JP2006103304A - ポリイミド金属積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 配線ピッチが５０μｍ以下の微細加工の可能なハードディスクサスペンション用ポリイミド金属積層板を提供すること。
【解決手段】 ステンレス層／樹脂層／熱可塑性ポリイミド樹脂層／金属薄膜層の構成からなるポリイミド金属積層板であって、金属層の厚みが０．００１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とするポリイミド金属積層板、及びその製造方法とこれらポリイミド金属積層板から製造されるハードディスクサスペンション。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フレキシブル配線板やハードディスクドライブのワイヤレスサスペンション等に用いられるポリイミド金属積層板に関し、さらに詳しくは、ステンレス箔とポリイミド層及び金属薄膜とポリイミド層が十分な密着性を有し、配線間ピッチが５０μｍ以下、更には２０μｍ以下の加工が可能な高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層板及びその製造方法に関するものである。

近年、ハードディスクドライブの小型化・高性能化が急激に進み、ハードディスクサスペンションも軽量、且つ小型化が求められており、これに対応できるものが検討されている。具体的には銅配線がサスペンション上に形成されたワイヤレスサスペンションである。このサスペンションに用いられている材料としては、これまで銅合金／ポリイミド系樹脂／ＳＵＳ３０４からなる金属積層体が広く用いられてきた。

近年、ハードディスクサスペンションの小型化・高集積化が進み、フレクシャの配線ルール微細化が進行している。しかしながら、従来の一般的なハードディスクサスペンション材料では銅箔の最小厚みが１２μｍ程度と厚いため、配線ピッチが５０μｍピッチ以下の微細可能パターンの加工は困難であった。これに対して、最近、９μｍ厚という極薄銅箔とこれを工程上で扱う装置の改善が進み、９μｍ厚の銅箔が実用的に用いられるようになってきており、微細配線加工の実現においては一定の成功をおさめはじめている。

しかしながら、例えば３０μｍピッチ以下の配線加工に必要とされる、５μｍ以下の銅箔は未だに開発段階であり、微細配線加工の実現の障壁となっている。このような背景から、従来、価格上の制約や耐熱性の面から敬遠されてきた、スパッタリング法等による１μｍ以下の銅薄膜を形成、あるいは銅薄膜に電解銅めっきを施すことにより１０μｍ以下の銅厚に加工した、いわゆる、スパッタ材が再び注目を集めている。

とりわけ、スパッタリング法等によりポリイミド基材上に１μｍ以下の銅薄膜を形成したものは、アディティブ工法により５０μｍピッチ以下、さらには、３０μｍピッチ以下の微細配線加工が可能な材料として有用と考えられる。すなわち、例えば、銅薄膜上にドライフィルムレジストや液状パターンレジストを積層した後に当該レジストを露光、現像し、パターンレジストを形成し、さらに、銅薄膜を給電層として用いてニッケルや銅などの金属を電解めっきし、その後に、レジストを剥離してソフトエッチングを行い、銅薄膜を除去することにより、電気回路パターンや部品を作製する方法に用いる材料として、使用できる可能性がある。

上記のような金属薄膜基板を製造する方法としては、例えば特開平１１-３４８１７９号公報（特許文献１参照）に、耐熱性絶縁基材の一方の主面に溶融接着層を、他面の主面にスパッタ法により銅薄膜層を形成し、溶融接着層側に金属箔を重ね合わせ、加熱圧着することにより、金属積層体を製造する方法が開示されている。しかし、該特許は、銅薄膜層と耐熱性絶縁樹脂が直接接しており、また、該銅薄膜層と該耐熱性樹脂層の界面に何ら処理を施していないため該界面の密着性が十分でなく、加熱後の劣化も起きることがあった。また金属箔との加熱圧着工程が生じることにより、生産コストが高いという問題があった。

