JP4383487B2 - 金属張積層体及び金属張積層体の製造方法 - Google Patents

金属張積層体及び金属張積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属張積層体及び金属張積層体の製造方法に関する。特に、可とう性を有する熱可塑性の高分子フィルムと金属層との密着性、及び、導体エッチング時の寸法安定性を向上させることが可能な金属張積層体の製造方法に関する。
フレキシブル回路基板には、耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルム上に金属層（下地金属層／上部金属導電層）を形成したフィルム金属張積層体が用いられてきた。ここで、下地金属層の金属はＮｉ等であり、上部金属導電層の金属はＣｕ等である。しかし、このフィルムは高吸水性であるため、多湿雰囲気下では、寸法精度が低下するという問題点があった。そこで、このフィルムに替わるものとして、耐熱性に優れ、かつ低吸水性の液晶ポリエステルフィルムが注目されている。
この液晶ポリエステルフィルムは金属層（例えば、Ｎｉ層／Ｃｕ層）との密着性が劣ることが指摘されている。そこで、特許文献１では、熱処理を施すことによりフィルムと金属層との間の接着強度を高める金属張積層体の製造方法が提案されている。
また、特許文献２では、エッチング液で液晶ポリエステルフィルムの表面を粗面化し、粗面化されたフィルム表面上にめっき法により導電性金属膜を形成した後、１００℃から液晶転移点温度付近までの範囲内から選ばれた所定温度に加熱することにより、液晶ポリエステルフィルムと導電性金属膜との密着強度を高める金属張積層体の製造方法が提案されている。
特許第３６９３６０９号公報 特開２００４−３０７９８０号公報
しかしながら、液晶ポリエステルフィルムは、フィルム平面方向に結晶配向されているため、熱処理によりフィルム単体は、フィルム平面方向にやや膨張する特性を有している。そのため、上述の方法では、フィルム上にニッケル合金を下地層としてめっきした場合に、導体エッチングにより回路を形成したとき、金属張積層体の寸法変化が大きくなるという問題点があった。即ち、金属張積層体の寸法安定性が悪く、精密な回路を形成するのに適さないという問題点があった。
また、液晶ポリエステルフィルムと導電性金属層との密着力も実用化のためには十分ではないという問題点もあった。
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたもので、可とう性を有する熱可塑性の高分子フィルムと金属層との密着性、及び、導体エッチング時の寸法安定性を向上させることが可能な金属張積層体及び金属張積層体の製造方法を提供することを目的とする。
発明者は上述した従来の問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、めっき皮膜の組成、応力を制御して、熱処理において一定量収縮させることにより、金属張積層体の導体エッチング時の寸法安定性を向上できることが判明した。
この発明は、上述した研究成果によってなされたものである。
本発明の第１の態様にかかる金属張積層体の製造方法は、可とう性を有する液晶ポリエステルフィルム上に、下地層と上部層とからなる金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、（ａ）前記フィルムの表面の少なくとも一部に、ニッケル−リン合金の無電解めっきによりニッケル−リン合金中のリンが６質量％以下である前記下地層を形成して第１積層体を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により形成された第１積層体に、銅めっきにより前記上部層を形成して第２積層体を得る工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）により形成された第２積層体に、熱処理を行う工程と、を備え、前記工程（ａ）は、低リン型で弱酸性の高温析出型のめっき液を用いた無電解めっき処理であって、前記めっき液のｐＨを調整することにより、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したニッケル−リン合金をＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、圧縮応力が２０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下となるようにしためっき条件により、３０秒から２分のめっき時間で膜厚がほぼ０．３μｍ程度の厚さの下地層を形成し、前記工程（ｃ）においては、熱処理により、前記工程（ｃ）の前と後において、前記第２積層体をフィルム平面方向に０．０１％以上０．３％以下の範囲内で収縮させることを特徴とする。
これにより、めっき皮膜を熱処理により収縮させて、熱処理による高分子フィルムの膨張を抑制し、導体エッチング時の寸法安定性を向上させることができる。
このような液晶ポリエステルフィルムは、分子が異方性を持つため、フィルム形成時にはメソゲン基といわれる棒状分子が平面方向に均一に分散している特徴をもっている。そのため、平面方向の熱膨張係数は１６ｐｐｍ前後であるのに対し、厚さ方向の熱膨張係数は２００ｐｐｍ前後と大きいことが多い。そのため、熱処理をおこなうと分子の配列が崩れ、フィルム平面方向にやや膨張する傾向をもつ。一方、本発明では熱処理によって金属皮膜を収縮させてフィルムとの密着強度を向上させる作用を利用することから、フィルムとしては熱処理時に膨張する性質のものが望ましく、液晶ポリエステルフィルムを用いると密着性、寸法安定性を向上させることができる。また、熱処理後は、金属皮膜が収縮し、基材である高分子フィルムとのアンカー効果を増大させることができる。即ち、高分子フィルムと金属層との密着強度を向上させることができる。リンが６質量％より多い場合には、導体エッチング時に下地金属の残さが残りやすいため、好ましくない。ここで、好ましくは、ニッケル合金は、リンが４％以下であることが望ましい。より好ましくは、ニッケル合金は、リンが３％以下であることが望ましい。
