KR101988809B1 - 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 - Google Patents

전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매 및 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합되어 제조된 폴리아믹산을 포함하고, 상기 디안하이드라이드계 단량체가 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 그것의 전체 몰수에 대해 70 몰% 이상 포함하며, 상기 디안하이드라이드계 단량체가 상기 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하고, 상기 디아민계 단량체가 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하는, 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

Description

전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 {Polyamic acid Composition for Packaging Electronic Component and Method for Packaging Electronic Component by Using the Same}
본 발명은 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법에 관한 것이다.
멤스(MEMS, Micro Electro Mechanical System), 유기발광다이오드와 같은 전자 디바이스는, 반도체, 다이오드 소자, 기판 등의 전자 부품을 포함하는 복합 구조체이고, 이의 제조를 위해 '희생층(Sacrificial Layer)'으로 지칭되는 임시적인 접착 수단에 의해 전자 부품들이 패키징될 수 있다.
하나의 예에서, 멤스는 실리콘계 웨이퍼 기판상에 제작한 센서, 다이오드, 액츄에이터(Actuator), 미세유체(Microfluidic), RF-회로 등의 미세 전자 부품들이 집합된 구조로 이루어질 수 있고, 기계적인 동작이 가능하도록 통상적으로 실리콘계 웨이퍼 기판상에서 요동가능 하도록 부상된 부분을 가질 수 있다.
여기서 희생층은 상기 부상된 부분을 형성하거나, IC 회로와의 일체화가 가능한 표면 미세 가공 공정(bulk micromachining)을 위하여, 제조 공정 중에 전자 소자가 형성된 실리콘계 웨이퍼 기판상에 접착되어 전자 소자를 패키징하고, 이후 제거될 수 있다.
희생층의 소재로서 금속물질, 질화물, 산화물 및 플루오린화물 등을 이용하는 공정들이 개발되었으나, 이들 물질은 희생층 형성을 위해 물리/화학적 증착 방식이 적용되어야 하여 패키징이 까다롭고, 이들 모두 저온 공정이 어려운 문제가 있다.
이에, 단순 도포가 가능하여 패키징이 용이하고, 저온 공정 및 실리콘 정합 공정 측면에서 유리한 폴리이미드계 소재, 상세하게는 소망하는 패키징 범위내에서 소정의 두께로 도포가 가능하며 경화되면 폴리이미드 수지의 형태로 무기계 소재에 접착될 수 있는, 폴리아믹산 용액이 희생층의 차세대 소재로서 부상하고 있다.
다만, 폴리이미드계 소재는 무기계 소재에 비하여 열팽창계수(CTE)가 상대적으로 큰 편에 속하는 바, 패키징 과정이나 그 이후의 과정에서, 그것 대비 상대적으로 작은 열팽창계수를 갖는 실리콘계 웨이퍼에 열 응력을 인가할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드계 소재와 실리콘계 웨이퍼의 열팽창계수 차이는, 패키징 과정의 승온 과정에서 실리콘계 웨이퍼에 인장 응력을 유발하고, 패키징 이후의 냉각 과정에서는 압축 응력을 유발하여, 실리콘계 웨이퍼의 파손, 파괴 등의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 희생층상에는 복수의 멤브레인 재료가 형성될 수 있으며, 이 또한 폴리이미드계 소재의 큰 열팽창계수로 인하여 멤브레인 재료에 열 응력이 유발될 수 있고, 결과적으로 실리콘계 웨이퍼의 경우처럼 멤브레인 재료 역시 파손 또는 파괴될 수 있다.
한편, 폴리이미드 수지와 같은 유기물질로 이루어진 희생층의 제거에는 O2 플라즈마를 이용한 식각 방법을 통해 유기물질을 산화 및 분해시키는 방식이 통상적으로 이용되고 있지만, 폴리이미드 고유의 우수한 내화학성으로 인해, O2 플라즈마를 이용한 식각에도 폴리이미드 수지가 쉽게 분해되지 않고, 희생층의 제거 이후에 폴리이미드 수지로부터 유래된 유기 잔류물이 전자 부품에 잔존할 수 있다.
이러한 유기 잔류물은 무기계 전자 부품의 이물로서 작용하여, 이의 품질을 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 상술한 기술적 문제를 해소할 수 있는, 즉, 보다 안정적으로 무기계 물질을 패키징할 수 있고 희생층으로서 제거될 때, 이물로 작용하는 유기 잔류물의 형성이 최소화될 수 있는, 신규한 폴리이미드계 소재가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 상기에서 인식된 종래의 문제를 일거에 해소할 수 있는 신규한 폴리아믹산 조성물 및 이 폴리아믹산 조성물을 이용하여 전자 부품을 바람직하게 패키징할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 포함하는 디안하이드라이드계 단량체 및 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 포함하는 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산이 본 발명의 목적을 달성하는데 필수적인 인자로 작용한다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 전자 부품의 패키징에 적합한 폴리이미드 수지를 구현할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지는 무기계 전자 부품에 부정적인 영향을 주지 않는 적정 수준의 열팽창계수를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지는 또한, O2 플라즈마에 의해 쉽게 제거될 수 있고, 비-바람직한 유기 잔류물을 극히 낮은 농도로 생성하거나, 실질적으로 생성하지 않을 수 있다.