上記のような問題を鑑み、金属薄膜基板を製造する方法としては、例えば特開２００４-１３０７４８号公報（特許文献２参照）に、ポリマー基材の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が形成され、さらに該ポリイミド上に金属薄膜を形成することで、金属薄膜とポリイミド系樹脂との密着強度を改善する方法が開示されている。該特許記載のポリマー基材はフィルム形状であるため、上記配線板は、該ポリマー基材の片面に金属箔を加熱圧着することにより得られる。しかし、加熱圧着による接着方法は、一般的に樹脂の金属箔粗化に対する埋め込み性が、塗工接着方法に比べて低く、密着性も低い。また、特許文献１記載の方法と同様に、金属箔との加熱圧着工程が生じることにより、生産コストが高いという問題があった。

金属薄膜を有する金属積層体を回路付きサスペンション基板に加工する方法としては、例えば特開２００２-５７４３７号公報（特許文献３参照）に、金属基板上に絶縁樹脂を積層し、所定のパターンを形成した後に、真空蒸着法により、該絶縁層と該金属基板上に金属薄膜を積層し、次いで、絶縁樹脂上の金属薄膜上に導体層をめっきにより所定のパターンとして、形成する方法が開示されている。しかし、この加工工程においては、初めに感光性樹脂をエッチングし、所定の配線パターンを形成するため、枚葉式で製造する必要があり、工程が煩雑になりやすく、且つ生産コストが悪化するという問題点があった。
特開平１１-３４８１７９号公報 特開２００４-１３０７４８号公報 特開２００２-５７４３７号公報

本発明の目的は、各層間の密着性が良好であり、加熱圧着工程がなく、感光性樹脂の塗布工程までロール工程で製造することが可能であり、更に、より簡易、且つ安価な製造方法で、微細配線加工を可能とするポリイミド金属積層板を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ステンレス層/樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄膜層の構成からなるポリイミド金属積層板において、ステンレス上に最外層が熱可塑性ポリイミド系樹脂層を積層したステンレスポリイミド積層板を形成した後、好ましくは、スパッタリング法により熱可塑性ポリイミド系樹脂層上に特定範囲の厚みの薄膜金属層を形成したポリイミド金属積層板が、金属薄膜層とポリイミド系樹脂の間に十分な密着性を有すること、更に加工工程において、金属薄膜状に感光性樹脂層を形成し、所定のパターンを形成した後に、スパッタ層を給電層として銅めっきすることで、安価で高密度化が可能な回路を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、ステンレス層/樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄膜層の構成からなるポリイミド金属積層板であって、金属薄膜層の厚みが０．００１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とするポリイミド金属積層板に関するものであり、好ましくは、金属薄膜層が、スパッタリング法により形成されるものであり、より好ましくは、金属薄膜層が、銅、あるいは銅合金からなる金属薄膜であるポリイミド金属積層板であり、更に好ましくは金属薄膜層に接する熱可塑性ポリイミド樹脂層が、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'-ジアミノベンゾフェノン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］フェニルプロパンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'-ジフェニルエーテールテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重合して得られる熱可塑性ポリイミド樹脂である金属積層板に関するものである。

また、本発明は該ポリイミド金属積層板の金属薄膜層上に、さらに感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂を所定のパターンにエッチングした後、該金属薄膜層上にめっきにより回路を形成するハードディスクサスペンション及びその製造方法も提供するものである。

以下、本発明のポリイミド金属積層板および製造方法を詳細に説明する。

本発明は、ステンレス層/樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄膜層の構成からなるポリイミド金属積層板であって、金属薄膜層の厚みが０．００１〜１．０μｍであることを特徴とするものである。

金属薄膜層は、上記範囲内の厚みであれば、セミアディティブ法により５０μｍピッチ以下、さらには３０μｍピッチ以下の微細加工を可能することが出来、好ましい。金属薄膜層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。金属薄膜層は、アディティブ工法で微細パターンを形成するときの、電解めっきを行うための給電層や無電解めっき時の下地層として用いるので、このような範囲内であれば電気伝導性を確保することができるため好ましい。