本発明の第２の態様にかかる金属張積層体の製造方法は、可とう性を有する液晶ポリエステルフィルム上に、下地層と上部層とからなる金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、（ａ）前記フィルムの表面の少なくとも一部に、ニッケル−リン合金の無電解めっきによりニッケル−リン合金中のリンが６質量％以下である前記下地層を形成して第１積層体を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により形成された第１積層体に、熱処理を行う工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）により形成された熱処理された前記第１積層体に、めっきにより、前記上部層を形成して第２積層体を得る工程と、を備え、前記工程（ａ）は、低リン型で弱酸性の高温析出型のめっき液を用いた無電解めっき処理であって、前記めっき液のｐＨを調整することにより、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したニッケル−リン合金をＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、圧縮応力が２０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下となるようにしためっき条件により、３０秒から２分のめっき時間で膜厚がほぼ０．３μｍ程度の厚さの下地層を形成し、前記工程（ｂ）においては、熱処理により、前記工程（ｂ）の処理の前と後において、前記第１積層体をフィルム平面方向に０．０１％以上０．３％以下の範囲内で収縮させることを特徴とする。
このような液晶ポリエステルフィルムは、分子が異方性を持つため、フィルム形成時にはメソゲン基といわれる棒状分子が平面方向に均一に分散している特徴をもっている。そのため、平面方向の熱膨張係数は１６ｐｐｍ前後であるのに対し、厚さ方向の熱膨張係数は２００ｐｐｍ前後と大きいことが多い。そのため、熱処理をおこなうと分子の配列が崩れ、フィルム平面方向にやや膨張する傾向をもつ。一方、本発明では熱処理によって金属皮膜を収縮させてフィルムとの密着強度を向上させる作用を利用することから、フィルムとしては熱処理時に膨張する性質のものが望ましく、液晶ポリエステルフィルムを用いると密着性、寸法安定性を向上させることができる。これにより、めっき皮膜の熱処理による収縮量を大きくすることができる。即ち、めっき皮膜を熱処理により収縮させて、熱処理による高分子フィルムの膨張を抑制することができる。そのため、導体エッチング時の寸法安定性を更に向上させることができる。
また、リンが６質量％より多い場合には、導体エッチング時に下地金属の残さが残りやすいため、好ましくない。ここで、好ましくは、ニッケル合金は、リンが４％以下であることが望ましい。より好ましくは、ニッケル合金は、リンが３％以下であることが望ましい。
また、熱処理後は金属皮膜が収縮し、基材である高分子フィルムとのアンカー効果を増大させることができる。即ち、高分子フィルムと金属層との密着強度を向上させることができる。
本発明の第３の態様にかかる金属張積層体の製造方法は、本発明の第１または第２の態様にかかる金属張積層体の製造方法において、前記第１積層体または前記第２積層体を、フィルム平面方向に０．１％〜０．３％収縮させることを特徴とする。
これにより、さらに導体エッチング時の寸法安定性をさらに向上させることができる。また、０．１％未満の収縮の場合には、収縮量が不十分なため、寸法安定性が十分でないことから、好ましくなく、０．３％より大きな収縮の場合には、皮膜の応力が大きくなりすぎ、めっき形成工程中に膨れ不良が発生しやすくなるため好ましくない。
本発明の第４の態様にかかる金属張積層体の製造方法は、本発明の第１から第３のいずれか１つの態様にかかる金属張積層体の製造方法において、前記スパイラル試験により７０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下の圧縮応力となるめっき条件に従って、ニッケル−リン合金をめっきして得られることを特徴とする。
圧縮応力がＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに７０ＭＰａより小さい場合には、熱処理による収縮量が小さくなりやすいという点で好ましくない。
本発明の第５の態様にかかる金属張積層体の製造方法は、本発明の第１から第４のいずれか１つの態様にかかる金属張積層体の製造方法において、前記フィルムの厚さ方向に導通用のスルーホールをあらかじめ形成した高分子フィルムを用い、（ｄ）前記工程（ａ）により前記高分子フィルム表面の少なくとも一部と、前記スルーホールの内壁の少なくとも一部に、前記金属層の下地層を形成する工程を備えることを特徴とする。
このような製造方法は、フィルム表面とスルーホール内壁に同時にめっき層を形成するため、スルーホールの接続信頼性が著しく向上する。通常、両面金属張積層体を形成後、ドリルやレーザーでスルーホールの加工を行った後、別途無電解めっきと電気めっきによってスルーホールを導通化する。しかし、ドリル加工において、金属のバリがスルーホール内壁に付着して接続信頼性を劣化させたり、レーザー加工において、金属を開孔するのに適したレーザー波長とフィルムを開孔するのに適したレーザー波長が異なるため、同一レーザーでは不均一なスルーホール形状（表裏の開孔径が大きく異なったり、ひずんだ楕円形状となる）となってしまうことが多く、加工時間も要する。一方、第７の態様においては、フィルム表面とスルーホール内壁を同時に導通化できるため信頼性が増すとともに、スルーホールが形成された金属張積層体を容易に形成することができる。
