TW201843211A - 熱塑性液晶聚合物及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供可降低高頻波段的介電正切的熱塑性液晶聚合物及其薄膜。前述熱塑性液晶聚合物包含用下述式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的重複單元，相對於熱塑性液晶聚合物中的全部重複單元的合計量，用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的合計量的莫耳比率為50~90莫耳%，用式(III)所表示的重複單元和用式(IV)所表示的重複單元的莫耳比為23/77~77/23。
(式中，Ar1及Ar2為彼此不同的2價的芳香族基)

Description

熱塑性液晶聚合物及其薄膜 [關聯申請案]
本申請案主張2017年3月31日申請的日本特願2017-071337的優先權，藉由參照將其整體以引用的方式作為本申請案的一部分。
本發明係關於可形成光學上異向性的熔融相的熱塑性聚合物(以下，將其稱為熱塑性液晶聚合物)。更詳細而言，關於可降低高頻波段的介電正切(dielectric tangent)，並且可抑制熔點上升的熱塑性液晶聚合物。
近年來，PC等資訊處理領域、行動電話等通訊機器領域的發展驚人，這樣的電子機器或通訊機器中所使用的頻率移向千兆赫茲(Giga Hertz)波段。
如此一來，作為經高頻化的資訊通訊裝置，例如，進行了為了輔助汽車安全駕駛或自動駕駛化而檢測車間距離等所使用的毫米波雷達的開發。毫米波雷達具備供進行電磁波訊號的傳輸接收用的天線，對此天線中所使用的絕緣基板，特別要求高頻波段的介電正切低的材料。
作為天線的絕緣基板，已知有陶瓷基板或氟基板，陶瓷基板的課題在於加工困難、昂貴，在氟基板方面，受到為了提高尺寸穩定性所使用的玻璃布等的影響，基板整體的高頻特性及耐濕性存在問題。
另一方面，作為高頻特性優異的材料，熱塑性液晶聚合物備受關注。例如，專利文獻1(日本特開2009-108190號公報)中，針對以特定比率包含源自6-羥基-2-萘甲酸的重複單元、源自4,4’-二羥基聯苯的重複單元及源自芳香族二羧酸的重複單元的全芳香族液晶聚酯，揭示了包含少量的源自苯二醇的重複單元的全芳香族液晶聚酯。
此外，專利文獻2(日本特開2004-196930號公報)中揭示了實質上包含源自2-羥基-6-萘甲酸的重複單元30~80mol%、源自芳香族二醇的重複單元35~10mol%、及源自芳香族二羧酸的重複單元35~10mol%的芳香族液晶聚酯。
此外，專利文獻3(日本特開2005-272810號公報)中揭示了源自2-羥基-6-萘甲酸的重複單元為40~74.8莫耳%、源自芳香族二醇的重複單元為12.5~30莫耳%、源自萘二甲酸的重複單元為12.5~30莫耳%及源自芳香族二羧酸的重複單元為0.2~15莫耳%，且源自萘二甲酸的重複單元的莫耳數比源自芳香族二羧酸的重複單元多的芳香族液晶聚酯。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-108190號公報
專利文獻2 日本特開2004-196930號公報
專利文獻3 日本特開2005-272810號公報
然而，在專利文獻1方面，雖記載了全芳香族液晶聚酯係機械特性優異，並且高頻波段的介電特性優異，但由於藉由射出成形來加工成啞鈴狀試驗片或棍棒狀試驗片，調查其強度特性及介電正切，因此不知道作成薄膜的加工性、或在用作薄膜的情況下的介電正切。
此外，在專利文獻2方面，由於是以改善千兆赫茲頻帶的介電損失為目的，因此關於高頻波段的介電正切，期望進一步降低。
另外，在專利文獻3方面，雖記載了得到耐熱性和薄膜加工性的均衡優異，介電損失小的芳香族液晶聚酯，但熔點因與耐熱性的抵換(trade-off)而變高，因此不能抑制熔點上升，期望更低的介電正切。
