JP2003082135A - ポリイミド層を含む積層体のエッチング方法 - Google Patents
ポリイミド層を含む積層体のエッチング方法Info
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Abstract
どに実装される、金属層に非熱可塑性ポリイミド層を熱
可塑性ポリイミドで接着してなる積層体を、ウエットエ
ッチングするための工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】 金属層と非熱可塑性ポリイミド層とを熱
可塑性ポリイミドを介して接着してなる積層体を、少な
くともアルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキル
アミンを含有するエッチング液で加工するに際して、前
記アルカリ金属水酸化物濃度(X重量%)と前記水濃度
(Y重量%)との関係が、下式[1]および[2]: Y=(1/2)X (但し,7≦X≦45)
[1] Y=(5/20)X+17.5 (但し,7≦X≦4
5) [2] (但し、アルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキ
ルアミンの総重量を100として、XおよびYを規定す
る。)の直線で囲まれた領域内(境界線を含む)の座標
点で表されるエッチング液を用いる。
Description
する積層体を、ウエットエッチングにより加工するエッ
チング方法に関する。
付与および導電回路を担う金属層との層状構成物は多種
多様な用途を有している。この樹脂の中でも、耐熱性、
寸法安定性、耐薬品性、電気特性および機械的特性に優
れていることから、非熱可塑性ポリイミド樹脂が多用さ
れている。その一例としてフレキシブルプリント配線板
や、TAB(Tape Automated Bonding)、COF(Chip o
n film)実装用に使用されるフィルムキャリャ、磁気ヘ
ッド用サスペンション等に用いられる配線付きフレキシ
ャが挙げられる。
よりなる積層体の製造方法としては、(a)前記樹脂のフ
ィルム上にスパッタリング、電解メッキ等により金属回
路層を形成する、(b)金属層上に液状の非熱可塑性ポリ
イミド(もしくはその前駆体であるポリアミック酸)を
コーティング、キャスティングする、(c)前記樹脂フィ
ルムと金属箔を接着層で貼付したものを加工する、等の
方法が挙げられる。各々の製法には一長一短があり、用
途に応じて使い分けられている。前記(a)法の場合、適
用可能な非熱可塑性ポリイミド種が多い、回路形成にお
いてファインパターン性に優れる等の長所がある反面、
非熱可塑性ポリイミド層と金属層間が低密着力である等
の短所がある。前記(b)法の場合、非熱可塑性ポリイミ
ド層と金属層間の接着力には優れているが、適用可能非
熱可塑性ポリイミドが低熱膨張性(金属との膨張率が近
い)ものに限られる。それに対して、前記(c)法の場
合、非熱可塑性ポリイミドと金属層間の接着力に優れ
る、適用可能非熱可塑性ポリイミド種が比較的多いとい
う長所がある反面、接着材質が非熱可塑性ポリイミドよ
りも耐熱性と電気特性に劣るため、そのことに起因した
低特性や、弱耐薬品性、低耐熱性等が短所である。
従来、エポキシ系、アクリル系の接着剤が多用されてい
る。しかし、近年、前述の長所を活かしかつ接着層起因
の低特性を改善する手段として、熱可塑性ポリイミドを
接着層とする場合が増えてきている。非熱可塑性ポリイ
ミド層と金属層との積層体において、ポリイミド層の穴
開け加工等はレーザー加工、プラズマ加工(ドライエッ
チング)、ウエットエッチング加工等により行われてい
る。この中で、プラズマ加工は、図4に示されるよう
に、平滑なエッチング面に仕上げることができるが、特
別な装置を必要とし、経済性の面から汎用性の高い方法
とはいえない。ウエットエッチング加工は、その等方性
のためにメタルマスク層の下側にもエッチング部が回り
込みやすいという短所こそあるものの(図1参照)、経
済的にかつ速やかにポリイミド層を加工できるために広
く用いられており、アルカリ金属水酸化物、アルコー
ル、フェノール、アミン化合物、アミド化合物、オキシ
アルキルアミン、ヒドラジン等を成分とする多種多様な
エッチング液が提案されている(例えば、特開平10−
97081号公報)。
チング液を、熱可塑性ポリイミドを接着層として非熱可
塑性ポリイミドと金属層と接着させた積層体に適用する
と、熱可塑性ポリイミドのエッチングレートが非熱可塑
性ポリイミドに比べて非常に遅いために、図3に示すよ
うにエッチング部の側面に大きな凹凸が生じて良好なエ
ッチング形状が得られないという問題がある。なお、こ
の図は、エッチングされた積層体の縦断面図における片
側面を代表的に示したものであり、図中、P1は非熱可
塑性ポリイミド層を、P2は非熱可塑性ポリイミドによ
る接着層を、またKは金属層をそれぞれ示す。
合、メタルマスクではなくドライフィルムレジスト層を
レジストマスクとして複雑なエッチング加工を簡略化し