本発明の第１の態様にかかる金属張積層体は、可とう性を有する液晶ポリエステルフィルムと、前記フィルムの表面の少なくとも一部に、リンが６質量％以下であるニッケル−リン合金からなる下地層および銅からなる上部層を有する金属層を具備している金属張積層体であって、前記下地層は、低リン型で弱酸性の高温析出型のめっき液を用いた無電解めっき処理であって、前記めっき液のｐＨを調整することにより、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したニッケル−リン合金をＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、圧縮応力が２０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下となるようにしためっき条件により、３０秒から２分のめっき時間で膜厚がほぼ０．３μｍ程度の厚さに形成されており、前記金属張積層体は、前記めっき後の熱処理により、前記フィルムの前記熱処理の前と後のフィルム平面方向の寸法が０．０１％以上０．３％以下収縮変化させることにより形成されることを特徴とする。
液晶ポリエステルフィルムは、分子が異方性を持つため、フィルム形成時にはメソゲン基といわれる棒状分子が平面方向に均一に分散している特徴をもっている。そのため、平面方向の熱膨張係数は１６ｐｐｍ前後であるのに対し、厚さ方向の熱膨張係数は２００ｐｐｍ前後と大きいことが多い。そのため、熱処理をおこなうと分子の配列が崩れ、フィルム平面方向にやや膨張する傾向をもつ。一方、本発明では熱処理によって金属皮膜を収縮させてフィルムとの密着強度を向上させる作用を利用することから、フィルムとしては熱処理時に膨張する性質のものが望ましく、液晶ポリエステルフィルムを用いると密着性、寸法安定性を向上させることができる。このように、金属張積層体のフィルム平面方向の寸法が収縮変化していることで、金属張積層体に対する熱処理の際のフィルムの膨張を抑制し、導体エッチング時の寸法安定性を向上させることができる。また、リンが６質量％より多い場合には、導体エッチング時に下地金属の残さが残りやすいため、好ましくない。ここで、好ましくは、ニッケル合金は、リンが４％以下であることが望ましい。より好ましくは、ニッケル合金は、リンが３％以下であることが望ましい。
また、金属張積層体のフィルム平面方向の寸法が収縮変化することにより、金属層の皮膜が収縮し、基材であるフィルムとのアンカー効果を増大させることができる。即ち、フィルムと金属層との密着強度を向上させることができる。
本発明の第２の態様にかかる金属張積層体は、前記フィルムのフィルム平面方向の寸法が０．１％〜０．３％収縮変化していることを特徴とする。
これにより、導体エッチング時の寸法安定性をさらに向上させることができる。また、０．１％未満の収縮の場合には、収縮量が十分でないため、寸法安定性が十分得られないことから、好ましくなく、０．３％より大きな収縮の場合には、皮膜の応力が大きくなりすぎ、下地めっき形成工程中に膨れ不良が発生しやすくなるため、好ましくない。
本発明の第３の態様にかかる金属張積層体は、前記フィルムの厚さ方向に導通用のスルーホールが形成されており、前記フィルム表面の少なくとも一部と、前記スルーホールの内壁の少なくとも一部に、前記下地層が形成されていることを特徴とする。
このようにスルーホールを有し、スルーホールの内壁に下地層が形成されることによって、導体とフィルムの密着性が向上し、スルーホールの電気的接続信頼性が増すことから好ましい。また、表面の導体厚を小さくすることができる。
本発明によれば、下地金属層がニッケル−リン合金層であり、ＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに圧縮応力になるようなめっき皮膜を形成し、熱処理によってめっき皮膜を収縮させることにより、導体エッチング時の寸法安定性が優れた金属張積層体を作成できる。また、金属張積層体のフィルム平面方向の寸法が収縮変化していることで、基材であるフィルムとのアンカー効果を増大させることができる。
この発明の一実施態様を、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施態様は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なもので置換した実施態様を採用することが可能であるが、これらの実施態様も本発明の範囲に含まれる。
本発明を適用可能な金属張積層体の製造方法は、まず、可とう性を有する熱可塑性の高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、めっきにより、ニッケル合金からなる金属層の下地層を形成する（第１積層体の形成）。
次に、このようにして形成された第１積層体に、めっきにより、銅からなる金属層の上部層を形成する（第２積層体の形成）。ここで、第２積層体は第１積層体の上に銅がめっきされた状態の積層体である。また、熱処理を、第１積層体を形成した後に、または、第２積層体を形成した後に実行し、金属張積層体を製造する。
上述したように熱処理によって第１積層体または第２積層体を収縮させることにより、導体エッチング時の寸法安定性が優れた金属張積層体を作成できる。
上述の熱処理は、第１積層体の形成の後に実行し、熱処理の後、第２積層体の形成を実行することがより望ましい。これは、下地層のみを熱処理することにより、めっき皮膜の熱処理による収縮量が大きくなるからである。そのため、導体エッチング時の寸法安定性を更に向上させることができる。