本発明のポリイミド金属積層板において、金属薄膜層は、金属薄膜層と最外層となる熱可塑性ポリイミド樹脂層との接着性や成膜の容易性を考慮すると、スパッタリング法により形成されることが好ましい。また、スパッタリング法の具体例としては、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＤＣマグネトロンスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタ、ＥＣＲスパッタ、レーザービームスパッタ等各種の手法があるが、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜用いることができる。特にＤＣマグネトロンスパッタ法は、低コストであり、かつ金属層を容易に形成できるためより好ましい。

マグネトロンスパッタ法による金属薄膜層の成膜条件について例示すると、スパッタガスとしてアルゴンガスを使用し、圧力は好ましくは１×１０^-2〜１Ｐａ、より好ましくは７×１０^-2〜７×１０^-1Ｐａ、さらに好ましくは１×１０^-1〜４×１０^-1Ｐａであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Ｗｃｍ^-2、より好ましくは１〜５０Ｗｃｍ^-2、さらに好ましくは１〜２０Ｗｃｍ^-2の条件でおこなう方法を例示することができる。マグネトロンスパッタ法により金属薄膜層を成膜する際の膜厚の制御は、予め成膜速度を求めておき、成膜時間を管理することにより行うことができる。

本発明のポリイミド金属積層板における金属薄膜層の金属種としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、銀、及びこれらの合金等が挙げられ、好ましい例として銅、あるいは銅合金を例示することができる。

本発明においては、熱可塑性ポリイミド樹脂層と金属薄膜層の接着強度や耐熱性を向上させる目的で、さらに、ポリイミド系樹脂層と金属薄膜層の間に接着層を設けることも好ましく、また、金属薄膜層と接する熱可塑性ポリイミド樹脂層表面をコロナ放電、プラズマや紫外線に曝したり、アルカリ性のエッチング液に浸漬して表面改質すること、シランカップリング材や別種のポリマーを用いてポリイミド樹脂層表面を修飾すること等の公知の技術を用いることも好ましい態様である。上記表面改質方法として、ポリイミド系樹脂層の最外層となる熱可塑性樹脂表面をプラズマに晒すことは、簡便に実施可能であり、かつ効果的である。

尚、プラズマを発生させることは、プラズマ発生用電極に、直流または交流の電圧を印加することにより可能である。特に酸素を含有するプラズマに晒すことは非常に効果的であり、前記酸素を含有するプラズマを発生させるために用いるガスとしては、例として酸素あるいは、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素を分子内に含有するガス、空気に代表される酸素との混合ガス、三弗化窒素や四弗化炭素などのエッチング用ガスと酸素の混合ガス、例えば、窒素、アンモニアなどの窒素を含有するガスと酸素の混合ガスなど、適宜選択可能である。これらの混合ガスにおいて酸素に添加する酸素以外のガスの割合は特に限定されるものでは無いが、好ましくは０〜７０％の範囲である。また、混合に用いるガスは、単独であっても二種以上の混合ガスであってもかまわない。

上記熱可塑性ポリイミド樹脂層と金属薄膜層の接着層として使用できる物質としては、例えば、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、錫、インジウム等の金属、あるいはこれらの群から選ばれる一つ以上の金属を含む合金、モネル、ニクロム、インコネル等の耐熱性の合金が挙げられる。さらには、前記金属の酸化物、窒化物、炭化物、燐化合物、さらにはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ジンククロメート等の前記金属の複合酸化物等も上記接着層として用いることができる。

このような接着層の厚さは好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍであり、この範囲であれば、ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度を改善させる効果があると思われる。

本発明のポリイミド金属積層板の構成要素であるステンレス層は、ステンレスであれば特に制限されるものではないが、サスペンションに必要なバネ特性や寸法安定性の観点から好ましくはＳＵＳ３０４であり、より好ましくは３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４である。ステンレス層の好ましい厚さは１０〜７０μｍであり、より好ましくは１５〜３０μｍである。