이러한 측면에 의해, 상술한 문제가 해소될 수 있으며, 본 발명은 이의 구현을 위한 구체적인 실시양태를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 유기용매 및 디안하이드라이드계 단량체와 디아민계 단량체가 중합되어 제조된 폴리아믹산을 포함하며,
상기 디안하이드라이드계 단량체가 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 그것의 전체 몰수에 대해 70 몰% 이상 포함하며,
상기 디안하이드라이드계 단량체가 상기 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하고,
상기 디아민계 단량체가 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 무기계 전자 부품을 패키징하는 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리아믹산 조성물" 및 "폴리아믹산 조성물의 패키징 방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리아믹산 조성물
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,
유기용매; 및
디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합되어 제조된 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 그것의 전체 몰수에 대해 70 몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드계 단량체는 상기 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함할 수 있다.
상기 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함할 수 있다.
이러한 폴리아믹산 조성물은 하기 테스트 방법 (a)에 의해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하일 수 있다.
테스트 방법 (a)는,
가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 12 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 수지 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 수지 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정한다.
상기 폴리아믹산 조성물은 또한, 열처리되어 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다. 상세하게는 상기 폴리아믹산 조성물이 20 ℃ 내지 400 ℃에서 열처리되어 폴리이미드 수지가 제조될 수 있고, 이러한 폴리이미드 수지는 하기와 같은 우수한 물성을 내재할 수 있다.
● 9 ppm/℃ 이하의 열팽창계수
● 420 ℃ 이상의 유리전이온도
● 무기 기판 상에서 ASTM D 3359에 따라 접착력 측정 시 제거된 면적이 전체의 16 % 미만
● 300 MPa 이상의 인장강도
● 9 % 이상의 신율
이와 관련하여, 이상의 물성을 모두 만족할 수 있는 본 발명의 폴리아믹산 조성물 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 수지의 경우, 무기계 소재를 포함하는 전자 부품의 패키징에 바람직하게 이용 가능하여, 종래의 문제를 해소할 수 있다.
이들 물성이 모두 발현될 수 있는 폴리이미드 수지와 이를 구현하는 폴리아믹산 조성물은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드계 소재로서, 이의 구성을 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
<테스트 방법 (a)에 따른 결과>
일반적으로 유기계 고분자 소재를 O2 플라즈마로 처리하면, 이를 이루는 고분자 사슬이 절단, 가교 및 산화되어 분해되는 현상이 동시에 발생된다. 이 과정에서 생성되는 저분자 유기물질이 증발과 스퍼터링에 의해 일정하게 제거되는 반면에, 절단된 일부 저분자량 고분자들은 서로 가교하여 얽힐 수 있다.
다만, 상술한 현상과 동시에 O2 플라즈마가 얽혀있는 저분자량 고분자들을 산화시킴으로써, 저분자 유기물질이 연속해서 더 생성되고 생성된 저분자 유기물질은 증발과 스퍼터링에 의해 계속해서 제거된다. 참고로, O2 플라즈마에 의한 고분자 물질의 제거율은 플라즈마의 방전 파워와 처리 시간에 따라 달라질 수도 있다.
그러나, 폴리이미드계 소재는 고분자 소재 중에서도 최고 수준의 내화학성과 내열성을 내재하고 있어서, O2 플라즈마 처리에도 불구하고 불가피하게 가교된 저분자량 고분자들이 쉽게 산화되지 않아 저분자 유기물질의 생성과 제거가 지연될 수 있다. 따라서, 폴리이미드계 소재는 동일 조건하의 O2 플라즈마 처리시 다른 일반적인 유기계 고분자 소재 대비 제거율이 불량한 편이다.
이러한 이유로, 희생층으로 사용되기 위해 실리콘계 웨이퍼상에 접착된 폴리이미드계 소재를 O2 플라즈마로 처리하더라도, 폴리이미드 고분자 사슬로부터 유래되는 유기 잔류물이 상기 실리콘계 웨이퍼상에 고농도로 존재할 수 있으며, 이러한 유기 잔류물은 실리콘계 웨이퍼를 포함하는 전자 부품의 제조 공정상 악영향을 주고, 전자 부품의 절연성의 불량으로 이어질 수 있다.
이에 대해서는'발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에서 입증할 것이나, 통상적인 폴리이미드계 소재의 경우, 상기 테스트 방법 (a)에 의해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 초과의 상대적으로 고농도로서, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 결과와 현저하게 차이가 날 수 있다.
이상이 통상적인 폴리이미드계 소재가 전자 부품의 패키징용 재료로서 널리 이용되지 않은 하나의 이유이다.
반면에, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 테스트 방법 (a)에 의해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 극히 낮은 수준이다.