また、本実施形態で熱可塑性フィルムを用いる理由は、高温でフィルムが軟化して変形しやすいためである。高温でのフィルム自体の変形抵抗は小さく、めっき皮膜の応力が金属張積層体の変形に影響する。
また、上述の熱処理による第１積層体または、第２積層体の収縮量は、好ましくは、０．１％〜０．３％が望ましい。
また、上述の第１積層体の形成において、好ましくは、下地層は、ＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、７０ＭＰａ以上の圧縮応力を有することが望ましい。
更に、上述の下地層のニッケル合金中のリンが６質量％以下であることが望ましい。
また、高分子フィルムにあらかじめ導通用のスルーホールを形成する場合、スルーホールの形成には、レーザー加工、ドリル加工、もしくは、強アルカリ液を用いたエッチングなどの手法が取ることができる。
また、上述の可とう性を有する熱可塑性の高分子フィルムとして、熱可塑性ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が適用できる。ポリエステルフィルムの中では、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）よりも耐熱性が高く好適である。
特に、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー、いわゆる熱可塑性液晶ポリマーは、耐熱温度が３００℃前後と高く、熱処理に十分耐えられることから、最適である。また、耐熱性は若干劣るが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリマーも熱可塑性樹脂として好適である。上述した高分子フィルムは、いずれも低吸水性であることから湿式めっきに対応することができる。
また、上述した金属張積層体の基材フィルムにおいて、例えば、フィルム表面を粗化しておくことにより、フィルムと金属層との密着性がより向上した金属張積層体を製造することができる。
ここで、フィルム表面の粗化方法としては、例えば、フィルムをエッチング液に浸漬する方法が容易であり、望ましい。エッチング液には、強アルカリ溶液、過マンガン酸塩溶液、クロム酸塩溶液等は用いられる。特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの場合は、強アルカリ溶液を用いると有効である。また、エッチングが困難なフィルムでは、サンドブラスト等の機械的な研磨方法が有効である。
上述した金属張積層体は、基材フィルムの片面のみに金属層を形成して片面フレキシブル基板として使用することも、基材フィルムの両面に金属層を形成して両面フレキシブル基板として使用することもできる。また、片面のみに金属層を形成した積層体を複数枚重ね合わせ、多層基板として使用することもできる。
また、上述した熱処理の方法は、例えば、熱風乾燥炉、赤外線ヒーター炉、加熱された金属ロール等を使用して実施することができる。また、熱処理は、金網等に載せたバッチ式で実施しても、ロール状のフィルムを連続的に移動させて実施するようにしても良い。
次に、本発明の好適ないくつかの実施例を説明する。
熱処理による金属張積層体の寸法変化及び導体エッチング時の寸法安定性についての実施例を説明する。尚、金属張積層体の寸法変化率の測定、めっき皮膜元素の分析、及びめっき皮膜の応力測定は、以下のとおりである。
金属張積層体の寸法変化率の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１の寸法安定性、または、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．４記載の測定法に基づき測定した。
上記記載の測定法は、けがき線をつけて測定するか、印刷してエッチングした評点パターンを作成して測定するが、代わりにスルーホールを作製してその中心を評点として寸法率の変化を求めてもよい。
また、めっき皮膜元素の分析として実行したニッケル−リンのリン濃度測定及びめっき厚の測定は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いた。ニッケル−リン皮膜を硝酸にて溶解し、ＩＣＰにて質量分析をおこなった。
また、めっき皮膜元素の分析として実行したニッケル−リンのリン濃度測定及びめっき厚の測定は、ケイ光Ｘ線分析装置を用いて定量化した。分析装置は、セイコープレシジョン社製のケイ光Ｘ線分析装置ＳＥＡ５１２０Ａを用いて、各々ニッケル、リンの重量を測定しリン濃度を求めた。この元素量をもとに、簡易的にニッケル−リン合金の密度を８．９として膜厚に換算した。
また、めっき皮膜の応力測定は、ＪＩＳ Ｈ８６２６記載のスパイラル試験によりおこなった。山本鍍金試験器のスパイラル応力計を用いてめっき皮膜の応力方向（圧縮か引張か）を判断し、応力値を測定した。皮膜の応力値は、膜厚が薄いとバラツキが大きくなるため、めっきによる下地層（第１積層体）の応力測定として、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したときの応力を下地層のめっき皮膜の応力とみなした。
熱処理前に上部層の一部を形成するときは、無電解めっきによって下地層を一定厚さ形成した後、さらに上部層として銅電気めっき浴にて積層体を形成して、同様のスパイラル試験にて膜応力を求めた。