ようとする試みがなされている。メタルマスクとは、金
属層をエッチングして形成する、もしくはスパッタ加工
等で積層体上に新たに形成した金属層をマスクとするポ
リイミドエッチング用のレジストマスクをいう。金属層
をエッチングしてメタルマスクを形成する場合、そのポ
リイミドエッチング工程は、レジストの露光、現像、メ
タルエッチング、レジスト剥離によりメタルマスクを形
成させ、次いでポリイミド層をエッチングする工程にな
る。
トをポリイミドエッチングに使用できれば、レジストの
露光、現像後に、ポリイミド層をエッチングすることに
なるので、工程を簡略化できる。しかしながら、従来の
ドライフィルムレジスト形成条件では、エッチングの際
にドライフィルムとポリイミド層との密着力が弱まり剥
離するという不具合いがみられる。そこで、本発明の目
的は、非熱可塑性ポリイミド層と金属層とを熱可塑性ポ
リイミドを接着剤として接着されている積層体を、熱可
塑性ポリイミド部と非可塑性ポリイミド部とのエッチン
グ差を生ずることなくなだらかなエッチング形状を呈
し、またドライフィルムレジスト層を適用しても層間剥
離を起こすことなくエッチング加工が可能な、ウエット
エッチング方法を提供しようとするものである。
題を解決すべく、主としてエッチング液の組成につき鋭
意検討した結果、アルカリ金属水酸化物、オキシアルキ
ルアミンおよび水を含有するエッチング液において、特
に前記アルカリ金属水酸化物と水の濃度関係を特定の範
囲に調整して加工すれば、熱可塑性ポリイミド部と非可
塑性ポリイミド部とのエッチング差が生じないことを見
出し、これに基いてさらに検討して本発明を完成したも
のである。
グ方法は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層とを熱可塑
性ポリイミドを介して接着してなる積層体を、少なくと
もアルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルアミ
ンを含有するエッチング液で加工するに際して、前記ア
ルカリ金属水酸化物濃度(X重量%)と前記水濃度(Y
重量%)との関係が、下記式[1]および[2]: Y=(1/2)X (但し,7≦X≦45) [1] Y=(5/20)X+17.5 (但し,7≦X≦45) [2] (但し、アルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキ
ルアミンの総重量を100として、XおよびYを規定す
る。)で示される直線で囲まれた領域内(境界線)の座
標点で表されるエッチング液を用いてエッチング加工す
ることを特徴とする。
示したものである。図中、●は後述の実施例1〜9にお
ける水酸化カリウムと水の濃度関係をプロットしたもの
であり、また×は比較例1〜4におけるプロットを示
す。すなわち、本発明におけるエッチング液中のアルカ
リ金属水酸化物および水の濃度は、この図の斜線で囲ま
れた領域内(境界線を含む)に位置する座標点で表され
る。これら2成分以外の成分は主としてオキシアルキル
アミンであるが、場合によっては適当な少量添加物を含
んでいてもよい。このような濃度関係のエッチング液を
用いることにより、前記積層体を、両ポリイミド層間に
速度差を生ずることなくエッチングが進行し、速い時間
で均一なエッチング形状に仕上げることができる。
するときは、アルカリ金属水酸化物およびオキシアルキ
ルアミンを溶解するためには十分ではなく、またエッチ
ング速度も遅くなり適当ではない。この反対に水濃度が
式[2]の直線よりも上側に位置するときは、エッチン
グ残り量が多くなりやはり適当ではない。一方、アルカ
リ金属水酸化物の濃度が7重量%に達しないときは、エ
ッチング速度が遅くなり不適当である。この濃度が45
重量%を超えると、式[1]と[2]で囲まれる領域が
狭くなってエッチング液の調製が難しく、かつ使用時の
液組成の変動(エッチングによる液蒸発など)を受け易
くなり、やはり不適当である。
物として水酸化カリウムを、またオキシアルキルアミン
としてエタノールアミンを好適に使用できる。前記非熱
可塑性ポリイミドとしては、ポリピロメリット酸イミド
系のものが好ましく用いられる。前記金属層としては、
とりわけ銅箔層、ステンレス層が好適である。次に、本
発明において、前記積層体におけるポリイミドがドライ
フィルムレジスト層によりエッチングマスクする方法を
採用しても、層間に剥離を起こすことがない。従って、
金属マスクを行う場合に比べて工程短縮化の実現に大き
く寄与する。
er Graphic Arts Equipment 社の21段ステップタブレ
ットを基準として、10〜13段の露光量で紫外線照射
され、次いで現像されていることが好ましい。これによ
って、レジストとポリイミドとの密着力を増強すること
ができる。さらに、前記ドライフィルムレジスト層は、
さらにポストベーク、および/または、再露光に付され
ていることが好ましい。これによっても、レジストとポ
リイミドとの密着力を増強することができる。再露光
は、前記露光の倍量の紫外線照射で実施することが好ま
しい。