이는 본 발명의 폴리아믹산 조성물이 상기 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합되어 특정 조성을 갖는 폴리아믹산을 함유하고, 이 폴리아믹산이 폴리이미드로 변환되었을 때, 이의 고분자 사슬 중 적어도 일부에 O2 플라즈마에 대해 산화 반응하기 용이한 분자 구조가 내재됨에 따른 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분에 의해 폴리아믹산의 고분자 사슬이 벤조페논 구조를 포함할 수 있고, 이 벤조페논 구조는 폴리아믹산 고분자 사슬이 변환된 폴리이미드 고분자 사슬로 유래될 수 있다. 폴리이미드 고분자 사슬에 존재하는 벤조페논 구조는, 한 쌍의 벤젠을 연결하는 카르보닐기(C=O)부분이 O2 플라즈마에 의해 매우 쉽게 산화되어 절단될 수 있다.
정리하면, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 예를 들어, 이것을 실리콘계 웨이퍼상에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 수지의 형태로 패키징한 후 O2 플라즈마로 처리할 수 있다. 이때, 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에서 벤조페논 구조가 쉽게 절단될 수 있다.
쉽게 절단되는 벤조페논 구조는,
(i)저분자 유기물질의 생성 빈도 증가와 (ii)그로 인한 저분자량 고분자의 생성 빈도 저하로 귀결될 수 있고, (iii) 불가피하게 가교된 저분자량 고분자들에도 벤조페논 구조가 존재할 수 있으므로 저분자량 고분자들이 상기 O2 플라즈마에 의해 쉽게 산화됨으로써 쉽게 제거되는 저분자 유기물을 더 많이 생성하는 선순환을 유발할 수 있다.
이와 같은 이유로, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 통상적인 폴리이미드계 소재에 비해 O2 플라즈마 처리로 인해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 낮을 수 있으며, 이에 따라 전자 부품의 패키징용 재료, 상세하게는 희생층의 소재로서 사용되는데 매우 적합한 특성을 내재할 수 있다.
주목할 점은, 디안하이드라이드계 단량체가 벤조페논 구조를 갖는 성분을 이의 주성분으로서 적어도 70 몰%에서 최고 100 몰%의 고함량으로 포함하는 점이다. 이러한 디안하이드라이드 단량체가 디아민계 단량체와 폴리아믹산 고분자 사슬을 형성하면, 상기 폴리아믹산 고분자 사슬을 이루는 다수의 반복 단위에서 벤조페논 구조가 존재할 수 있다. 이는 상기 폴리아믹산이 변환된 폴리이미드의 고분자 사슬에서도 마찬가지일 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물이 폴리이미드 수지를 형성하면, 폴리이미드 고분자 사슬의 반복 단위 대부분에 벤조페논 구조가 존재할 수 있다. O2 플라즈마는, 폴리이미드 고분자 사슬의 반복 단위 대부분을 쉽게 절단할 수 있고, 반복 단위 하나는 일반적으로 저분자 유기물질일 수 있는 바, 저분자 유기물질의 더 많은 생성을 유도하여 제거할 수 있다. 이러한 점에 의해, 유기 잔류물이 예를 들어 실리콘계 웨이퍼 상에 잔존하는 현상을 최소화하는 본 발명의 효과가 극대화될 수 있다.
따라서, 벤조페논 구조를 갖는 반복 단위가 많을수록, O2 플라즈마에 의한 제거가 더 용이할 수 있고, 이에 따라 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분이 디안하이드라이드계 단량체의 전체 몰수에 대해 70 몰% 이상이 바람직하고, 70 몰% 미만일 경우, 상술의 이점의 발현이 미미한 수준일 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상술한 이점에 최적으로 작용할 수 있는, 상기 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)일 수 있다.
상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 상술한 이점에 최적의 단량체로 작용할 수 있으며, 이것 이외에도 벤조페논 구조가 상대적으로 유연한 분자구조를 가짐에 따라 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지가 적정 수준의 신율, 상세하게는 9 % 이상의 신율을 내재하는데 유리하게 작용할 수 있다.
<접착력>
일반적으로 폴리이미드계 소재는 고분자 재료 중에서 접착력이 높은 편으로 보기는 어렵다.
통상적인 폴리이미드계 소재의 접착력이 소망하는 수준에 이르지 못하는 원인에는 여러 가지가 있지만, 폴리아믹산 조성물을 접착 대상체, 예를 들어 실리콘계 기판에 제막 후, 상기 접착 대상체와의 접촉 계면에 표면 취약층(WBL; Weak Boundary Layer)이 형성되는 것이 한 원인이라 할 수 있다. 참고로 표면 취약층은 여러 가지 형태가 있지만, 그 중 하나는 접촉 계면에서 경화된 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 접착 대상체를 지지하지 못하고, 들뜬 형태일 수 있다.
상기 들뜬 형태는, 예를 들어, 폴리이미드 수지와 접착 대상체 사이의 계면에서 작용하는 인력이 약하거나 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환될 때 휘발되는 수분 및/또는 유기용매 등에 의해 발생될 수 있다.