本発明のポリイミド金属積層板において、ポリイミド系樹脂層は、金属薄膜層に接する熱可塑性ポリイミド樹脂層以外は特に限定されず、ステンレス箔に接する樹脂層は公知の樹脂層が使用可能である。樹脂層はより好ましくは、最外層の熱可塑性ポリイミド層を含めて、熱可塑性ポリイミド樹脂層／非熱可塑性ポリイミド樹脂層／熱可塑性ポリイミド樹脂層の三層構造を形成するものである。

本発明においてステンレス層と金属薄膜層間の樹脂層が熱可塑性ポリイミド樹脂層／非熱可塑性ポリイミド樹脂層／熱可塑性ポリイミド樹脂層の三層構造の場合に使用可能な非熱可塑性ポリイミド樹脂としては、本積層板の使用環境においては耐熱性が要求項目の一つであることが多いという観点から考慮すると、ポリイミド、あるいは充填材入りのポリイミドが好ましい。使用可能な具体的商品名としては例えば、「カプトン（登録商標）スーパーＶ」、「カプトン（登録商標）Ｖ」、「カプトン（登録商標）Ｅ」、「カプトン（登録商標）ＥＮ」、「カプトン（登録商標）Ｈ」、（以上、東レデュポン株式会社製）、「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」、「ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ」（以上、宇部興産株式会社製）、「アピカル（登録商標）ＡＨ」、「アピカル（登録商標）ＮＰＩ」、「アピカル（登録商標）ＨＰ」（以上、（株）カネカ製）等が挙げられ、これらは市場において容易に入手可能であり、本発明に好適に利用可能である。尚、本発明において非熱可塑性ポリイミド樹脂とは、主鎖にイミド構造を有するポリマーであって、ガラス転移温度を持たないもの、或いはガラス転移温度が３５０℃以上であって、この温度領域において極端に弾性率が低下しないものを言うものとする。

さらに、酸二無水物とジアミンとを直接イミド化して形成されるポリイミドも使用することができる。このような酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ハイドロフランジフタル酸二無水物等が挙げられる。

一方、原料となるジアミンとしては、例えば、メトキシジアミノベンゼン、４，４’-オキシジアニリン、３，４’-オキシジアニリン、３，３’-オキシジアニリン、ビスジアニリノメタン、３，３’-ジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ-アミノフェノキシベンゼン、ｐ，ｍ-アミノフェノキシベンゼン、ｍ，ｍ-アミノフェノキシベンゼン、クロロ-ｍ-アミノフェノキシベンゼン、ｐ-ピリジンアミノフェノキシベンゼン、ｍ-ピリジンアミノフェノキシベンゼン、ｐ-アミノフェノキシビフェニル、ｍ-アミノフェノキシビフェニル、ｐ-ビスアミノフェノキシベンジスルホン、ｍ-ビスアミノフェノキシベンジスルフォン、ｐ-ビスアミノフェノキシベンジルケトン、ｍ-ビスアミノフェノキシベンジルケトン、ｐ-ビスアミノフェノキシベンジルヘキサフルオロプロパン、ｍ-ビスアミノフェノキシベンジルヘキサフルオロプロパン、ｍ-ビスアミノフェノキシベンジルヘキサフルオロプロパン、ｐ-ビスアミノフェノキシベンジルプロパン、ｏ-ビスアミノフェノキシベンジルプロパン、ｍ-ビスアミノフェノキシベンジルプロパン、ｐ-ジアミノフェノキシベンジルチオエーテル、ｍ-ジアミノフェノキシベンジルチオエーテル、インダンジアミン、スピロビジアミン、ジケトンジアミン、ｍ-トリジン等が挙げられる。

