KR101258569B1 - 플렉시블 적층판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

플렉시블 적층판이 갖는 특성을 유지하면서, 고온ㆍ고압의 설치조건에 대응하는 플렉시블 적층판을 제공한다.
절연 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 플렉시블 적층판에 있어서, 절연 수지층이, 금속박과 접하는 적어도 1층의 폴리이미드 수지의 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108Pa 이상의 고탄성 수지층과, 적어도 1층의 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하의 저열팽창성 수지층을 형성한 복수층의 폴리이미드 수지로 이루어지고, 또한, 절연 수지층에 있어서의 고탄성 수지층의 두께 비율을 3∼45%의 범위로 한다.

Description

플렉시블 적층판 및 그 제조방법{FLEXIBLE LAMINATING BOARD AND ITS MANUFACTURE METHOD}
본 발명은, 전자재료 분야, 특히 회로를 형성하기 위해서 이용되는 금속박과 폴리이미드 절연 수지층으로 이루어진 플렉시블 적층판에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 열적 특성, 절연성, 내용제성 등에 뛰어나고, 휴대전화등의 전기ㆍ전자기기 부품의 재료로서 널리 사용되고 있다. 최근, 휴대전화 등의 초박형화, 고기능화가 진행됨에 따라서 그 기기부품 재료에 탑재되는 기판은, 리지드 기판으로부터 플렉시블 프린트 기판으로 이행하고 있다. 이러한 플렉시블 프린트 기판에는 플렉시블 적층판이 널리 이용되고, 일부의 플렉시블 적층판에서는 그 금속박과 접하는 절연 수지층에 에폭시 수지 등의 접착성 수지가 이용되고, 베이스부의 절연 수지층에는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 그런데, 최근의 납프리 핸더 대응, 반도체 소자 설치의 시간단축ㆍ고효율화에 따라, 설치시의 온도ㆍ압력이 상승하는 것이 예상되어, 그 경우, 에폭시 수지를 이용한 플렉시블 적층판에서는 에폭시 수지의 내열성 등의 열적 특성의 낮음으로부터, 고온설치에의 대응이 곤 란하다는 문제가 지적되고 있다.
그래서, 특허문헌 1에서 알려지는 것 같이 금속박과 접하는 절연 수지층에 내열성이 높은 폴리이미드 수지를 사용한 플렉시블 적층판이 개발되고 있지만 이 금속박과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 2층 플렉시블 적층판에 있어서도, 지금까지는 절연 수지층에 금속박을 라미네이트할 필요가 있기 때문에 금속박에 접 하는 폴리이미드 수지층에는 열가소성 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 지금까지에 알려져 있는 열가소성 폴리이미드 수지를 사용한 플렉시블 적층판이라도, 고온ㆍ고압조건에 의한 반도체 소자 설치에 견딜 수 있는 것 같은 열적 특성에 뛰어나고, 또한, 플렉시블 적층판으로서의 모든 특성을 유지한 것이 없는 것이 실정이었다.
[특허문헌 1] WO02/085616호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2003338525호, 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 2003-264374호 공보
한편, 전자기기의 소형화에의 요구에 따라, 회로를 형성한 배선기판 상에 반도체 소자를 설치하는 기술이 개발되고 있다. 예를 들면 특허문헌 2는 반도체장치와 그 제조방법에 관한 것이지만, 여기에 기재된 기술을 포함하고, 동 방법과 유사한 기술에서는, 반도체 소자를 배선기판에 수지를 통하여 설치할 경우, 개재하는 수지성분을 경화하기 위해서, 또는 연화시키기 위해 반도체 소자는 밀봉지그와 함께 고온으로 가열된다. 이 가열온도에 따라, 특허문헌 2에서는, 280∼300℃ 이상으로 가열하는 취지의 기재가 있지만, 이 온도는 개재하는 수지특성에 의해서도 좌우 되지만, 통상 250℃ 이상에서는 가열된다. 또한, 수지를 개재시키지 않고 접하는 금속끼리로 공정을 형성시키는 방법도 있지만, 이 경우에는, 더욱 높은 온도로 가열되게 된다. 특허문헌 2에 있듯이, 반도체 소자의 기판에의 설치는, 가열하, 반도체 소자의 뱀프를 배선기판의 도체층에 가압해서 설치되고, 이 경우, 적층판의 도체회로와 접하는 반도체 소자의 뱀프 등의 돌기부는, 고온상태에서 기판에 압접되어 눌림부착되기 때문에, 배선기판에 접하는 수지층의 내열성이 낮거나, 연한 재질의 것이거나 하면 접속부분에 온도와 함께 압력이 집중하고, 배선기판의 수지층 상의 회로나 반도체 소자의 일부분이 기판의 절연 수지층에 잠겨들어 안정된 설치를 행할 수 없다는 문제가 생기고 있었다.