본 발명의 디안하이드라이드 주성분은 벤조페논 구조가 접착 대상체, 예를 들어, 실리콘계 웨이퍼에 존재하는 친수성기와 상호작용을 통해 폴리이미드 수지의 접착 수준을 향상 시킬 수 있다.
또한, 디안하이드라이드 주성분의 벤조페논 구조는 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환되는 초기 시점에 수분 및/또는 유기용매의 휘발이 용이하게 이루어지는데 유리할 수 있으며 이에 따라 디안하이드라이드 주성분은 변환이 완료된 폴리이미드 수지가 접착 대상체로부터 들뜨는 현상을 억제하는데 이롭게 작용할 수 있다.
결과적으로, 디안하이드라이드 주성분은 폴리이미드 수지에서 이러한 표면 취약층이 형성되는 것을 최소화하는데 유리하게 작용하여, 폴리이미드 수지가 최고 수준의 접착력을 갖는데 관계될 수 있다.
이에 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 무기계 기판, 예를 들어 실리콘계 웨이퍼상에 도포하고 이미드화 하여 'ASTM D 3359'를 기준으로 접착력을 측정하면, 제거된 면적이 전체의 16 % 미만, 상세하게는 10 % 이하, 상세하게는 5 % 이하로서, 대단히 우수한 접착력을 내재할 수 있다.
상기 ASTM D 3359에 따른 접착력 측정 방법은,
실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 12 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지 박막을 형성하는 단계;
접착된 상태의 폴리이미드 수지 박막 표면을 크로스 커터 가이드(cross cutter guide)에 따라 커팅하여 격자 패턴을 형성시키는 단계;
브러쉬 등을 사용하여 폴리이미드 수지 박막 표면을 문지른 후, 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내는 단계; 및
격차 패턴을 육안으로 확인하여, 테이프에 의해 접착이 해제되어 제거된 부분에 해당하는 면적을 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
<기타 물성>
벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분은 카르보닐기를 기준으로 한 쌍의 벤젠 고리가 굴곡될 수 있어서 분자 구조 측면에서 상대적으로 유연한 단량체일 수 있으며, 유연한 단량체는 폴리아믹산 조성물에서 유래되는 폴리이미드 수지의 열팽창계수를 증가하는데 도움을 줄 수 있다.
그러나, 실리콘 등의 무기계 물질 대부분의 열팽창계수는 9 ppm/℃ 이하로 작은 편에 속하여, 무기계 물질에 접착될 수 있는 폴리이미드 수지가 너무 큰 열팽창계수를 갖는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
열팽창계수는 일반적으로, 분자 구조 측면에서 강직한 단량체를 사용할 때 감소될 수 있다. 분자 구조 측면에서 강직하다는 것은, 디아민기 또는 카르복실기 사이의 주쇄가 1 개의 벤젠 고리로 이루어져서, 주쇄가 굴곡되기 어려운 분자 구조를 의미할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 부성분은 이와 같이 1 개의 벤젠 고리를 갖는 성분일 수 있으며, 상세하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)일 수 있다.
부성분으로서 피로멜리틱 디안하이드라이드는 주성분인 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 성분과 조합되어 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지가 적정 수준의 열팽창계수, 상세하게는 무기계 소재에 대한 열팽창계수 편차가 작은 수준인 9 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는데 바람직하게 작용할 수 있다.
상기 피로멜리틱 디안하이드라이드는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분과의 시너지 효과를 발현하여, 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지가 우수한 유리전이온도, 상세하게는 420 ℃ 이상의 유리전이온도, 특히 상세하게는 430 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지며 폴리이미드 수지에 필연적으로 요구되는 기계적 물성인 인장강도가 300 MPa 이상으로 발현되는데 이롭게 작용할 수 있다.
상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 디아민기 사이의 주쇄가 1 개의 벤젠 고리로 이루어져서, 주쇄가 굴곡되기 어려운 분자 구조를 가질 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예에서, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 성분이 상기 디아민 성분으로 선택될 수 있다.
이중에서도, 인장강도 향상에 유리하며 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드와 조합되어 열팽창계수를 바람직한 수준으로 유도하는데 유리하게 작용할 수 있는 1,4-디아미노벤젠이 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분으로 바람직할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분으로 인해 패키징 재료, 상세하게는 실리콘계 웨이퍼 등의 무기계 소재의 희생층으로 활용되는데 바람직한 특성을 가지며, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지는, 특정 성분들이 조합되어 발현되는 시너지 효과에 의해 다양한 물성이 바람직한 수준으로 양립될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 구성과 제조방법을 비제한적인 예를 통해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드계 단량체는 그것의 전체 몰수에 대해 상기 디안하이드라이드 주성분을 100 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
이러한 디안하이드라이드계 단량체 구성은 앞선 '테스트 방법 (a)에 따른 결과' 및 '접착력'에서 설명한 이점 발현에 특히 바람직할 수 있어, 상기 디안하이드라이드계 단량체 구성으로부터 유래된 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 수지는 이에 특화된 분야에 바람직하게 활용될 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드계 단량체는 그것의 전체 몰수에 대해 상기 디안하이드라이드 주성분을 70 몰% 이상 내지 100 몰% 미만의 함량 범위로 포함하고, 상기 디안하이드라이드 부성분을 0 몰% 초과 내지 30 몰% 이하의 함량 범위로 포함할 수 있다.
