膜可以与上述第一基材膜的成分相同或不同。
待涂布于第二基材膜上的导电性粘接层形成用组合物可通过使包含本领域周知的通常的热固性树脂成分和导电性填料的热固性组合物固化而形成。考虑在之后的工序中第一基材膜与第二铜箔的粘接力和附着性等，优选此时形成的导电性粘接层为半固化(B-stage)状态。
所述导电性填料可以无限定地使用本领域周知的通常的导电性填料，例如，可以是涂布有Ag、Cu、Ni、Al、Ag的铜填料、镍填料。或者，可以是对高分子填料、树脂球或玻璃微珠等实施金属镀敷的填料或其混合物等。
其中，由于银(Ag)价格高，铜(Cu)耐热可靠性差，铝(Al)耐湿可靠性差，优选利用银(Ag)、涂布银(Ag)的铜(Cu)填料或镍(Ni)填料。
所述导电性填料的含量没有特别限定，只要能够发挥电磁波屏蔽效果即可，例如，以该导电性粘接剂形成用组合物100重量份为基准，可以为30至70重量份的范围。
本发明的导电性粘接层中可使用的树脂可以无限定地使用本领域周知的通常的热固性树脂。例如，可以是与上述构成绝缘层的热固性树脂相同的成分。此时，可以追加固化剂、阻燃剂，或者进一步包含这些全部。这些成分同样也可以与上述构成绝缘层的成分相同或不同。
本发明中，若将所述导电性粘接层形成用树脂组合物涂布于第二基材膜上，例如可以使用辊涂布机、刮棒涂布机、逗号涂布机、刮刀涂布机，唇式涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等，在基材上涂布热固性树脂组合物，在50℃至130℃的温度下干燥1至30分钟而执行。
4)层叠所述第一基材膜和第二基材膜，且配置成所述第一基材膜的第二铜箔与第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后通过加压工序压接。
本发明中，所述压接工序条件可以在本领域周知的通常的范围内适当调整。热压接Lami.工序(卷对卷)的条件没有特别限定，例如可以在常温至130℃的温度、3-50kgf/cm2的压力及压接速度为3m/min至30m/min的条件下执行。
此时，可以将依次层叠有所述片状第一基材膜、绝缘层、第二铜箔的第一基材膜和形成有导电性粘接层的第二基材膜分别以卷状卷取并连续式层压，此外，还可以剪裁两个卷形片后执行层压。
所述步骤之后，可以将上述电磁波屏蔽膜以适宜的尺寸切开(slit)后使用。
如上述制造的本发明的电磁波屏蔽膜可以具有如下图3所示的结构。
<柔性印刷电路基板(FPCB)形成用电磁波屏蔽膜>
此外，本发明提供一种根据上述方法制造的电磁波屏蔽膜。
下面参照附图对根据本发明一实施例的柔性印刷电路基板(FPCB)形成用电磁波屏蔽膜进行详细说明。
图3是示出根据本发明的电磁波屏蔽膜的一优选实施方式的截面图。
本发明的电磁波屏蔽膜大体可以区分为绝缘层10和导电层，其中导电层包括铜箔层40和导电性粘接层30。
参照图3，所述电磁波屏蔽膜100包含第一基材膜10、绝缘层20、所述绝缘层的一表面上的铜箔层40、导电性粘接层30和第二基材膜50，且具有它们依次层叠而成的结构。此时，所述第一基材膜10和第二基材膜50分别可以是经脱模处理的脱模膜。
<绝缘层>
本发明的电磁波屏蔽膜中，绝缘层最终存在于膜的最外层，在施以电磁波屏蔽膜的机械强度的同时，连同膜的弯曲特性，起发挥热稳定性、耐化学性、耐刮伤性等的作用。
所述绝缘层为涂布层或膜形态，可以使包含本领域周知的通常的热固性树脂和固化剂的热固性组合物固化而形成。
所述绝缘层的厚度可以考虑膜的操作性、物理刚性、基板的薄型化等适当调整。例如，可以为5至20μm的范围，优选为5至7μm的范围。
根据本发明的绝缘层可以显示与以往柔性铜箔层叠板(FCCL)等同的弯曲性，且可以同时显示1H以上的耐刮伤性和优异的耐化学性。
<导电性粘接层>
本发明的电磁波屏蔽膜中，所述导电性粘接层包含导电性物质，从而在发挥电磁波屏蔽效果的同时，起发挥粘接力、弯曲性和层间粘接力的作用。此外，还承担使电磁波屏蔽膜固定于被粘物的功能，因而在贴于柔性印刷电路基板(FPCB)使用时，可以稳定地与所述印刷电路基板的电路连接，可以有效屏蔽所产生的电噪声向外部发射或向所述印刷电路基板入侵。
为显示粘接力和电磁波屏蔽效果，所述导电性粘接层分别包含热固性树脂成分和导电性填料。
所述导电性粘接层的厚度可以考虑膜的电磁波屏蔽力、弯曲性、粘接力、层间粘接力等适当调整。例如，可以为2至30μm的范围，优选为3至15μm的范围。