このような非熱可塑性ポリイミド樹脂の厚みは特に限定されるものではなく、３.０〜１５０μｍの厚みのものが好ましく、さらには３．０〜１００μｍのものが好ましく、５．０〜７５μｍの厚みのものがより好ましい。

本発明において金属薄膜層に接する熱可塑性ポリイミド樹脂は、主鎖にイミド構造を有するポリマーであって、好ましくはガラス転移温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり、この温度領域で弾性率が急激に低下するものであれば特に限定されずに使用することが可能である。尚、本発明において熱可塑性ポリイミド樹脂とは、主鎖にイミド構造を有するポリマーであって、ガラス転移温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり、この温度領域では弾性率が急激に低下するものを言うこととする。

前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の具体例としては、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'-ジアミノベンゾフェノン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］フェニルプロパンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'-ジフェニルエーテールテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重合して得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。また、市販品も使用可能であり、例としてＬａｒｃ-ＴＰＩ（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
また、ステンレス箔に接する樹脂層として熱可塑性ポリイミド樹脂を使用する場合は金属薄膜層に接する熱可塑性ポリイミド樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよく、具体的には前記の熱可塑性ポリイミド樹脂が例示できる。

本発明においてこれら熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みは、特に限定されるものではなく、好ましくは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ程度である。特に、ステンレス層に接する熱可塑性ポリイミド樹脂の厚みは、ステンレスとポリイミド樹脂の密着性に影響を与え、その厚みは０．１〜２．０μｍが好ましい。

本発明においては、ステンレス層／樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層／金属薄膜層の構造を有するポリイミド金属積層板の金属層上にさらに感光性樹脂層を形成して加工することにより、ハードディスクサスペンションを製造することもできる。

その際に使用可能な感光性樹脂としては、感光性を示すポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらの少なくとも一つから選ばれることが好ましい。本基材に使用される感光性樹脂としては、任意の構造のものが選択可能であり、ネガ型、ポジ型いずれも可能である。通常、感光性樹脂は紫外線反応型や電子線反応型等があり、その構成としては、一般に反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性希釈剤、光開始剤及び増感剤等により成り立っている。この反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。特に、感光性樹脂として紫外線硬化型のアクリル型樹脂が、ポリイミド前駆体樹脂層をエッチングの際の耐アルカリ性と耐水浸透性の点で好ましい。

該感光性樹脂層の厚みとしては、特に限定されないが２〜１００μｍが好ましく、２μｍより薄いと加工精度は高いものの膜強度が不足する可能性があり、感光性樹脂の現像の際やポリイミド前駆体樹脂層をエッチングする際に剥がれ等を生じる可能性がある。また、１００μｍを超えると膜強度が大きく信頼性は高いものの加工精度が落ちる可能性があり、また経済性が損なわれる傾向にある。

該感光性樹脂を、金属薄膜上にスピンコート、カーテンコート、ディップコートなどの方法で、基材全体に好ましくは５〜４０μｍの厚みに塗布する。次いで好ましくは７０〜９０℃の窒素雰囲気中で１０〜３０分程度乾燥させる。次に所望のパターンを描いたフォトマスクを通して、紫外線を照射して露光する。露光は通常１００〜８００ｍJ/cm²程度の露光量で行う。次に現像液を使用して現像処理を行う。現像方法は、浸漬法、超音波法、スプレー法などが使用できる。微細パターンの加工をするのには、超音波現像法が好ましい。超音波現像は２５℃で１０分間程度使用する。パターニングした基材の露出部である金属箔膜層をシード層として、銅めっきにより回路を形成する。めっき方法としては、電解めっき又は無電解めっきがあるが、この場合、金属薄膜にめっきを行うため、より簡易かつ短時間で可能な電解めっきが好ましい。電解めっきで金属箔膜上に回路を形成した後に、不要部分の感光性ポリイミド樹脂を除去することで、回路が形成されたハードディスクサスペンション基材を得ることが出来る。