상기 문제는, 배선기판에 무기재료를 충전하거나 한 것이라면 해결할 수 있을 경우도 있지만, 그 경우, 배선기판의 굴곡성 등을 유지할 수 없고, 공업적으로 플렉시블 적층판이 사용되어지는 분야와는 다른 분야에서 밖에 적용할 수 없는 것이 되어버린다. 내열성 수지의 고온(30O℃)에서의 탄성율에 착안한 내열성 수지 조성물과 그것을 사용한 다층 배선기판에 관한 기술이 특허문헌 3에 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는 거기에 기재된 수지 조성물이 반도체칩의 표면보호막, 반도체 패키지의 층간 절연막, 반도체 소자설치를 위한 기판의 층간 절연막 등에 사용할 수 있는 취지의 기재는 있지만, 실제로 플렉시블 특성을 유지한 상태에서 반도체 설치 용도에 적용하는 경우의 검토는 불충분하며, 또한 종래의 플렉시블 적층판도 마찬가지로 설치 용도에의 적용을 고려한 설계가 되어 있지 않았다.
본 발명은, 금속박과의 접착성을 손상시키지 않고, 금속박과 접하는 폴리이미드 수지의 유리 전이온도(Tg) 및 고온영역(350℃)에 있어서의 저장 탄성률을 향상시킴으로써 고온의 설치 조건에도 견디어낼 수 있는 내열특성이 우수한 플렉시블 적층판을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 본 발명자 등은 플렉시블 적층판의 절연 수지층의 구성을 특정한 것으로 설계함으로써, 내열특성을 향상시킨 플렉시블 적층판으로 할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 절연 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 플렉시블 적층판으로서, 절연 수지층은 복수층의 폴리이미드 수지로 이루어지고, 금속박과 접하는 적어도 1층의 폴리이미드 수지가 350℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×108∼2×109pa, 유리 전이온도가 300∼400℃의 고탄성 수지층에 의해 형성되어 있고, 또한 고탄성 수지층 이외의 수지층으로서, 적어도 1층의 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하의 저열팽창성 수지층을 갖고, 또한, 절연 수지층에 있어서의 고탄성 수지층의 두께 비율이 3∼45%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 적층판이다.
여기서, 1)저열팽창성 수지층의 양측이 고탄성 수지층인 것, 2)금속박과 접하는 고탄성 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지가, 피로메리트산이무수물과 디아민으로 제조되어, 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판과, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민을 5∼80mol% 함유하는 것을 사 용하는 것, 또는, 3)폴리이미드 수지층과 접하는 금속박 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.6∼1.0㎛의 범위에 있는 것의 어느쪽인가 1이상의 요건을 만족시키는 것은 보다 양호한 플렉시블 적층판을 준다.
또한 본 발명은, 하기 공정, 1)표면 거칠기(Rz)가 0.6∼1.0㎛의 범위에 있는 금속박 표면에 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108∼2×109Pa, 유리 전이온도가 300∼400℃의 고탄성 수지층으로 이루어진 폴리이미드 전구체 수지를 도포하는 공정, 2)상기 폴리이미드 전구체 수지층 상에 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하의 저열팽창성 수지층으로 이루어진 폴리이미드 전구체 수지를 도포하는 공정, 및 3)금속박 상에 복수층의 폴리이미드 전구체 수지층이 형성되어진 상태에서 열경화 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적어도 1층의 금속박과 적어도 2층의 폴리이미드 수지로 이루어지는 플렉시블 적층판의 제조방법이다.
이하, 본 발명의 플렉시블 적층판에 대해서 상술한다.