상기 예에 따른 디안하이드라이드계 단량체 구성은, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분이 부성분에 의해 일부가 대체되어 '테스트 방법 (a)에 따른 결과' 및 '접착력'에서 설명한 이점이 미미한 수준으로 희생되는 원인이 될 수 있지만, 강직한 분자구조를 갖는 디안하이드라이드 부성분이 무기계 소재에 근접한 낮은 열팽창계수에 기여할 수 있다.
또한, 강직한 분자구조를 갖는 디안하이드라이드 부성분이 유리전이온도, 신율 및 인장강도의 향상에도 유리하게 작용할 수 있다.
결과적으로, 상기 예에 따른 디안하이드라이드계 단량체 구성에서 유래된 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 수지는 '테스트 방법 (a)에 따른 결과' 및 '접착력'에서 설명한 이점을 발현함과 동시에, 무기계 소재에 적용되기 적합한 열팽창계수를 내재할 수 있고, 상대적으로 향상된 유리전이온도, 신율 및 인장강도를 가질 수 있는 바, 더욱 범용성 있게 활용될 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드계 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민계 단량체를 디안하이드라이드계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민계 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드계 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드계 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드계 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민계 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민계 단량체 성분과 디안하이드라이드계 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 고형분 함량이 15 %일 때, 23 ℃에서 측정한 점도가 2,000 cP 내지 5,000 cP, 상세하게는 2,500 cP 내지 4,000 cP, 특히 상세하게는 2,500 cP 내지 3,500 cP일 수 있다.
폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 초과 할 경우, 도포 공정에 이용되는 디스펜서 노즐이 폴리아믹산 조성물에 의해 폐색될 수 있고, 상기 범위를 하회하면, 폴리아믹산 조성물의 과도한 유동성으로 인해 소망하는 두께로 도포하기 어려운 공정상 문제를 유발할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 범위를 하회하는 낮은 점도는 폴리아믹산 조성물이 변환되어 형성된 폴리이미드 수지의 접착력 저하로 이어질 수 있다.
또한, 폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 상회하여도 높은 점성으로 인해 소망하는 형태로의 도포가 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 폴리아믹산 조성물은 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 폴리아믹산 조성물을 제막한 후, 폴리이미드 수지로 변환할 때, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하여, 소망하는 폴리이미드 수지를 수득하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 20 몰로 포함될 수 있다.
상기 첨가제가 상기 범위를 하회하면 탈수 및/또는 폐환 반응의 촉진 정도가 불충분하고, 폴리아믹산 조성물이 변환된 폴리이미드 수지에 크랙을 유발하는 원인이 될 수 있으며, 폴리이미드 수지의 강도 저하를 유발할 수 있다.
또한 상기 첨가제의 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 폴리아믹산 조성물을 얇은 박막의 형태로 캐스팅하기 어렵거나 변환된 폴리이미드 수지가 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 수지의 접동성, 열전도성, 루프 경도 등의 폴리이미드 수지의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 조성물은 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 수지의 표면성을 크게 손상시키거나, 이의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 수지의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
폴리아믹산 조성물의 패키징 방법
본 발명은 앞선 실시양태의 폴리아믹산 조성물을 이용하여 무기계 전자 부품, 예를 들어 실리콘 웨이퍼상에 도포하고 이를 패키징하는 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 방법은,
상기 무기계 전자 부품에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계;
상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 200 ℃에서 제1 열처리하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 조성물을 200 ℃ 내지 400 ℃, 상세하게는 200 ℃ 내지 350 ℃에서 제2 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 및 제2 열처리 과정을 통해, 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수 반응된 이미드기를 포함하는 폴리이미드를 생성하고 유기용매가 휘발되어 경화되고,
상기 제2 열처리가 완료되면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기계 전자 부품에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계는, 상기 폴리아믹산 조성물이 경화된 후에 생성되는 폴리이미드 수지의 두께가 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 상세하게는 2 ㎛ 내지 14 ㎛, 특히 상세하게는 2 내지 5 ㎛가 되도록 상기 폴리아믹산 조성물을 도포할 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 폴리이미드 수지의 두께를 만족할 수 있도록, 상기 폴리아믹산 조성물을 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 특히 상세하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께로 도포할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 열처리하는 단계는 20 ℃에서 200 ℃까지 가변적인 또는 불변적인 승온 속도로 승온하면서 폴리아믹산 조성물을 열처리하여, 적어도 일부의 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 반응하여 고분자 사슬을 형성하도록 유도하는 단계일 수 있다.