根据本发明的一示例，将所述金属层和导电性粘接层加起来的导电层总厚度可根据超弯曲用途或高段差应对用途而适当调整。例如，在用于超弯曲用途的情况下，可以是导电层的厚度为3至5μm的范围的薄板，在用于高段差应对用途的情况下，可以为13至15μm的范围。
此外，根据本发明的导电层可以确保与柔性印刷电路基板(FPCB)覆盖膜的高的粘接力，例如，可以为1.0kgf/cm以上。此外，所述导电层的弯曲性可以显示与以往柔性铜箔层叠板(FCCL)等同的弯曲性。与此同时，所述导电层的电磁波屏蔽力可以显示60dB以上。
<铜箔层>
本发明的电磁波屏蔽膜中，所述铜箔层形成于绝缘层的一面上，且包含导电性物质，起到发挥电磁波屏蔽效果的作用。
所述铜箔层可以无限定地使用本领域周知的通常的铜箔，例如包括通过压延法和电解法制造的所有铜箔。优选可以为通过连续一条线(In-Line)工序而形成的铜箔(copperfoil)。其中，为防止表面被氧化腐蚀，可以对铜箔进行防锈处理。
所述铜箔层的厚度可以考虑膜的电磁波屏蔽力等适当调整。例如，可以为1至12μm的范围，可以优选为1至6μm的范围。
根据本发明的一优选例，所述电磁波屏蔽膜可以在所述绝缘层和导电性粘接层上分别包含脱模膜。
本发明中，在绝缘层和导电性粘接层上分别配置第一脱模膜和第二脱模膜。此时，考虑柔性印刷电路基板与电磁波屏蔽膜间的接合工序，优选调整为绝缘层与第一脱模膜间的层间粘接力高于导电性粘接层与第二脱模膜间的层间粘接力。
为此，对于配置于绝缘层上的第一脱模膜，出于提高与设置于其表面的绝缘层的密合性的目的，可根据需要利用氧化法或凹凸化法等在一面或两面实施表面处理。作为所述氧化法，例如可以是电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，例如可以是喷砂(sand blast)法、溶剂处理法等。这些表面处理法根据基材膜的种类适当选择，但从效果和操作性方面考虑，通常优选消光处理、电晕放电处理法。或者，也可以在脱模膜内部包含微珠。
所述脱模膜的厚度没有特别限定，可以在本领域周知的通常范围内调整。所述脱模膜可以分别配置于绝缘层和导电性粘接层上，此时，与绝缘层接触的上部脱模膜(第一脱模膜)的厚度可以为50至75μm的范围，与导电性粘接层接触的下部脱模膜(第二脱模膜)的厚度可以为75至150μm的范围。
根据本发明的另一例，上述脱模膜上可以包含脱模层。这种脱模层具有如下功能：在分别从绝缘层和导电性粘接层拆卸脱模膜时容易拆卸，使得绝缘层和导电性粘接层免受损伤、维持形状。其中，脱模层可以是通常使用的膜型脱模物质。
作为脱模层中使用的脱模剂的成分，没有特别限定，可以使用本领域周知的通常的脱模剂成分。作为其非限定性例，可以是环氧树脂基础脱模剂、由氟树脂形成的脱模剂、硅系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、水溶性高分子等。所述脱模层的厚度没有特别限定，考虑印刷电路基板与电磁波屏蔽膜间的接合工序，优选调整为绝缘层与第一脱模膜简的层间粘接力高于导电性粘接层与第二脱模膜间的层间粘接力。所述脱模膜的脱模力可以为50至500gf/英寸范围。例如，第一脱模膜的脱模力可以为50至200gf/英寸的范围，第二脱模膜的脱模力可以为30至50gf/英寸的范围。
形成所述脱模层的方法没有特别限定，可以采用热压、热辊层压、挤出层压、涂布液的涂布、干燥等公知方法。
而且，本发明中，可以将上述电磁波屏蔽膜层叠于印刷电路基板上，优选层叠于柔性印刷电路基板(FPCB)的覆盖膜上部后接合而使用。
此时，柔性印刷电路基板与电磁波屏蔽膜的接合可通过本领域周知的通常的方法进行。例如，可以通过粘接剂粘接，也可以不利用粘接剂，而是例如以无粘接形态接合。
作为所述柔性印刷电路基板用EMI屏蔽膜的制造工序的一优选实施例，可以包括：(I)将电磁波屏蔽膜层叠于柔性印刷电路基板覆盖膜上部，且将去除设置于导电性粘接层侧的第一基材膜后露出的导电性粘接层层叠于柔性印刷电路基板的覆盖膜上部并热压接的步骤；以及(II)去除位于所述压接物的最上部的第二基材膜的步骤。
所述柔性印刷电路基板可以是附着有覆盖膜的柔性铜箔层叠板(FCCL)，例如可以是在聚酰亚胺(PI)上依次层叠有铜箔层和覆盖膜的形态。本发明中，印刷电路基板是指通过镀通孔法或增层法等层叠为单层或2～3层以上的印刷电路基板，可以是单面型或双面型。
此外，热压接工序时的条件没有特别限定，例如可以在150℃-170℃温度、30-80kgf/cm2的压力及50至60分钟条件下执行。
如上所述，本发明中，在柔性印刷电路基板上接合电磁波屏蔽膜，从而可以发挥更优异的电磁波屏蔽性。