본 발명의 플렉시블 적층판은, 절연 수지층과 금속박으로 구성되고, 절연수지층의 한 면또는 양면에 금속박을 갖고 있다. 여기서, 절연 수지층은 복수층의 폴리이미드 수지로 구성되어 있고, 금속박과 접하는 적어도 1층의 폴리이미드 수지층은, 350℃에 있어서의 저장 탄성률이 1×108∼2×109Pa, 유리 전이온도가 300∼400℃의 범위에 있는 고탄성 수지층으로 형성되어 있다. 그리고, 절연 수지층에 있어서의 이 고탄성 수지층의 두께 비율은, 3∼45%의 범위에 있는 것이 필요하다. 또한 고탄성 수지층은, 저열팽창성 수지층의 양측에 인접해서 형성되어 있는 것이 바람 직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 수지는, 공지의 디아미노 화합물과 테트라 카르복실산 또는 그 무수물을 적당하게 선정하고, 절연 수지층을 구성하는 각 층에 적합한 특성에 적합하도록, 이것들을 조합시켜서 유기 용제중에서 반응시켜서 얻을 수 있다. 본 발명에서 폴리이미드 수지로 할 경우, 분자 중에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지를 주성분으로 하는 것이며, 반드시 단일의 폴리이미드 수지일 필요는 없고, 경우에 따라서는 다른 수지와의 혼합물이어도좋다. 다른 수지와의 혼합물인 경우, 그 밖의 수지는 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 소량이면 무기충전재를 배합해도 좋지만, 이들의 배합은 본 발명의 플렉시블 적층판이 갖는 내절성이나 회로 가공성을 손상하는 우려가 있기 때문에, 미량으로 그치는 것이 바람직하다. 실질적으로는 절연 수지층은 폴리이미드 수지층으로 이루어진 것으로 하는 것이 유리하다.
본 발명에 있어서의 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108∼2×109Pa, 유리전이온도가 300∼400℃의 범위에 있는 고탄성 수지층(이하, 단지 고탄성 수지층이라고도 한다.)을 구성하는 폴리이미드 수지(이하, 단순히 고탄성 폴리이미드 수지라고도 한다.)는, 그 특성을 만족시키면 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 일반식(1)에서 나타내지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 수지이다.
[화 1]
Figure 112005037829143-pat00001
일반식(Ⅰ)에 있어서 Ar1, Ar3은 탄소수 12 이상의 2가의 방향족잔기이며, Ar2는 탄소수 6 이상의 4가의 방향족잔기이며, k,1은 k+1=100으로 한 경우의 각 구성단위의 mol비율을 나타내고, k는 20∼95, 1은 80∼5의 수이다.
여기서, Ar1로서는, 식(a)에서 나타내지는 2가의 기를, 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화 2]
Figure 112005037829143-pat00002
또한 Ar2로서는, 식(b)에서 나타내지는 4가의 기를, 바람직한 것으로 한 것으로서 들 수 있다.
[화 3]
Figure 112005037829143-pat00003
Ar3으로서는, 식(c)∼(g)에서 나타내지는 2가의 기의 어느쪽인가 1 이상을, 바람직한 것으로서 들 수가 있지만, 더욱 바람직하게는 (e), (f) 및 (g)의 어느 하나가 1 이상이다.
[화 4]
Figure 112005037829143-pat00004
고탄성 폴리이미드 수지는 350℃에서의 저장탄성률이 1×108∼2×109pa의 범위에 있는 것이 필요하며, 1×108∼1×109의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 1×108Pa로 채우지 못하면, 예를 들면, 고온하에서 반도체 소자를 설치했을 때에, 그 설치온도에 있어서 금속박과 접하는 절연 수지층이 유동적으로 되며, 금속배선의 가라앉음이 발생되기 쉬워진다. 한편, 고탄성 수지의 저장탄성률이 2×109Pa를 넘는 것은 본 발명의 목적으로 하는 고온에서의 열적특성의 면으로부터는 바람직하지만, 플렉시블 적층판의 굴곡특성을 발현하기 위한 유연성이 저하할 우려가 있다. 또한, 고탄성 수지층은, 유리 전이온도(Tg)가 300∼400℃의 범위에 있는 것이 필요하며, 바람직하게는 325∼380℃, 특히 바람직하게는 350℃를 넘고 380℃ 이하의 범위로 하는 것이 유리하다. 유리 전이온도가, 300℃에 이르지 않으면, 상기한 것과 같이 금속배선의 가라앉음이 발생하기 쉬워져, 또한 플렉시블 적층판의 핸더 내열 성도 악화한다. 또한 유리 전이온도가, 400℃를 넘으면, 폴리이미드층과 금속박 간의 양호한 접착성이 얻을 수 없다.