상기 제1 열처리하는 단계는 또한 승온에 의해 상기 200 ℃에 도달한 시점에서, 소정의 시간 동안 폴리아믹산 조성물을 약 200 ℃의 온도에서 정치할 수 있다.
상기 소정의 시간은 25 분 내지 45 분, 상세하게는 25 분 내지 35 분일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제2 열처리하는 단계는 200 ℃에서 400 ℃까지, 상세하게는 200 ℃에서 350 ℃까지 가변적인 또는 불변적인 승온 속도로 승온하면서 열처리하여, 미반응된 실질적으로 모든 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체 단량체가 반응하여 고분자 사슬을 더 형성하도록 유도하는 단계일 수 있다.
이상과 같은 온도 범위에서의 열처리와 소정의 시간동안 정치하는 과정에서 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체 단량체가 적정 수준의 분자량, 예를 들어, 50,000 g/mole 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드 수지가 형성될 수 있다.
이러한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드 수지는 본 발명에서 의도된 바람직한 수준의 열팽창계수와 유리전이온도, 신율 및 인장강도 등을 내재할 수 있으며, 우수한 접착력을 발현할 수 있고, O2 플라즈마에 의해 더 쉽게 제거 가능할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 방법은 상기 제2 열처리 단계가 완료되어 형성된 폴리이미드 수지를 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 방법은, 상기 폴리이미드 수지를 O2 플라즈마로 처리하여, 상기 무기계 전자 부품으로부터 상기 폴리이미드 수지를 제거하는 단계를 더 포함하고, 상기 제거하는 단계가 종료된 이후에, 상기 무기계 전자 부품에 잔류하는 폴리이미드 수지 유래의 유기 물질의 농도가 1,000 ppm 이하일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분으로 인해 패키징 재료, 상세하게는 실리콘계 웨이퍼 등의 무기계 소재의 희생층으로 활용되는데 바람직한 특성을 가진다. 또한, 상기 폴리아믹산 조성물은 특정 성분들이 조합되어 발현되는 시너지 효과에 의해 다양한 물성이 바람직한 수준으로 내재된 폴리이미드 수지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 2은 비교예 2의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA를 단독 성분으로 포함하는 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민 주성분으로서 PPD를 단독 성분으로 포함하는 디아민계 단량체를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80 ℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 최종 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,200 cP 였다.
<실시예 2>
NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA, 디안하이드라이드 부성분으로서 PMDA를 포함하는 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민 주성분으로서 PPD를 단독 성분으로 포함하는 디아민계 단량체를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80 ℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 최종 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,100 cP 였다.
<실시예 3>
디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA 및 디안하이드라이드 부성분으로서 PMDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,100 cP 였다.
<비교예 1>
디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA 및 디안하이드라이드 부성분으로서 PMDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,200 cP 였다.
<비교예 2>
디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA 대신 BPDA를 단독 성분으로 포함하는 디안하이드라이드계 단량체를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,150 cP 였다.
<비교예 3>
디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA 대신 PMDA를 단독 성분으로 포함하는 디안하이드라이드계 단량체를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,300 cP 였다.
<비교예 4>
디안하이드라이드 부성분으로서 PMDA 대신 BPDA를 사용하였고, BTDA, BPDA 및 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,100 cP 였다.
<비교예 5>
디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA 대신 PMDA를 사용하였고, 디안하이드라이드 부성분으로서 PMDA 대신 BPDA를 사용하였으며, PMDA, BPDA 및 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 폴리아믹산을 중합한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,200 cP 였다.
<비교예 6>
NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분으로서 BTDA를 단독 성분으로 포함하는 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민 주성분으로서 PPD 및 디아민 부성분으로서 ODA를 포함하는 디아민계 단량체를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였고 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80 ℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 최종 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,100 cP 였다.
<비교예 7>
디아민 부성분으로서 ODA 대신 BAPP를 사용한 것을 제외하면, 비교예 6과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,200 cP 였다.
<비교예 8>
디아민 부성분으로서 ODA 대신 MDA를 사용한 것을 제외하면, 비교예 6과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 3,100 cP 였다.