下面通过实施例具体说明本发明，但下述实施例和实验例仅仅是用于例示本发明的一方式，本发明的范围不限于下述实施例和实验例。
[实施例1]
1-1.制造绝缘层涂布液
混合溶解如下物质，制造了绝缘层涂布液：作为热固性树脂的无卤非柔性环氧树脂(国都化学KDP555)9.1重量％、双酚A型环氧树脂(Dow DER 383)8.1重量％、低介电环氧树脂(Nippon XD1000)3.5重量％、双酚酚醛清漆环氧树脂(国都化学KPBN110)6.1重量％、碳黑(哥伦比亚(Columbian)化学)0.9重量％、磷系阻燃剂(大塚化学SPB-100)4.8重量％、作为热塑性树脂的橡胶(锦湖石油化学KNB 40H)24.2重量％、聚乙烯醇缩丁醛树脂(UNO化学KS23Z)12.1重量％、作为潜在性固化剂的二氰胺10.7重量％、作为催化剂型固化剂的咪唑衍生物(Ildong化学2E4MZ)0.6重量％、作为溶剂的甲基溶纤剂9.8重量％。
1-2.制备导电性粘接层涂布液
混合溶解如下物质，制造了导电性粘接层形成用涂布液：作为热固性树脂的无卤非柔性环氧树脂(国都化学KDP555)5.5重量％、双酚A型环氧树脂(Dow DER 383)4.9重量％、低介电环氧树脂(Nippon XD1000)2.1重量％、双酚酚醛清漆环氧树脂(国都化学KPBN110)3.6重量％、作为导电性填料的铜上涂布有银的树枝(Dendrite)状粉末(GGP公司CuAg10CHL5UF)48.6重量％、作为热塑性树脂的橡胶(锦湖石油化学KNB 40H)21.9重量％、作为潜在性固化剂的二氰胺6.4重量％、作为催化剂型固化剂的咪唑衍生物(Ildong化学2E4MZ)0.3重量％、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯4.9重量％。
1-3.制造电磁波屏蔽膜
通过微型凹版涂布，利用上述1-1中制造的绝缘层涂布组合物，在准备的第一基材膜的第一面上形成绝缘层，并在130℃下干燥3分钟30秒，形成了5-6μm的半固化状态的绝缘层。
使用分离型(Peelable)双层铜箔[电解铜箔(1μm)+分离层+载体铜箔(35μm)，奥林黄铜(Olin Brass，美国)，1μm电解铜箔)在所述第一基材膜的绝缘层上接合分离型双层铜箔的第二铜箔后，拆卸了载体第一铜箔。
通过逗号涂布，利用上述1-2中制造的导电性粘接层涂布组合物，在之后准备的第二基材膜的第一面上形成导电性粘接层，并在130℃下干燥3分钟30秒，形成了4-5μm的半固化状态的导电性粘接层。
配置成形成于所述第一基材膜的第二铜箔与形成于第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后，在80℃、10kgf/cm条件下通过加热加压工序压接，制造了柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜。
此时，所述分离型双层铜箔[奥林黄铜(1μm)电解铜箔]的图像如图4所示。
[实施例2-4]
将分离型双层铜箔的电解铜箔的厚度变更为如下表1所示，除此之外，按照与所述实施例1相同的方法制造了柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜。
此时，实施例2至3中，分别使用了由分离型双层构成的2μm电解铜箔(三井(日本)，2μm电解铜箔)和3μm电解铜箔(三井(日本)，3μm电解铜箔)，在实施例4中分别使用了由铜单层构成的6μm压延铜箔(三井(日本)，6μm电解铜箔)。
[实施例5]
通过微型凹版涂布，利用所述实施例1-1中制造的绝缘层涂布组合物，在第一基材膜的第一面上形成绝缘层，并在130℃下干燥3分钟30秒，形成了5至6μm的半固化状态的绝缘层。
通过逗号涂布，利用实施例1-2中制造的导电性粘接层组合物，在之后准备的第二基材膜的第一面上形成导电性粘接层，并在130℃下干燥3分钟30秒，形成了14至15μm的半固化状态的导电层。
使用分离型(Peelable)双层铜箔[电解铜箔(1μm)+分离层+载体铜箔(35μm)、奥林黄铜(美国)、1μm电解铜箔)，在所述第一基材膜的绝缘层上接合分离型双层铜箔的第二铜箔后，拆卸了载体第一铜箔。
之后，配置成形成于第一基材膜的第二铜箔与形成于第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后，在80℃、10kgf/cm的条件下通过加热加压工序压接，制造了柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜。