본 발명의 플렉시블 적층판의 절연 수지층은 복수층으로 구성되어, 상기한 고탄성 수지층 이외에, 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하, 바람직하게는 1×10-7/K∼20×10-6/K의 저열팽창성 수지층을 갖는다. 저열팽창성 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지(이하, 저열팽창성 폴리이미드 수지라고도 한다)는, 그 특성을 만족시키면 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 일반식(H)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 수지이다.
[화 5]
Figure 112005037829143-pat00005
여기서, R1, R2는 서로 동일해도, 달라도 좋고 저급 알킬기를 나타내며, q, r은 각각 0∼4의 수다. Ar4로서는, 하기 식(h) 및 (i)에서 나타내어지는 1 이상의 4가의 기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 식(i)에 있어서, X는 S02, C0, 0 또는 직 결합을 나타낸다.
[화 6]
Figure 112005037829143-pat00006
상기 일반식(Ⅱ)에서 나타내어지는 단위구조 중에서도, 특히, 하기식(Ⅲ)에서 나타내어지는 구조단위가 바람직한 것으로서 나타내어진다.
[화 7]
Figure 112005037829143-pat00007
일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어지는 구조단위는 저열팽창성 폴리이미드 수지의 전 폴리이미드 구조단위의 50mol% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 이용되는 금속박으로서는, 동박, 스테인레스박, 합금박 등이 있다. 여기서, 합금박이란 동박을 필수로서 함유하고, 크롬, 니켈, 아연, 규소 등의 원소를 적어도 1종 이상 함유하는 금속박을 나타내고, 동함유율 90% 이상의 금속박을 말한다. 금속박을 사용할 경우, 아연도금, 니켈도금, 시란캅링제 등에 의한 표면처리를 실시해도 좋다.
금속배선의 파인핏치화에 따른, 엷은 금속박이 즐겨 사용되고 있다. 그러한 관점으로부터, 바람직한 금속박 두께는 5∼35㎛, 더욱 바람직하게는 8∼18㎛의 범위이다. 또한, 사용하는 금속박은 폴리이미드 수지와 접하는 면의 표면조도(Rz)가 0.6∼1.0㎛의 범위인 것이 바람직하다. 표면조도(Rz)가 0.6㎛ 미만의 경우, 금속박과 폴리이미드 수지층의 접착성이 담지되지 않고, 1.O㎛ 이상의 경우, 폴리이미드 필름의 투명성이 저하되고, 반도체 소자 설치의 방해가 된다. 또한, 금속박의 표면조도(Rz)를 상기 범위로함으로써 회로 가공시에 발생하는 폴리이미드 수지층에의 금속성분의 잔류도 저감할 수 있다. 상기의 것에서, 표면조도(Rz)가 상기 범위의 금속박은 금속배선의 파인핏치화에 적합한 것이 된다.
본 발명의 플렉시블 적층판은, 절연 수지층이 복수층의 폴리이미드 수지에서 구성되어 다층구조가 되고, 금속박과 접하는 적어도 1층의 폴리이미드 수지층을 특정 두께 범위의 상기 고탄성 수지층으로 함으로써, 고온ㆍ고압의 설치조건을 견디어낼 수 있는 플렉시블 적층판으로 할 수 있다. 여기서, 금속박의 두께와 그 표면조도(Rz)를 상기한 범위의 것으로 함으로써 특히, 고밀도 설치 용도에 적합한 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 적층판은, 절연 수지층이 복수층의 폴리이미드 수지로 구성되어 다층구조로 되지만, 바람직한 층구조로서는 하기 1)∼5)에 나타나 있는 바와 같은 층구조가 예시된다. 여기서, M은 금속박을, H는 고탄성 폴리이미드 수지를, L은 저열팽창성 폴리이미드 수지를 나타내고, P는 H 또는 L의 저장 탄성률 또는 선팽창 계수를 만족시키는 것 이외의 다른 폴리이미드 수지를 나타낸다.