조성 몰비
디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체 디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체
주성분 부성분 주성분 부성분 주성분 부성분 주성분 부성분
실시예 1 BTDA - PPD - 100 - 100 -
실시예 2 BTDA PMDA PPD - 85 15 100 -
실시예 3 BTDA PMDA PPD - 70 30 100 -
비교예 1 BTDA PMDA PPD - 50 50 100 -
비교예 2 BPDA 1) - PPD - 100 - 100 -
비교예 3 PMDA - PPD - 100 - 100 -
비교예 4 BTDA BPDA PPD - 70 30 100 -
비교예 5 PMDA BPDA PPD - 50 50 100 -
비교예 6 BTDA - PPD ODA 2) 100 - 50 50
비교예 7 BTDA - PPD BAPP 3) 100 - 50 50
비교예 8 BTDA - PPD MDA 4) 100 - 50 50
1) 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드; 2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린); 3) 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판 4) 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4'-메틸렌디아민)
<실험예 1: 폴리이미드 수지의 물성 테스트>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 스테인레스계 지지체에 박막의 형태로 도포 후 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위에서 열처리하였고, 이어서 지지체로부터 박리하여 평균두께가 각각, 약 12 내지 13 ㎛인 필름 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 테스트하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열팽창계수(CTE)
열팽창계수는 TMA를 이용하여 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(3) 인장강도
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(4) 신율
신율은 ASTM D1708에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
<실험예 2: 접착력 테스트>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 실리콘계 웨이퍼상에 30 ㎛로 캐스팅하고 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위에서 건조시켜, 평균두께가 약 12 내지 13 ㎛인 박막 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 대해 하기 ASTM D 3359에 제시된 방법을 이용하여 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
접착된 상태의 폴리이미드 수지 표면을 크로스 커터 가이드(cross cutter guide)에 따라 커팅하여 격자 패턴을 형성시키는 단계;
브러쉬 등을 사용하여 폴리이미드 수지 표면을 문지른 후, 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내는 단계; 및
격차 패턴을 육안으로 확인하여, 테이프에 의해 접착이 해제되어 제거된 부분에 해당하는 면적을 계산하는 단계.
<실험예 3: 테스트 방법 (a)따른 잔여물 농도 측정>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 실리콘계 웨이퍼상에 30 ㎛로 캐스팅하고 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위에서 건조시켜, 평균두께가 약 12 내지 13 ㎛인 박막 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지 중에서 약 12 ㎛ 두께를 나타내는 샘플에 대해 하기 본 발명에 기재된 테스트 방법(a)에 따라 유기 잔류물의 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
테스트 방법 (a)는,
가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 12 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 수지 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 수지 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정한다.
이때, 유기 잔류물의 농도는 O2 플라즈마로 처리하기 전 폴리이미드 수지 박막의 전체 중량 대비 O2 플라즈마로 처리 후의 유기 잔류물의 중량을 의미한다.
열팽창계수
(ppm/℃)		 유리전이온도
(℃)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 접착력 잔류물 농도
(ppm)
실시예 1 8.9 428 310 9.1 4B 280
실시예 2 7.6 435 332 11.4 3B 485
실시예 3 7.1 441 344 13.1 3B 720
비교예 1 6.7 446 383 8.1 2B 1,250
비교예 2 8.7 431 397 9.8 1B 2,580
비교예 3 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 3B 3,840
비교예 4 7.8 432 385 11.5 3B 4,100
비교예 5 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 2B 1,380
비교예 6 13.5 402 274 14.5 3B 780
비교예 7 21.5 362 211 18.5 3B 650
비교예 8 15.5 374 138 14.8 3B 880
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예는, 예를 들어 실리콘등의 무기계 기판에 바람직하게 적용될 수 있는 9 ppm/℃ 이하의 적정한 열팽창계수를 나타내었다. 뿐만 아니라, 실시예는 유리전이온도, 인장강도 및 신율이 본 발명에서 의도된 적정한 수준을 충족하였다.
실시예는 또한, ASTM D 3359에 의한 등급 중 우수한 수준의 접착력 등급을 나타내었다.
이에 대해 도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진(우측 하단은 확대된 사진)이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내었음에도 불구하고, 접착이 해제되어 제거된 부분이 거의 확인되지 않는 수준임을 확인할 수 있다.
실시예는 또한 O2 플라즈마에 의한 처리후 남은 유기 잔류물의 농도가 현저하게 낮은 수준으로 나타났다. 이러한 결과들을 종합할 때 본 발명에 따라 구현된 폴리아믹산 조성물은, 종래의 통상적인 폴리이미드계 소재의 한계를 극복하여 무기계 전자 부품의 패키징용 재료, 상세하게는 희생층의 소재로서 사용되는데 적합한 특성을 내재하고 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 모두, 실시예와 대비되는 불량한 결과를 나타냈고, 이에 대해서 하기에 상세하게 설명한다.
먼저, 비교예 3과 5는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 사용하지 않고, 상대적으로 강직한 분자 구조를 갖는 단량체의 조합으로부터 폴리아믹산 조성물이 제조된 것이다. 비교예 3과 비교예 5는 열처리 이후, 표면이 부서지는 심각한 결함이 발생되었으며 이로 인해 물성 평가가 불가능하였다.
이는 3,000 cP 부근의 상대적으로 저점도의 폴리아믹산 조성물의 경우, 열처리 과정에서 급격하게 경화되는 경향을 보이는데, 비교예 3과 5의 폴리아믹산 조성물은 강직한 분자 구조의 단량체로부터 유래된 강직한 구조의 고분자 사슬을 포함하여, 급격하게 경화되는 과정에서 크랙을 유발한 것으로 추측된다.
다른 측면에서, 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA의 사용은 약 3,000 cP 부근의 상대적으로 저점도의 폴리아믹산 조성물이 폴리이미드 수지로 변환되는데 유리할 수 있음을 이해할 수 있다.