[实施例6-8]
将分离型双层铜箔的电解铜箔的厚度变更为如下表1所示，除此之外，按照与上述实施例5相同的方法制造了柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜。
此时，实施例6～7中分别使用了由分离型双层构成的2μm电解铜箔(三井(日本)、2μm电解铜箔)和3μm电解铜箔(三井(日本)，3μm电解铜箔)，在实施例8中分别使用了由铜单层构成的6μm压延铜箔(三井(日本)，6μm电解铜箔)。
[比较例1]
除了未使用分离型双层铜箔之外，按照与所述实施例1相同的方法制造了柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜。
更具体而言，配置成形成于第一基材膜的绝缘层与形成于第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后，在80℃、10kgf/cm的条件下通过加热加压工序压接，制造了比较例1的电磁波屏蔽膜。
[比较例2]
除了未使用分离型双层铜箔之外，按照与所述实施例5相同的方法制造了柔性印刷电路基板用电磁波屏蔽膜。
更具体而言，配置成形成于第一基材膜的绝缘层与形成于第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后，在80℃、10kgf/cm的条件下通过加热加压工序压接，制造了比较例的2的电磁波屏蔽膜。
[评价例]电磁波屏蔽膜的评价
利用分别在实施例1～8及比较例1～2中制造的电磁波屏蔽膜分别执行了如下物性评价，并在下表1中记载了这些结果。
1)粘接力
将50μmPI膜(SKC KOLON)以接触的方式配置于准备的去除第二基材膜后的导电性粘接层面，并在80℃～100℃下实施层压后去除了上部第一基材膜。
为了形成层压后粘接力评价试件的支撑层，在50μmPI膜下部层叠粘结片和在玻璃纤维基体中含浸树脂的预浸料，在上部的绝缘层上层叠粘结片和25μm的PI膜(SKC KOLON)后，在每单位面积为35kgf的压力下经过150℃、60分钟的压接工序，使绝缘层和导电性粘接层完全固化。
对完全固化的试件，以50mm/min的拉伸速度对PI膜测量了90度(垂直)粘接力(kgf/cm)。
2)耐热特性(浸锡，Solder Deeping)
配置成准备的去除电磁波屏蔽膜的第二基材膜的25μm的PI膜(SKC KOLON)与导电性粘接层彼此接触后，在每单位面积为35kgf的压力下经过150℃、60分钟的压接工序，使绝缘层和导电性粘接层完全固化，去除了上部第一基材膜。
将去除上部第一基材膜的电磁波屏蔽膜在300℃铅槽中浸渍10秒钟，观察了电磁波屏蔽膜的翘起、裂缝以及绝缘层的颜色变化等外观缺陷。此时，若发生翘起和裂缝等外观缺陷，判断为不合格(NG)，若无翘起和裂缝等外观缺陷，判断为合格(Pass)。
3)绝缘层耐化学性评价：
与耐热特性评价试件制作方法相同，通过层叠和压接工序制作试件，并去除了上部第一基材膜。制作了将去除上部第一基材膜的电磁波屏蔽膜在HCl(2mol/L)水溶液中浸渍10分钟的试件。
将去除上部第一基材膜的电磁波屏蔽膜分别在HCl(3％)、H2SO4(5％，NaOH(5％)水溶液中分步浸渍30分钟，制作了试件。依据ASTM D 3359，对浸渍于各自对应的水溶液的评价用试件进行了绝缘层的耐化学性评价。评价方法和判定基准如图6所示。
作为参考，ASTM等级判断如下：5B是无脱落面、柔滑的状态；4B是脱落面为5％左右；3B是脱落面为5％至15％的范围；2B是脱落面为15％至35％的范围；1B是脱落面为35％至65％的范围；0B是脱落面超过65％。
4)铅笔硬度
利用铅笔芯材质石墨的刚度测量了涂布膜的硬度。首先，按照与耐热特性评价试件制作方法相同的方法，通过层叠和压接工序制作试片，并去除了上部第一基材膜。
按铅笔芯的不同刚度将铅笔削得钝些，用细砂纸磨平芯的底面。之后，按照铅笔芯以45度角触及去除上部第一基材膜的电磁波屏蔽膜的绝缘层表面的方式，以500g重量刮3次，以绝缘层脱落或划伤为基准进行了判定。
5)电磁波屏蔽率评价
按照与耐热特性评价试片制作方法相同的方法，通过层叠和压接工序制作试片，并去除了上部第一基材膜。制作如下图5所示形状的试片，依据ASTM4935-1对去除后的电磁波屏蔽膜测量了相对于频率范围30MHz-1GHz的电磁波屏蔽率。此时，测试仪使用了安捷伦8719C网络分析仪(Agilent 8719C Network Analyzer)。