回路形成の際のエッチング残さの評価として表面抵抗を測定した。皮膜のエッチング性は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．１７記載の方法（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５７にも記載）で表面抵抗率を求め、１０−１３Ω以下を優良品、１０−１３〜１０−１１を良品、１０−１１Ω以上を不良とみなした。皮膜のエッチング性が悪いと、エッチングにより下地金属の残さがフィルム上に残り、抵抗値を低下させるためである。
まず、高分子フィルム（液晶ポリマーフィルム）として、クラレ社製のＶｅｃｓｔｅｒＣＴ（厚み５０μｍ）を使用する。この高分子フィルムを、２４０ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、１０規定の水酸化カリウム溶液に８０℃で１５〜３０分間浸して、表面に凸凹を形成する。
次に、コンディショナー処理、ニッケル合金の無電解めっき処理、熱処理、銅の電気めっき処理の各処理を順に施してフィルム金属張積層体を製造した。
コンディショナー処理は、奥野製薬社製のＯＰＣ−３５０コンディショナーにより、高分子フィルムの表面を洗浄した。ここで、パラジウムを含む触媒付与液として奥野製薬社製のＯＰＣ−８０キャタリスト、活性化剤としてＯＰＣ−５００アクセラレーターを用いた。
ニッケル合金の無電解めっき処理は、フィルム両面にニッケル−リンめっきをおこなった。リン濃度５％以下のものとして、市販のニッケル−リンめっき液から選定した。めっき皮膜の応力は、スパイラル試験によって測定した。皮膜応力は、浴温度、ｐＨ、めっき液のターン数、次亜リン酸と金属ニッケルの比率等を変更させることにより制御した。
熱処理は、フィルム金属張積層体を熱処理槽に入れ、熱処理温度は２４０℃にて１０分保持した。
銅の電気めっき処理は、導体厚が５ミクロンになるように銅を形成した。銅電気めっき液は下記を用いた。尚、添加剤として、荏原ユージライト社製のキューブライトＴＨ−ＲIIIを使用した。
硫酸銅 １２０ ｇ／Ｌ
硫酸 １５０ ｇ／Ｌ
濃塩酸 ０．１２５ ｍＬ／Ｌ（塩素イオンとして）
その他のフィルムとして、ＰＥＴとして、帝人デュポンフィルム株式会社製のテイジンテトロンＧ２の５０ミクロンを用いた。ＰＥＮとして、帝人デュポンフィルム株式会社製のテオネックスＱ８３の５０ミクロンを用いた。ＰＥＥＫとして、三菱樹脂株式会社製のＩＢＵＫＩの５０ミクロンを用いた。
それぞれの熱処理温度は、フィルムの融点より３５〜８５℃低い温度とし、
ＰＥＴ ２０９℃ （融点２５６℃）
ＰＥＮ ２２５℃ （融点２７２℃）
ＰＥＥＫ ２８８℃ （融点３３５℃）
とした。（液晶ポリマーは、２４０℃処理で融点３１０℃）
上記のフィルムを用いて、液晶ポリマーと同様の処理をおこなった。
フィルム寸法変化率は、まず、ニッケル合金の無電解めっき処理後に、即ち、熱処理前に、フィルム表面に４つの評点を印刷し、４点間の距離を光学顕微鏡で測定した（ＪＩＳ Ｃ６４７１の寸法安定性記載に基づく）熱処理前測定値と、熱処理後に、再度、上述の４つの評点間距離を測定した熱処理後測定値とにより、算出した。ここで、フィルムのロール巻き取り方向であるＭＤ方向と、垂直のＴＤ方向とを測定し、その平均値を熱処理によるフィルム寸法変化率とした。
寸法安定性の評価は、ＪＩＳ Ｃ６４７１の寸法安定性に記載する方法にもとづき、両面の導体をエッチング除去し、１５０℃で３０分保持の乾燥後、上述の４つの評点間距離を測定した。フィルムのロール巻き取り方向であるＭＤ方向と、垂直のＴＤ方向を測定し、その平均値を導体エッチング時の寸法安定性とした。
また、フィルム寸法変化率の測定では、評点として、レーザーにより５０ミクロン径の微細開孔を４隅に作成し、その中心で寸法変化を測定し、同様の結果を得た。
また、上述したフィルム金属張積層体の製造工程において、ニッケル−リンめっき後に熱処理を実行せず、先に銅の電気めっき処理を実行して、その後熱処理を実行するようにしても良い。
その場合、ニッケル−リンめっき後に８０℃で３０分の乾燥をおこない、銅電気めっきをおこなう。その後、４つの評点を印刷して寸法測定をおこない、熱処理として２４０℃で１０分の加熱をおこなう。熱処理後、再度４つの評点間距離を測定し、フィルム寸法変化率を求める。
表１は、導体エッチング時の寸法安定性を示す。
Figure 0004383487
表１において、無電解めっき皮膜の応力は、引張応力をプラス、圧縮応力をマイナスと表示している。また、熱処理による寸法変化は、プラスは膨張、マイナスは収縮を示している。
実施例１及び２は、無電解ニッケル−リンめっき液として、メルテックス社のエンプレート ＮＩ−４２６を用いて、リン濃度を４．２％及び４．７％にして、銅電気めっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、ｐＨを５．５〜７．０の範囲において、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を３０秒から２分の間で調整した。
また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっき後に８０℃の乾燥をおこなった後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。その後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。
実施例３及び４は、無電解ニッケル−リンめっき液として、奥野製薬社のトップニコロン ＬＰＨ−ＬＦを用いて、リン濃度を１．６％及び１．８％にして、銅電気めっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、ｐＨを５．５〜７．５の範囲において、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を調整した。