비교예 6 내지 8은 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 사용하였음에도 불구하고, 실시예에 비해 현저하게 큰 열팽창계수가 나타났고, 유리전이온도도 불량하게 나타났다.
이러한 결과는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA의 사용시 강직한 분자 구조를 갖는 PPD가 본 발명의 함량 범위 내에서 사용되는 것이 바람직함을 시사한다.
비교예 1, 2, 4는 실시예에 준하는 물성을 나타내기는 했지만, 이후 연속해서 설명하는 실험예 2와 실험예 3에 따른 결과가 불량하게 나타났다.
먼저 비교예 1은 본 발명의 함량 범위를 기준으로 주성분인 BTDA가 상대적으로 소량이고 PMDA가 상대적으로 과량 포함된 경우이며, 비교예 2는 BTDA 대신 BPDA를 사용한 경우로서, 이들 비교예는 실시예에 비해 불량한 접착력 및 높은 잔류물 농도를 나타내었다.
또한, BTDA를 전혀 사용하지 않은 비교예 2가 BTDA를 상대적으로 소량 사용한 비교예 1 대비 접착력과 잔류물 농도에서 더 부정적인 결과가 나타난 점에 주목해야 한다.
이러한 결과는 BTDA의 벤조페논 구조가, 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있고, O2 플라즈마에 의한 유기 잔류물의 생성을 최소화하는데 직접적으로 관련되어 있음을 시사한다. 다만, 비교예 1의 결과로부터, BTDA와 PMDA가 본 발명의 함량 범위에서 조합될 경우에, 비로소 향상된 접착력과 O2 플라즈마에 의한 유기 잔류물 농도가 소망하는 수준에 이를 수 있음을 이해할 수 있다.
참고로 도 2에는 비교예 2의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 비교예 2는 접착 후 제거된 면적이 광범위하여, 패키징용 소재로서 활용되기에는 한계가 있음을 알 수 있다.
비교예 4는 BTDA 및 PMDA의 조합 대신, BTDA와 BPDA가 조합된 디안하이드라이드계 단량체를 사용한 경우이다. 비교예 4는 실시예에 비해 현저하게 높은 유기 잔류물 농도를 나타냈는데, 이는 디안하이드라이드 주성분을 대표하는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 바람직한 함량으로 사용하더라도 본 발명에서 의도된 효과가 항상 발현되는 것은 아님을 시사한다. 즉, 본 발명의 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우에는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA와 1 개의 벤젠 고리를 가짐으로써 강직한 분자 구조의 PMDA가 최적의 비율로 조합되었을 때에 본 발명의 효과를 바람직하게 구현할 수 있음을 입증한다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 유기용매; 및
    디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합되어 제조된 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물로서,
    상기 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 그것의 전체 몰수에 대해 70 몰% 이상 포함하며,
    상기 디안하이드라이드계 단량체는 상기 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하고,
    상기 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하고,
    폴리아믹산의 고형분 함량이 15 %일 때, 23 ℃에서 측정한 점도가 2,000 cP 내지 5,000 cP 이며,
    하기 테스트 방법 (a)에 의해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하인 폴리아믹산 조성물:
    테스트 방법 (a)는,
    가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 12 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 수지 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 수지 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드계 단량체는 그것의 전체 몰수에 대해 상기 디안하이드라이드 주성분을 100 몰%의 함량으로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드계 단량체는 그것의 전체 몰수에 대해 상기 디안하이드라이드 주성분을 70 몰% 이상 내지 100 몰% 미만의 함량 범위로 포함하고, 상기 디안하이드라이드 부성분을 0 몰% 초과 내지 30 몰% 이하의 함량 범위로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)인 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 10 몰로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 400 ℃에서 열처리하여 제조된 폴리이미드 수지는,
    열팽창계수가 9 ppm/℃ 이하이고,
    유리전이온도가 420 ℃ 이상이며,
    무기 기판 상에서 ASTM D 3359에 따라 접착력 측정 시 제거된 면적이 전체의 16 % 미만인 폴리아믹산 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 인장강도가 300 MPa 이상이고, 신율이 9 % 이상인 폴리아믹산 조성물.
  13. 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 무기계 전자 부품을 패키징하는 방법으로서,
    상기 무기계 전자 부품에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계;
    상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 200 ℃에서 제1 열처리하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 조성물을 200 ℃ 내지 400 ℃에서 제2 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 및 제2 열처리 과정을 통해, 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수 반응된 이미드기를 포함하는 폴리이미드를 생성하고 유기용매가 휘발되어 경화되고,
    상기 제2 열처리가 완료되면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 폴리아믹산 조성물을 이용한 패키징 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계가 완료되어 형성된 폴리이미드 수지를 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 패키징 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지를 O2 플라즈마로 처리하여, 상기 무기계 전자 부품으로부터 상기 폴리이미드 수지를 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제거하는 단계가 종료된 이후에, 상기 무기계 전자 부품에 잔류하는 폴리이미드 수지 유래의 유기 물질의 농도가 1,000 ppm 이하인 패키징 방법.
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