本発明のポリイミド金属積層板の製造方法としては、ステンレス箔上に、樹脂層となる前駆体ワニスを塗工し、乾燥をした後、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスを、塗工、乾燥することで、ステンレス箔上に最外層が熱可塑性ポリイミド樹脂層となるポリイミド金属積層板を形成し、該熱可塑性ポリイミド樹脂上に、金属薄膜層を形成することで製造することができる。より具体的な好ましい方法を例示すると、まずステンレス箔上に、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスを塗工し、乾燥をした後、非熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニス、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスを、逐次、塗工、乾燥することで、ステンレス箔上に三層ポリイミド樹脂層を形成する。その際、ワニスは、上記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。ステンレス箔上に直接塗工する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が利用できる。塗布厚み、ワニス等に応じて選択することができ、好ましい厚みについては、前述の通りである。

塗布したワニスを乾燥・キュアする方法として、通常の加熱乾燥炉を利用することができる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが６０〜６００℃の温度範囲が好ましい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが０．５〜５００分程度で行うのが好ましい。上記方法により製造したステンレス-ポリイミド積層板のポリイミド系樹脂側に本発明の規定する厚さの範囲で金属薄膜層を好ましくは前述のスパッタリング法により形成して、本発明のポリイミド金属積層板を製造することが可能である。

本発明のポリイミド金属積層板を加工することにより、微細加工に優れたハードディスクサスペンション材料を製造することができる。ハードディスクサスペンションへの製造方法の一例を示すと、例えば、本発明のポリイミド金属積層板の金属薄膜上にドライフィルムレジストや液状パターンレジストとして積層した後に当該レジストを露光、現像し、パターンレジストを形成する。さらに、金属薄膜を給電層として用いてニッケルや銅などの金属を電解めっきし、その後に、レジストを剥離してソフトエッチングを行い、不要な金属薄膜を除去することにより、微細な配線ピッチを有するハードディスクサスペンション材料を製造することが出来る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称を以下に示す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ'-ジメチルアセトアミド
ＡＰＢ：１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３',４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｍ-ＢＰ：４，４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４'-ジアミノジフェニルエーテル
合成例１
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
ジアミン成分として、ＰＰＤ７．７モルを秤量した。テトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを５．４モル、ＰＭＤＡを２．２５モル秤量し、これらをＤＭＡｃに溶解し混合した。反応温度、時間は、２３℃、６時間であった。また、反応時の固形分濃度は、２０重量％である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は ２５℃において３００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

合成例２
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
ジアミン成分としてｍ-ＢＰを２．３モル、ＯＤＡを５．４モル秤量した。テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡを７．５モル秤量し、これらをＤＭＡｃに溶解し混合した。反応温度、時間は、２３℃、６時間であった。また、反応時の固形分濃度は、２０重量％である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は ２５℃において２００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

合成例３
合成例１と合成例２のポリアミック酸を７７：２３で混合し、非熱可塑性ポリイミド前駆体を得た。

合成例４
＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
１０００ｃｍ³のセパラブルフラスコ中、テトラカルボン酸無水物ＢＴＤＡ０．１０モル及びジアミンＡＰＢ０．１０モルをＤＭＡｃ６２２gに窒素雰囲気下にて溶解させ、１５時間攪拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た。また反応時の固形分濃度は１０％であった。

実施例１
＜ポリイミド金属積層板の製造＞
ステンレス箔（新日鉄株式会社製、商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ、厚み２０μｍ）上に、ロールコーター（井上金属工業株式会社製）を用いて、熱可塑性ポリアミック酸ワニスとして「Ｌａｒｃ-ＴＰＩ」（三井化学株式会社製）を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗工した後、基材を１８０℃で１０分間乾燥した。該基材のポリイミド樹脂層の上に、更に合成例３で製造した非熱可塑性ポリアミック酸ワニスを厚み８．０μｍで塗工し、上記条件にて乾燥を行った。さらに、その上に熱可塑性ポリアミック酸ワニス合成例４で製造した熱可塑性ポリアミック酸ワニスを２．０μｍの厚みとなるように塗工し、上記条件にて乾燥を行い、ステンレス箔上に三層構造のポリイミド系樹脂が形成されたポリイミド金属積層板を得た。該積層板をイナートオーブン（ヤマト科学株式会社製）中で、１００〜３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎでキュアを行った。