6)接触电阻测量
在准备的截面FCCL以电路间间隔10mm形成了两个宽5mm、长50mm的内层电路。
冲裁PI膜12.5μm、粘接层15μm的覆盖膜，以使冲裁的直径为0.15mm的圆形位于内层电路的中央、面积为5mm×5mm的四边形位于内层电路端部，然后将其架接于内层电路，并以每单位面积35kgf在150℃下实施60分钟热压接工序。热压接工序后，利用冲裁的覆盖膜，在铜以0.15mm和5mm×5mm的尺寸露出的内层电路上实施了无电解镀金。
去除准备的电磁波屏蔽膜的第二基材膜后，在位于内层电路中央的0.15mm的区域以10mm的宽度裁剪电磁波屏蔽膜并层叠后，以每单位面积35kgf在150℃下实施60分钟的热压接工序后，测量了以5mm×5mm的尺寸露出的两个内层电路的接触电阻。
[表1]
经实验确认，根据本发明的电磁波屏蔽膜不但能够同时发挥优异的电子屏蔽率、粘接力、耐热性和接触电阻等，还能够使以往反复执行的多层涂布工序数量最小化，从而实现制造工序简单化。

Claims (12)

1.一种电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，包括：
(i)在第一基材膜的第一面上涂布绝缘层形成用热固性树脂组合物以形成绝缘层的步骤；
(ii)在所述绝缘层上层叠由第二铜箔、粘接层和载体第一铜箔构成的分离型双层铜箔，且接合绝缘层和第二铜箔后拆卸所述载体第一铜箔的步骤；
(iii)在第二基材膜的第一面上涂布包含导电性填料和热固性树脂的导电性粘接层形成用树脂组合物后干燥，以形成导电性粘接层的步骤；以及
(iv)层叠第一基材膜和第二基材膜，且配置成所述第一基材膜的第二铜箔与第二基材膜的导电性粘接层彼此接触后通过加压工序压接的步骤。
2.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤(ii)的分离型双层铜箔中，第二铜箔的厚度为1至12μm的范围，所述载体第一铜箔的厚度大于第二铜箔的厚度。
3.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤(ii)的第二铜箔附着于绝缘层的第一面上，以用作电磁波屏蔽膜的金属层。
4.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤(i)的绝缘层形成用热固性树脂组合物包含热固性树脂，且以该组合物100重量份为基准包含0.5至5重量份的非导电性填料。
5.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤(i)中形成的绝缘层的厚度为5至20μm的范围。
6.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤(iii)中，导电性粘接层形成用树脂组合物的导电性填料为Ag、Cu、Ni、Al、涂布有Ag的铜填料、镍填料或高分子填料。
7.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
以导电性粘接层形成用树脂组合物100重量份为基准，所述导电性填料的含量为30至70重量份的范围。
8.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述步骤(i)中形成的绝缘层为半固化状态，所述步骤(iii)中形成的导电性粘接层为半固化状态。
9.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述第一基材膜和第二基材膜各自由如下材料形成，所述材料选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜组成的组。
10.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述第一基材膜和第二基材膜分别为经脱模处理的膜。
11.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
配置于所述绝缘层侧的第一基材膜被消光处理、电晕处理或其内部包含微珠。
12.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
所述第二铜箔与导电性粘接层的总厚度为3-5μm的范围或13-15μm的范围。
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