また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっき後に８０℃の乾燥をおこなった後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。その後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。
実施例５及び６は、無電解ニッケル−リンめっき液として、メルテックス社のエンプレート ＮＩ−４２６を用いて、リン濃度を４．２％及び４．７％にして、無電解ニッケル−リンめっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、ｐＨを５．５〜７．０の範囲において、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を３０秒から２分の間で調整した。
また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっきによりニッケル−リン皮膜を形成した後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。その後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。
実施例７、８及び９は、無電解ニッケル−リンめっき液として、奥野製薬社のトップニコロン ＬＰＨ−ＬＦを用いて、リン濃度を１．６％、１．８％及び１．９％にして、無電解ニッケル−リンめっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、ｐＨを５．５〜７．５の範囲において、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を調整した。
また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっきによりニッケル−リン皮膜を形成した後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。その後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。
実施例１０、１１は、実施例９と同様に、無電解ニッケル−リンめっき液として、奥野製薬社のトップニコロン ＬＰＨ−ＬＦを用いて、リン濃度を１．９％にして皮膜を０．３ミクロン厚形成した。その後、８０℃の乾燥をおこない、銅を１ミクロン厚形成した。その後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。熱処理後、さらに銅電気めっきをおこない、銅の厚さが５ミクロン厚になるまでめっきをおこなった。
実施例１２，１３は、無電解ニッケル−リンめっき液として、メルテックス社のメルプレート ＮＩ−８６５を用いて、リン濃度を６．５％、７．６％にして、無電解ニッケル−リンめっき後に滅処理をした場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、ｐＨを４．７〜４．９の範囲において、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を３０秒から２分間で調整した。
また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっきによりニッケル−リン皮膜を形成した後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。その後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。
比較例１及び２は、無電解ニッケル−リンめっき液として、メルテックス社のエンプレート ＮＩ−４２６を用いて、リン濃度を２．２％及び１．５％にして、銅電気めっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、ｐＨを６．５〜７．５の範囲において、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は８０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を調整した。
また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっき後に８０℃の乾燥をおこなった後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。その後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。
比較例３及び４は、無電解ニッケル−リンめっき液として、ロームアンドハース社のオムニシールド１５８０を用いて、リン濃度を５．５％及び６．２％にして、無電解ニッケル−リンめっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
リン濃度は、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を調整した。また、金属張積層体の製造は、無電解ニッケル−リンめっきによりニッケル−リン皮膜を形成した後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。その後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。
比較例５及び６は、無電解銅めっき液として、ロームアンドハース社のキューポジットカッパーミックス３２８Ｌを用いて、無電解銅めっき後に熱処理した場合の導体エッチング時の寸法安定性を示している。
めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を調整した。また、金属張積層体の製造は、無電解銅めっきにより銅皮膜を形成した後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。その後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。
比較例７、８及び９は、無電解めっき液として、上村工業社製のニムデンＬＰＸを用いて、無電解ニッケルめっきをおこなった。
リン濃度は、硫酸、または、アンモニアでｐＨ調整して成膜した結果である。また、浴温度は９０℃とした。また、めっき厚が０．３ミクロン厚となるように、めっき時間を調整した。また、金属張積層体の製造は皮膜を形成した後、２４０℃で１０分の熱処理をおこなった。その後、銅電気めっきをおこない、銅を５ミクロン厚形成した。
図１は、導体エッチング時の寸法安定性を示したグラフである。
表１に示される実施例１から１３については、導体エッチング時の寸法安定性は、０．０１１％以下となった。したがって、実施例１から１３において、導体エッチング時の寸法安定性の優れた金属張積層体が得られた。
特に、実施例２から１３に示したように、熱処理により寸法を０．０２％〜０．３％収縮させると、導体エッチング時の寸法安定性は、０．００８％以下となり、導体エッチング時の寸法安定性のさらに優れた金属張積層体が得られた。
また、実施例５から９、１２，１３に示したように、下地めっき後に熱処理したり、実施例１０、１１に示すように下地めっき後に薄い銅めっきなどしてから熱処理したりするなど、熱処理により寸法を０．１〜０．３％収縮させると、導体エッチング時の寸法安定性は、０．００４％以下となり、更に導体エッチング時の寸法安定性が優れた金属張積層体が得られた。
また、実施例７から１１に示したように、無電解めっき皮膜の応力、無電解めっきに銅めっきを形成した皮膜を、ＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、７０ＭＰａ以上の圧縮応力を有するとみなされる状態にすると、導体エッチング時の寸法安定性は、０．００３％以下となり、更に導体エッチング時の寸法安定性が優れた金属張積層体が得られた。
また、比較例１から６に示したように、熱処理による寸法変化が変化なしまたは膨張するように変化すると導体エッチング時の寸法安定性が０．０１４％以上と大きくなることが確認された。
また、比較例２から６に示したように、無電解めっき皮膜が、引張応力を有するとみなされる状態であり、その後の熱処理により圧縮応力を有する状態とすると、導体エッチング時の寸法安定性が０．０１５％以上と大きくなることが確認された。
回路エッチング性として、導体を一部エッチングし、導体間の表面抵抗を測定したところ、実施例１２、１３では抵抗値が小さくなり、下地金属の残さが少し残っていることがわかり、エッチング性が良くないことがわかった。下地金属のニッケル−リン濃度は６％以下が望ましい。
また、比較例７，８，９に示したように、皮膜の応力が圧縮で大きく、皮膜の収縮が０．３％以上なると、フィルム上への無電解めっき工程にて、膨れ不良が発生してしまい、製品として不適である。
次に、スルーホール信頼性試験を実施した結果を実施例１４及び比較例１０を用いて説明する。
実施例１４では、高分子フィルム（液晶ポリマーフィルム）として、クラレ社製のＶｅｃｓｔｅｒＣＴ（厚み５０μｍ）を使用して、ＪＩＳ Ｃ ５０１２記載の付図１．１の試料Ｄに記載されるテストパターンを作製した。また、実施例１４では、フィルムをドリル加工にて１ｍｍ径の穴を形成し、上述した実施例８と同様の条件で金属張積層体を作製した。その後、ＪＩＳ Ｃ ５０１２、９．２．１の条件２記載の条件にて熱衝撃試験（低温・高温）を実施し、スルーホールの抵抗値が初期値の２０％を越えたサイクル数を求めた。
比較例１０では、スルーホールを開けることなく、上述した実施例８と同様の条件で金属積層体を作製後、ドリル加工にて１ｍｍの穴を加工し、その後、一般的な無電解銅めっきを行った後、電気銅めっきをおこない、ＪＩＳ Ｃ ５０１２記載の付図１．１の試料Ｄに記載されるテストパターンを作製した。その後、ＪＩＳ Ｃ ５０１２、９．２．１の条件２記載の条件にて熱衝撃試験（低温・高温）を実施し、スルーホールの抵抗値が初期値の２０％を越えたサイクル数を求めた。
その結果、比較例１０では６３０サイクル後に抵抗が２０％増加したのに対し、実施例１４では１５００サイクルまで抵抗が２０％増加しなかった。このように、あらかじめフィルムにスルーホールを形成後、フィルム表面とスルーホールを同時にめっきすることで信頼性の高いプリント基板を作製することができた。
次に、その他の熱可塑性フィルムを用いた結果を実施例１５、１６、１７に示す。
実施例１５、１６、１７では、フィルムにそれぞれ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫを用いた。下地めっきとして、実施例５と同様の処理をおこなった。すなわち、メルテックス メルプレートＮＩ−４２６を用いてＮｉ−Ｐめっきを０．３ミクロン厚となるように行い、熱処理をそれぞれ、２０９℃、２２５℃、２８８℃で１０分間の熱処理をおこなった後、銅めっきを５ミクロン厚となるように行った。
このときの熱処理による寸法変化は、それぞれ−０．０３％、−０．０３％、−０．１３％となり、導体エッチング時の寸法変化も、０．００７％、０．００７％、０．００６％と良好な数値を示した。
導体エッチング時の寸法安定性を示したグラフである。

Claims (8)

  1. 可とう性を有する液晶ポリエステルフィルム上に、下地層と上部層とからなる金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、