1) M/H/L, 2) M/H/L/H/M, 3) M/H/L/H, 4) M/H/L/P/M, 5) M/H/L/P,
그리고, 절연 수지층 중의 H가 차지하는 두께 비율은 3∼45%, 바람직하게는 5∼20%의 범위다. 기타 폴리이미드 수지(P)로서는, 금속박 에칭후의 휘어짐 등을 제어하기 위해서 설치하는 경우에는, H와 물리적 특성이 근사한 것이 바람직하고, 특히, H와 선팽창 계수의 차가 1O×10-6/K 이내의 것이 좋다. 절연 수지층의 양면에 금속박을 갖는 플렉시블 적층판으로 하기 위해서는, 뒤에 금속박을 가열 압착하는 방법에 의한 것이 유리하기 때문에, 그 경우에는, L과 접해서 적층되는 폴리이미드 수지(P)는 선팽창 계수가 30×10-6/K 이상의 열가소성의 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 플렉시블 적층판의 제조방법에 대해서 말하지만, 이미, 플렉시블 적층판으로 설명한 것과 마찬가지의 내용에 대해서는, 간결한 설명에 그친다.
본 발명의 플렉시블 적층판은, 금속박 상에 폴리이미드 전구체 수지를 도포, 건조한 후, 열경화 처리해서 금속박의 편면에 폴리이미드 수지층이 적층된 적층판으로 할 수 있다. 금속박 상에 도포되는 폴리이미드 전구체 수지는 용액상태인 것이 바람직하고, 보통 적당한 용매에 용해된 상태에서 도포한다. 폴리이미드 전구체수지가 도포되는 금속박면은 표면 거칠기(Rz)가 O.6∼1.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 플렉시블 적층판의 제조방법에 있어서는, 금속박 상에 직접 도포되는 폴리이미드 전구체 수지는, 경화후의 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108∼2×109Pa, 유리 전이온도가 300∼400℃의 고탄성 수지층이 되는 것이다. 이 고탄성 수지층이 되는 전구체 수지를 직접 금속박 상에 도포함으로써 금속-폴리이미드 수지의 안정된 접착강도를 얻을 수 있다. 도포하는 수단은 특별하게 한정된 것 은 아니고, 예를 들면, 바코드 방식, 그랑비어 코트 방식, 롤코트 방식, 다이 코트 방식 등 공지의 방법을 적정선택하여 채용할 수 있다.
금속박에 도포된 폴리이미드 전구체 수지층은, 용매를 함유되는 경우에는 적당한 범위까지 건조된다. 이때의 건조온도는, 폴리이미드 전구체 수지층의 이미드화가 진행되지 않는 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 150℃ 이하인 것이 좋고, 110∼140℃의 범위가 바람직하다. 또한, 이 건조공정에서 폴리이미드 전구체 수지층에 함유되는 용매량을 폴리이미드 전구체 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 적층판은, 상기한 고탄성 수지층의 폴리이미드 수지층 이외에, 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하의 저열팽창성 수지층의 폴리이미드 수지층을 갖는다. 저열팽창성 수지층은, 상기와 같이 형성된 고탄성 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지층 상에 그 전구체 상태에서 도포해서 형성하는 것이 바람직하다. 이 저열팽창성 수지의 전구체 수지도 용액상태에서 도포하는 것이 바람직하고, 용매를 함유하는 상태에서 도포된 경우, 상기와 같은 조건에서 건조하는 것이 좋다.
금속박 상에, 점차로 고탄성 수지층과 저열팽창성 수지층이 되는 전구체 수지층을 각각 도포, 건조하면, 금속박 에칭후의 휘어짐 등을 제어하기 위해 또한 1층의 폴리이미드 전구체 수지층을 설치하는 것이 바람직하다. 여기서, 적층되는 층은, 상기한 고탄성 수지층과 같을지 물리적 특성이 근사한 것이 바람직하고, 특히, 고탄성 수지층과 선팽창 계수의 차가 10×10-6/K 이내의 것이 좋다. 절연 수지층의 양면에 금속박을 갖는 플렉시블 적층판으로 하기 위해서는, 뒤에 금속박을 가열압착하는 방법에 의한 것이 유리하기 때문에, 그 경우에는, 저열팽창성 수지층에 적층되는 폴리이미드층은 선팽창 계수가 30×10-6/K 이상의 열가소성의 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 플렉시블 적층판에서 임의로 설치되는 폴리이미드 수지층도 상기한 2개의 폴리이미드층의 형성방법과 같이, 도포, 건조해서 형성할 수 있다.