に説明する。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸
化カリウムが好ましいが、他の例としては水酸化ナトリ
ウムあるいは水酸化リチウム等が挙げられる。前記オキ
シアルキルアミン(すなわち、アミノアルコール)とし
ては、炭素数2〜8の範囲であることが好ましく、また
モノアルキルあるいはジアルキルのいずれであってもよ
い。とりわけ、エタノールアミンが好ましく用いられる
が、他のオキシアルキルアミンの例としては、プロパノ
ールアミン、ブタノールアミン、N(β−アミノエチ
ル)エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、N−メチルエタ
ノールアミンあるいはN−エチルエタノールアミン等が
挙げられる。
軟化して接着性を発揮するポリイミドをいう。このポリ
イミドとしては、市販品を用いることができ、例えば三
井化学(株)製の商品名「オーラム」、鐘淵化学(株)
製の商品名「ピクシオ」等が挙げられる。さらに、下記
式(1)〜(9)の繰返し単位で表されるポリイミドお
よびこれらに類似するものも使用可能である。
可塑性ポリイミドとは異なり、加熱しても軟化、接着性
を示さないポリイミドをいう。通常、電気絶縁材料、成
形材料としてフレキシャ等の製造に用いられているもの
でよく、その中でもピロメリット酸無水物と芳香族ジア
ミンとの反応から製造される、下記式(10)で表され
る繰返し単位を有するポリピロメリット酸イミド系ポリ
イミドが好ましく用いられる。
品を用いることができ、例えば米国デュポン社の商品名
「カプトン」や、鐘淵化学(株)の商品名「アピカル」
等が挙げられる。さらに非熱可塑性ポリイミドとして
は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンか
ら製造されるポリビフェニルテトラカルボン酸系イミド
も挙げられるが、エッチング速度が遅く好適であるとは
いえない。
属層が電気回路としての役割を担うときには銅、金ある
いはアルミニウム等を、また剛性を付与するためであれ
ばステンレス、鉄、モリブデンあるいはニッケル等を挙
げることができるが、本発明ではこれら金属に特に限定
されるものではない。ただし、FPC、キャリアテープ
用には屈曲性、電気特性等において銅が好ましく、また
フレキシャーでは銅とステンレスの双方を使用する場合
が多い。
なる前記積層体は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層と
を熱可塑性ポリイミドを介して接着してなるものである
が、ホットプレス法、ロールプレス法、ラミネート法な
どの公知方法により作製できる。次に、本発明における
エッチング処理について説明する。このエッチングは、
前記積層体において、その所望の箇所に、スルーホー
ル、共振防止あるいは軽量化などを目的に穴開け加工
や、パターンエッチング加工等を行うために実施され
る。
リイミドにより異なるが、一般的には50〜90℃の範
囲から選択される。エッチング加工は、前記積層体に前
記エッチング液を接触させる手段を適宜に採用できる
が、例えば浸漬、浸漬揺動、ノズルを介してエッチング
液を所望箇所に噴射する等により実施でき、超音波によ
り印加してもよい。本発明におけるエッチング加工は、
とりわけドライフィルムレジストをマスクとしたポリイ
ミドのエッチング加工に適するものであり、このとき現
像時の露光量を通常よりも大幅に増加すれば良好なエッ
チング特性が得られる。具体的には、Stouffer Graphic
Arts Equipment 社の21段ステップタブレットを基準
として、10〜13段の露光量で紫外線照射することが
好ましい。ここで、露光量の段数判定は、30℃の1%
炭酸ナトリウム水溶液を用いて2分間の現像後に行った
ものである。
後、現像により未露光部分を除去するが、これも常法に
よって実施できる。また、露光量の増加以外にも、
(1)現像後、エッチング前に再加熱工程を追加するこ
と(ポストベーク)、および/または、(2)現像後、エ
ッチング前に再露光をすることによって、密着力の低下
が抑えられ良好なエッチングが可能になる。
をさらに具体的に説明する。 実施例1〜9および比較例1〜4 非熱可塑性ポリイミド樹脂であるDu pont社のカプトン
(厚み13μm)と銅箔2枚(いずれも厚み18μm)
を、銅箔がカプトンを挟むようにして、熱可塑性ポリイ
ミド樹脂(厚み1.5μm)にて接着して層状構造と
し、その後、銅箔部を塩化第二鉄溶液によりエッチング
して回路を形成した。これによって片面の銅箔がエッチ
ング除去されてポリイミドが露出した部分にドライフイ
ルム(厚み50μm)をラミネートした図2に示す構成
の積層体を得た。この積層体に、露光、現像、ポストベ
ーク、再露光を行い、前記ドライフィルムに直径600
μmの円状開口部を設けた。ここで、露光量は、Stouff
er Graphic Arts Equipment社の21段ステップタブレ
ット基準で12段とし、現像は30℃の1%炭酸ナトリ