＜スパッタリング法による金属薄膜層形成＞
キュア後、該ポリイミド金属積層板を８ｃｍ四方に切り出し、金属薄膜層の形成には、直径１２５ｃｍ、厚さ５ｍｍのスパッタターゲットを２個以上取り付け可能なマグネトロンスパッタ装置（徳田株式会社製）を用いた。スパッタ装置の基板ホルダーに設置後、１０^-3Ｐａ以下の圧力まで真空引きを行った。酸素流量１００ＳＣＣＭ、圧力１．３Ｐａ、ＲＦ電力１００Ｗ、処理時間３分間の条件で熱可塑性ポリイミド樹脂のプラズマ処理（ＲＦグロー放電処理）を行った。モネルターゲット（純度９９．９％）を用いて、アルゴン流量１５ＳＣＣＭ、圧力０．１３Ｐａ、ＤＣ１６０Ｗの条件で４０秒間成膜を行い、１０ｎｍの厚みのモネル層を熱可塑性ポリイミド層の上に製膜を行った。ここで、熱可塑性ポリイミドのプラズマ処理およびモネル層の適用は、熱可塑性ポリイミドと金属層である銅との密着性を向上させる目的で行った。さらに、銅ターゲット（純度９９．９９％）を用いて、アルゴン流量１５ＳＣＣＭ、圧力０．１３Ｐａ、ＤＣ１８０Ｗの条件で１８分成膜を行い金属薄膜層である銅を２５０ｎｍ厚で成膜し、ポリイミド金属積層板を得た。
＜金属薄膜とポリイミド系樹脂間の密着性測定＞
当該試料を酸性脱脂した後に、銅厚を硫酸銅水溶液中、電流密度１．４Ａ/ｄｍ^２条件下でめっきを二回行い、酸性洗浄することで、２８μｍとした。当該試料の電解めっき側に、エッチング保護膜となる３．２ｍｍ幅のＩＣテープ（いずみやアイシー株式会社製）を貼付した後に、塩化第二鉄エッチング液で、エッチングすることにより、３．２ｍｍ幅の銅配線を形成した。該銅配線を引っ張り試験機（東洋精機社製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ-Ｍ１）により、ピール強度を測定した。

なお、ピール強度の加熱劣化については、めっき銅を３．２ｍｍ幅にパターニング後に、イナートオーブン（ヤマト科学株式会社製）を用いて１５０℃大気下の環境下にさらした後に、ピール強度の測定を行った。

実施例２
＜配線の形成＞
実施例１で得られたステンレス箔/熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄膜層を１０ｃｍ角に切り出し、ステンレス箔にマスキングフィルムを貼付した。該基材の金属薄膜面側に浸漬塗布装置にて、ポジ型レジスト液（東京応化工業株式会社製）を塗布した後に、オーブンにて１００℃、１０分間乾燥を行った。乾燥後、マスキングフィルムを剥がし、Ｌ／Ｓ＝２０／２０の配線パターンを５本有するフォトマスクをポジ型レジスト上に被せ、露光機（ＯＲＣ株式会社製 ＨＭＷ４０１Ｂ）を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、紫外線を照射した。露光後、５０℃、３分間、現像液によりパターンを現像し、オーブン（ヤマト精機社製）を用いて、乾燥を行った。該基材の金属薄膜露出部分を給電層として、実施例１と同様の方法にて硫酸銅による電解めっきを施し、電流密度１．２μｍで、厚み８μｍの回路を形成した。