이상과 같이, 금속박 상에 2 또는 3 이상의 폴리이미드 전구체 수지층을 도포, 건조하면, 금속박 상의 복수층의 폴리이미드 전구체 수지층은 가열처리되어 열경화된다. 가열처리는, 복수의 경화실을 통과시켜서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우, 150℃ 부근으로부터 복수단, 단계적으로 승온시켜서, 최종적으로는 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상에 달할 때까지 가열되어 이미드화된다. 이미드화를 위한 최고 가열온도는 지나치게 높으면 수지가 분해될 우려가 있으므로, 분해 개시온도보다 20℃ 낮은 온도 이상으로 가열하지 않는 것이 바람직하다. 또, 이 가열 처리는, 상기 건조공정에 계속하여, 같은 장치를 이용하여도 하등 지장이 있지 않다. 이 공정에서, 폴리이미드 전구체 수지는 실질적으로 이미드화된다.
이미드화가 완료된 수지층 상에는, 필요에 의해 금속박이 적층된다. 적층방법은, 소정의 금속박을 프레스나 롤 사이를 가열하, 가압해서 행하는 방법이 간편하다. 여기에서의 가열온도는, 적층되는 금속박과 접하는 폴리이미드 수지층의 유 리 전이온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 적층되는 금속박은 상기한 금속박과 같은 것이라도 좋지만, 가열 가압처리에 의해 적층되는 경우, 폴리이미드와의 접착력 유지 때문에, Rz가 1.0㎛보다 큰 것이 유리하다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 설명한다. 또한, 각 필름 물성값은, 하기의 방법으로 측정한 것이다.
1) 유리 전이온도(Tg), 고온영역(350℃)의 저장탄성률은, 각 합성예의 폴리이미드 전구체 수지에 의해 얻어진 폴리이미드필름을, 레오메트릭ㆍ사이엔티픽사제의 동적점탄성 측정장치로, 5℃/min에서 승온시켰을 때의 동적점탄성을 측정하고, Tg(tanδ의 극대치) 및 350℃의 저장탄성률을 구했다.
2) 열팽창 계수는, 세이코 인스툴먼트사제의 TMA100형 열기계 분석장치를 사용하고, 20℃/min의 승온속도, 5℃/min의 강온시의 100℃부터 240℃까지의 치수변화로부터 구했다.
3) 동박과의 접착력은, 동양정기제 스트로그래프 R-1을 사용하고, 상온하, 로드셀 2kg, 크로스 헤드 스피드 50㎜/min에서 180°의 방향으로 동박을 잡아 당겨서, 측정해서 구했다.
평가기준은 접착력에 따라 이하와 같이 판정했다.
○: 접착력 0.8kN/m 이상
△: 접착력 0.5kN/m 이상 0.8kN/m 미만
×: 접착력 0.5kN/m 미만
4) 금속박의 표면 거칠기(Rz)는, JIS B 0651에 준하여, 고감도 표면 프로파 일러(KLA 텐콜사제P-15)을 사용하고, 측정속도0.02㎜/sec, 곡률반경 2㎛의 조건에서 측정했다.
5) 플렉시블 적층판의 핸더 내열성은, 소정온도의 땜납조에 10초간 침지하고, 금속박의 벗겨짐ㆍ수지의 부풀기 등이 없는 온도 중 최고온도를 핸더 내열온도로 했다.
실시예 중에서의 생략기호를 설명한다.
DMAC: N,N'-디메틸아세트아미드
PMDA: 피로멜리트산이무수물
BPDA: 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물
DSDA: 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물
BTDA: 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
합성예 1∼3
BAPP와 BAPB를 DMAC 중에 공급해서 용해시켜, 계속해서 PMDA를 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어진 폴리이미 드 전구체 수지용액을 조제했다.
또한, 전 합성예에 있어서, 테트라카르복실산이무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 약 100mol% 화학량론으로 했다. 또한 표 1 중의 수지원료 조성란의 수치는 비율을 나타낸다.
얻어진 폴리이미드 전구체 수지용액을 동박 상에 도포, 140℃ 이하의 온도에서 전구체 수지층의 표면이 택크프리의 상태가 될 때 까지 건조한 후, 150∼360℃의 온도범위에서 몇 단계로 나누어서 승온가열하고, 이미드화해서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름으로 했다. 이 폴리이미드 필름에 다음으로, 350℃에 있어서의 저장탄성률, 유리 전이온도(Tg), 선팽창 계수를 측정했다. 결과를 표1에 나타낸다.