    （ａ）前記フィルムの表面の少なくとも一部に、ニッケル−リン合金の無電解めっきによりニッケル−リン合金中のリンが６質量％以下である前記下地層を形成して第１積層体を得る工程と、
    （ｂ）前記工程（ａ）により形成された第１積層体に、銅めっきにより前記上部層を形成して第２積層体を得る工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）により形成された第２積層体に、熱処理を行う工程と、
    を備え、
    前記工程（ａ）は、低リン型で弱酸性の高温析出型のめっき液を用いた無電解めっき処理であって、前記めっき液のｐＨを調整することにより、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したニッケル−リン合金をＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、圧縮応力が２０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下となるようにしためっき条件により、３０秒から２分のめっき時間で膜厚がほぼ０．３μｍ程度の厚さの下地層を形成し、
    前記工程（ｃ）においては、熱処理により、前記工程（ｃ）の前と後において、前記第２積層体をフィルム平面方向に０．０１％以上０．３％以下の範囲内で収縮させることを特徴とする金属張積層体の製造方法。
  2. 可とう性を有する液晶ポリエステルフィルム上に、下地層と上部層とからなる金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、
    （ａ）前記フィルムの表面の少なくとも一部に、ニッケル−リン合金の無電解めっきによりニッケル−リン合金中のリンが６質量％以下である前記下地層を形成して第１積層体を得る工程と、
    （ｂ）前記工程（ａ）により形成された第１積層体に、熱処理を行う工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）により形成された熱処理された前記第１積層体に、めっきにより
    前記上部層を形成して第２積層体を得る工程と、
    を備え、
    前記工程（ａ）は、低リン型で弱酸性の高温析出型のめっき液を用いた無電解めっき処理であって、前記めっき液のｐＨを調整することにより、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したニッケル−リン合金をＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、圧縮応力が２０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下となるようにしためっき条件により、３０秒から２分のめっき時間で膜厚がほぼ０．３μｍ程度の厚さの下地層を形成し、
    前記工程（ｂ）においては、熱処理により、前記工程（ｂ）の処理の前と後において、前記第１積層体をフィルム平面方向に０．０１％以上０．３％以下の範囲内で収縮させることを特徴とする金属張積層体の製造方法。
  3. 前記第１積層体または前記第２積層体を、フィルム平面方向に０．１％〜０．３％収縮させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属張積層体の製造方法。
  4. 前記下地層は、前記スパイラル試験により７０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下の圧縮応力となるめっき条件に従って、ニッケル−リン合金をめっきして得られることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属張積層体の製造方法。
  5. 前記フィルムの厚さ方向に導通用のスルーホールをあらかじめ形成した高分子フィルムを用い、
    前記工程（ａ）により前記高分子フィルム表面の少なくとも一部及び、少なくとも一部の前記スルーホールの内壁に、前記下地層を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属張積層体の製造方法。
  6. 可とう性を有する液晶ポリエステルフィルムと、
    前記フィルムの表面の少なくとも一部に、リンが６質量％以下であるニッケル−リン合金からなる下地層および銅からなる上部層を有する金属層を具備している金属張積層体であって、
    前記下地層は、低リン型で弱酸性の高温析出型のめっき液を用いた無電解めっき処理であって、前記めっき液のｐＨを調整することにより、浴負荷１ｄｍ２／Ｌ、めっき時間３０分で形成したニッケル−リン合金をＪＩＳ規格Ｈ８６２６に記載のスパイラル試験により応力測定したときに、圧縮応力が２０ＭＰａ以上９２ＭＰａ以下となるようにしためっき条件により、３０秒から２分のめっき時間で膜厚がほぼ０．３μｍ程度の厚さに形成されており、
    前記金属張積層体は、前記めっき後の熱処理により、前記フィルムの前記熱処理の前と後のフィルム平面方向の寸法が０．０１％以上０．３％以下収縮変化させることにより形成されることを特徴とする金属張積層体。
  7. 前記フィルムのフィルム平面方向の寸法が０．１％〜０．３％収縮変化していることを特徴とする請求項６に記載の金属張積層体。
  8. 前記フィルムの厚さ方向に導通用のスルーホールが形成されており、
    前記フィルム表面の少なくとも一部と、前記スルーホールの内壁の少なくとも一部に、前記下地層が形成されていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の金属張積層体。
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