＜配線観察＞
配線形成を形成したサンプルの５本の配線部及び４つの配線間幅の観察を光学顕微鏡（キーエンス社製 ＶＦ７５１０）を用いて、２５０、５００、１２５０倍の倍率で観察を行った。その際に、配線幅及び配線間幅を各１０点測定し、その平均値を配線幅、配線間幅とした。配線幅及び配線間幅が２０μｍ±５の範囲で形成されたものを微細加工性良好とし、その範囲に含まれない配線幅、配線間幅を不良とした。

比較例１
＜ポリイミド金属積層板の製造＞
ステンレス箔（新日鉄株式会社製、商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ、厚み２０μｍ）上に、ロールコーター（井上金属工業株式会社製）を用いて、熱可塑性ポリアミック酸ワニスとして「Ｌａｒｃ-ＴＰＩ」（三井化学株式会社製）を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗工した後、基材を１８０℃で１０分間乾燥した。該基材のポリイミド樹脂層の上に、更に合成例３で製造した非熱可塑性ポリアミック酸ワニスを厚み８．０μｍで塗工し、上記条件にて乾燥を行った。ステンレス箔上に２層構造のポリイミド系樹脂が形成されたポリイミド金属積層板を得た。該積層板をイナートオーブン（ヤマト科学株式会社製）中で、１００〜３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎでキュアを行った。
＜熱圧着による金属層形成＞
実施例１と同様の条件にて、非熱可塑性樹脂上に２５０ｎｍ厚の金属薄膜を成膜し、ポリイミド金属積層板を得た。
＜金属薄膜とポリイミド系樹脂間の密着性測定＞
実施例１と同様の方法にて、密着性の測定を行った。

比較例２
＜配線の形成＞
一般的に、ハードディスクサスペンション材料として用いられているステンレス箔 ２０μｍ/ポリイミド系樹脂 １８μｍ/銅箔 １８μｍの銅張積層体に、従来の製造方法であるサブトラクティブ方法を用いて、配線を形成した。具体的には、まずサンプルを１０ｃｍ角に切り出し、銅箔層上に実施例２と同様に感光性樹脂層を形成し、所定のパターンを得た。次いで、塩化第二鉄水溶液のエッチングにより、露出部の銅箔層を除去し、配線を形成した後、剥離液を用いて６０℃、５分間で不要な感光性樹脂を剥離した。

＜配線観察＞
実施例２と同様の方法にて、観察を行った。

本発明によれば、加工に不自由なき密着性を有するステンレス箔/樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄膜層を製造することが出来、感光性樹脂層を金属層上に形成することで、より安価な微細加工を可能とするハードディスクサスペンション材料を与える。

Claims (7)

1. ステンレス層/樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄膜層の構成からなるポリイミド金属積層板であって、該金属薄膜層の厚みが０．００１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
2. 該金属薄膜層が、スパッタリング法により形成されるものである請求項１記載のポリイミド金属積層板。
3. 該金属薄膜層が、銅、あるいは銅合金薄膜である請求項１記載のポリイミド金属積層板。
4. 金属薄膜層に接する熱可塑性ポリイミド樹脂層が、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'-ジアミノベンゾフェノン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］フェニルプロパンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'-ジフェニルエーテールテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重合して得られる熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１記載の金属積層板。
5. ステンレス層に接して形成される樹脂層の構成が、熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層である請求項１記載の金属積層板。
6. ステンレス箔上に、樹脂層となる前駆体ワニスを塗工し、乾燥をした後、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスを、塗工、乾燥することで、ステンレス箔上に最外層が熱可塑性ポリイミド樹脂層となるポリイミド金属積層板を形成し、該熱可塑性ポリイミド樹脂上に、金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
7. 請求項1〜５記載のポリイミド金属積層板を加工してなるハードディスクサスペンション。