합성예 4, 5
BAPP와 TPE-Q를 DMAC 중에 공급해서 용해시켜, 계속해서 PMDA를 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어진 폴리이미드 전구체 수지 용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성예 1과 같은 방법으로 처리해서, 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 6, 7
BAPP와 TPE-R을 DMAC 중에 공급해서 용해시켜, 계속해서 PMDA를 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성예 1 과 같은 방법으로 처리해서 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 8
BAPP를 DMAC 중에 공급해서 용해시켜, 계속해서 PMDA, DSDA를 순차적으로 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어진 폴리이미드 전구체 수지 용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성 예 1과 같은 방법으로 처리해서, 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 9
BAPPfmf DMAC 중에 공급해서 용해시키고, 계속해서, PMDA, BTDA를 순차적으로 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어진 폴리이미드 전구체 수지 용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성예 1과 같은 방법으로 처리하고, 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 물성을 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
합성예 10
BAPP를 DMAC 중에 공급해서 용해시키고, 계속해서 PMDA를 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어진 폴리이미드 전구체 수지 용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성예 1과 같은 방법로 처리하고, 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 물성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
합성예 11
BAPB를 DMAC 중에 공급해서 용해시켜, 계속해서 PMDA를 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 표 1에 나타내는 조성의 성분으로 이루어진 폴리이미드 전구체수지 용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성예 1과 같은 방법 으로 처리하고, 폴리이미드 필름을 형성하고, 그 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합
성
예		 수지원료조성
저장
탄성률(Pa)
Tg(℃)
열팽창
계수(ppm)

디아민 성분
산무수물 성분
1 BAPP80+BAPB20 PMDA 1.8×108 326.4 55.7
2 BAPP70+BAPB30 PMDA 2.7×108 342.8 51.8
3 BAPP30+BAPB70 PMDA 8.6×108 369.8 49.5
4 BAPP80+TPE-Q20 PMDA 1.2×108 319.1 50.8
5 BAPP30+TPE-Q70 PMDA 7.5×108 365.2 52.4
6 BAPP80+TPE-R20 PMDA 5.2×108 363.7 57.5
7 BAPP30+TPE-R70 PMDA 9.2×108 374.3 61.3
8 BAPP PMDA40+DSDA60 2.0×106 280.3 62.6
9 BAPP PMDA40+BTDA60 4.4×106 263.7 67.8
10 BAPP PMDA 7.1×107 321.3 52.3
11 BAPB PMDA 1.5×109 405.8 52.0
합성예 12
m-TB를 DMAC 중에 공급해서 용해시키고, 계속해서 PMDA를 공급하고, 실온에서, 약 3시간 교반하고, 폴리이미드 전구체 수지용액을 조제했다. 이 폴리이미드 전구체 수지 용액을 합성예 1과 같은 방법으로 처리하고, 폴리이미드 필름을 형성하고, 선팽창 계수를 측정한 바 2.5ppm이었다.