ウムで2分行った。またポストベークは200℃で20
分実施し、再露光量は本露光の倍量とした。
ム、水およびエタノールアミンからなる各組成のエッチ
ング液に浸漬して、非熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑
性ポリイミドをエッチングし、各々のエッチング液にお
いて、直径570μmの円状に銅箔面が露出した時点を
終点として、エッチングに要した時間、および熱可塑性
ポリイミドに対する非熱可塑性ポリイミドのエッチング
残り(図3においてERで示される)の長さを測定し
た。それらの結果を表1に示す。
間が10分を超えるかもしくはエッチング残りが5μm
以上のときは不可(×)とし、エッチング時間10分以
内でかつエッチング残りが5μm未満のときは良(○)
と評価した。
いて、水酸化カリウムと水の濃度をプロットし●印で示
す)の場合、短時間の処理で所望のエッチング残りにま
でエッチングすることができて、非熱可塑性ポリイミド
層と熱可塑性ポリイミド層との段差がなく、均一な加工
面を有していた。これに対して、比較例1ではエッチン
グ時間が長くて実用的ではなく、比較例2〜4ではエッ
チング残りが多くて均一な加工面に仕上げることができ
なかった。なお、図5において、比較例1〜4の水酸化
カリウムと水の濃度をプロットし、×印で示す。
カリウム、水およびエタノールアミンの濃度が、本発明
で特定される範囲内であれば、実用的有利にウエットエ
ッチングできることを示している。
可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドを含む積層体を
ウエットエッチング加工すると、両ポリイミド層間にエ
ッチング速度差を生ずることなくエッチングが進行し、
凹凸のない均一なエッチング形状に仕上げることができ
る。また、本発明方法は、ドライフィルムレジスト層を
レジストマスクとする簡略化されたエッチング工程にお
いて、ドライフィルムとポリイミドの密着力を増強させ
て実施できることから、従来のように両者が剥離するこ
とがなく、良好なエッチング形状を有する積層体を作業
性よく得ることができる。
エットエッチングしたときのエッチング面の形状を示
す。
としたポリイミド層を含む積層体の構成と、エッチング
残りを示す図である。
ド層を含む積層体を、従来法によりウエットエッチング
したときのエッチング面の形状を示す。
形状を示す。
金属水酸化物との濃度関係を示すグラフである。
DF:ドライフィルムレジスト層、 P1:非熱可塑性
ポリイミド層、 P2:熱可塑性ポリイミド層(接着
層)、Cu:銅箔層、 ER:エッチング残り
Claims (7)
- 【請求項1】金属層と非熱可塑性ポリイミド層とを熱可
塑性ポリイミドを介して接着してなる積層体を、少なく
ともアルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルア
ミンを含有するエッチング液で加工するに際して、 前記アルカリ金属水酸化物濃度(X重量%)と前記水濃
度(Y重量%)との関係が、下記式[1]および
[2]: Y=(1/2)X (但し,7≦X≦45) [1] Y=(5/20)X+17.5 (但し,7≦X≦45) [2] (但し、アルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキ
ルアミンの総重量を100として、XおよびYを規定す
る。)で示される直線で囲まれた領域内(境界線を含
む)の座標点で表されるエッチング液を用いることを特
徴とするポリイミド層を含む積層体のエッチング方法。 - 【請求項2】前記エッチング液におけるアルカリ金属水
酸化物が水酸化カリウムであり、オキシアルキルアミン
がエタノールアミンであることを特徴とする請求項1記
載のエッチング方法。 - 【請求項3】前記非熱可塑性ポリイミドがポリピロメリ
ット酸イミド系ポリイミドであることを特徴とする請求
項1または2記載のエッチング方法。 - 【請求項4】前記金属層が銅箔層および/またはステン
レス層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
に記載のエッチング方法。 - 【請求項5】前記積層体におけるポリイミド層がドライ
フィルムレジスト層によりエッチングマスクされている
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエッ
チング方法。 - 【請求項6】前記ドライフィルムレジスト層が、21段
ステップタブレット(Stouffer Graphic Arts Equipmen
t 社)を基準として、10〜13段の露光量で紫外線照
射され、次いで現像されていることを特徴とする請求項
5記載のエッチング方法。 - 【請求項7】前記ドライフィルムレジスト層が、さらに
ポストベーク、および/または、再露光に付されている
ことを特徴とする請求項6記載のエッチング方法。
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