[실시예 1]
두께 12㎛, 표면 거칠기(Rz) 0.7㎛의 강철박 상에, 합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화후의 두께가 6㎛가 되도록 도포하고, 140℃ 미만에서 5분간 건조했다. 또한, 합성예 12에서 조제한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화후의 두께가 29㎛가 되도록 도포하고, 140℃ 미만에서 15분간 건조해다. 또한, 이들 2층의 폴리이미드 전구체 수지층 상에, 합성예 1에서 조정한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 경화후의 두께가 6㎛가 되도록 도포하고, 140℃ 미만에서 5분간 건조하고, 150∼360℃의 온도범위에서 몇 단계로 나누고, 단계적으로 15분에 걸쳐 승온가열하고, 절연 수지층의 편면에 동박을 갖는 플렉시블 적층판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 적층판의 동박을 에칭에 의해 소정의 회로로 가공했다. 이 플렉시블 적층판에 대해서, 동박과의 접착성 평가, 핸더 내열성의 평가를 행한 바, 동박과의 접착성이 0.8kN/m 이상, 핸더 내열온도가 400℃ 이상으로 양호한 결과를 나타냈다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼7
실시예 1에 있어서, 제 1층째, 및 제 3층째의 고탄성 수지층으로서 형성하는 폴리이미드 전구체 수지층의 종류를 합성예 2∼7의 것으로 바꾸어서 플렉시블 적층판을 제작했다. 이 플렉시블 적층판의 고탄성 수지층면에 대해서, 강철박과의 접착성, 핸더 내열성의 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1∼4
실시예 1에 있어서, 제 1층째, 및 제 3층째의 수지층으로서 형성하는 폴리이미드 전구체 수지층의 종류를 합성예 8∼11의 것에 바꾸어서 플렉시블 적층판을 제작했다. 이 플렉시블 적층판에 대해서, 제 1층째의 수지를 평가면으로서 동박과의 접착성, 핸더 내열성의 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
제1층 및 제 3층째의 폴리이미드 전구체 수지층의 종류 동박과의 접착성 핸더 내열온도(℃)
실시예1 합성예1 ○ ≥400
실시예2 합성예2 ○ ≥400
실시예3 합성예3 ○ ≥400
실시예4 합성예4 ○ ≥400
실시예5 합성예5 ○ ≥400
실시예6 합성예6 ○ ≥400
실시예7 합성예7 ○ ≥400
비교예1 합성예8 ○ 370
비교예2 합성예9 △ 360
비교예3 합성예10 ○ 390
비교예4 합성예11 × ≥400
본 발명의 금속층에 접하는 폴리이미드 수지는, 지금까지의 접착성 폴리이미드 수지에 없는 고Tg, 350℃에서의 고저장 탄성률을 갖으면서, 금속박과의 고접착성을 유지하고 있다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 적층판은, 절연 수지층의 내열특성이 뛰어나고 있는 점으로부터, 반도체 소자의 고온설치에 적합하게 이용되는 COF(칩온필름)용 플렉시블 적층판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 플렉시블 적층판은, 절연 수지층이 복수층으로 구성되어, 그 절연 수지층인 폴리이미드 수지의 열적 특성이 높을 뿐만 아니라, 휴대전화 등의 굴곡부분에 필요로 되고 있는 고굴곡성도 갖고 있으므로, 휴대전화 등의 소형 전자기기에 사용할 수 있고, 공업적으로 가치가 있는 발명이다.

Claims (4)

  1. 절연 수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 플렉시블 적층판으로서, 절연 수지층은 복수층의 폴리이미드 수지로 이루어지고, 금속박과 접하는 1층 이상의 폴리이미드 수지가 피로멜리트산이무수물과, 하기 a) 및 b)의 디아민을 5∼80mol% 함유하는 디아민으로 제조되고,
    a) 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
    b) 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로부터 선택되는 1종 이상의 디아민
    350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108∼2×109Pa, 유리 전이온도가 300∼400℃의 고탄성 수지층에 의해 형성되어 있고, 또한 고탄성 수지층 이외의 수지층으로서, 1층 이상의 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하의 저열팽창성 수지층을 갖고, 또한, 절연 수지층에 있어서의 고탄성 수지층의 두께 비율이 3∼45%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 적층판.
  2. 제 1항에 있어서, 금속박과 접하는 고탄성 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지가 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108∼1×109Pa, 유리 전이온도가 325∼380℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 적층판.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리이미드 수지층과 접하는 금속박 표면의 표면 거칠기(Rz)가 0.6∼1.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 적층판.
  4. 하기공정,
    1) 표면 거칠기(Rz)가 0.6∼1.0㎛의 범위에 있는 금속박 표면에, 피로멜리트산이무수물과, 하기 a) 및 b)의 디아민을 5∼80mol% 함유하는 디아민으로 제조되고,
    a) 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
    b) 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로부터 선택되는 1종 이상의 디아민
    350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108∼2×109Pa, 유리 전이온도가 300∼400℃의 고탄성 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지를 도포하는 공정;
    2) 상기 폴리이미드 전구체 수지층 상에 선팽창 계수가 20×10-6/K 이하의 저열팽창성 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지를 도포하는 공정; 및
    3) 금속박 상에 복수층의 폴리이미드 전구체 수지층이 형성되어진 상태에서 열경화 처리하는 공정을 갖는 1층 이상의 금속박과 2층 이상의 폴리이미드 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 적층판의 제조방법.
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