由此，本發明的目的在於提供可降低高頻波段的介電正切，並且能夠抑制熔點上升的熱塑性液晶聚合物。
本發明的另一目的在於提供高頻波段的介電正切極低的熱塑性液晶聚合物薄膜。
本發明的發明人等，為了達成上述目的而專心一意檢討，結果發現：(1)著眼於構成熱塑性液晶聚合物中的永久偶極矩的羰基，檢討其配向性及旋轉性後，在熱塑性液晶聚合物的全部重複單元之中，將與羰基鍵結的芳香族環設為體積大的萘環的重複單元設為既定範圍的比例，從而羰基的旋轉能量變大，在千兆赫茲頻帶中轉動成分減少，因此能夠將熱塑性液晶聚合物的介電正切降到極低。然後，發現在包含具有萘骨架的重複單元的情況下，熔點容易上升，因此變得很難形成薄膜這樣的新課題，進一步進行研究，結果發現：(2)將構成熱塑性液晶聚合物的源自芳香族二醇的重複單元設為構造不同的2種重複單元，將該2種源自芳香族二醇的重複單元的掺合比率設在特定範圍內，從而變得很難取得堅固的結晶構造，因此儘管包含了特定量的具有萘骨架的重複單元也能夠抑制熔點上升，進而完成本發明。
即，本發明可用以下的態樣來構成。
[態樣1]
一種熱塑性液晶聚合物，其係可形成光學上異向性的熔融相的熱塑性聚合物(以下，將其稱為熱塑性液晶聚合物)，其包含用下述式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的重複單元，相對於熱塑性液晶聚合物中的全部重複單元的合計量，用式(I)及式(II)所表示的重複單元的合計量的莫耳比 率為50~90莫耳%(較佳為55~85莫耳%，更佳為60~80莫耳%)，用式(III)所表示的重複單元和用式(IV)所表示的重複單元的莫耳比為前者/後者=23/77~77/23(較佳為25/75~75/25，更佳為30/70~70/30，特佳為35/65~65/35)。
-O-Ar1-O- (III)
-O-Ar2-O- (IV)
(式中，Ar1及Ar2為彼此不同的2價的芳香族基)
[態樣2]
如態樣1的熱塑性液晶聚合物，其中用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的莫耳比為前者/後者=45/55~90/10(更佳為55/45~85/15，再更佳為60/40~80/20)。
[態樣3]
如態樣1或2的熱塑性液晶聚合物，其中相對於熱塑性液晶聚合物中的源自二羧酸的重複單元的全部合計量，用式(II)所表示的重複單元的莫耳比率為85莫耳%以上(較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，再更佳為98莫耳%以上，特佳為100莫耳%)。
[態樣4]
如態樣1至3中任一態樣的熱塑性液晶聚合物，其中Ar1及Ar2係彼此不同，可以任意地具有取代基，係從包含1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸蒽醌基、及在對位由連接基所連接的伸苯基數為2以上的二價殘基的群組所選出的基，前述連接基係從包含碳-碳鍵、氧基、碳原子數1~3的伸烷基、胺基、羰基、硫醚基、亞磺醯基、及磺醯基的群組選出，前述取代基係從包含C1-3烷基、鹵素原子、及苯基的群組選出。
[態樣5]
如態樣1至4中任一態樣的熱塑性液晶聚合物，其中用式(III)及(IV)所表示的重複單元係源自從氫醌、4,4’-二羥基聯苯、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯基醚所選出的2種芳香族二醇的重複單元。
[態樣6]
如態樣1至5中任一態樣的熱塑性液晶聚合物，其中熔點和固化溫度的溫度差係在40~160℃(更佳為45~155℃)的範圍內。
[態樣7]
一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係用如態樣1至6中任一態樣的熱塑性液晶聚合物構成。
[態樣8]
如態樣7的熱塑性液晶聚合物薄膜，其中25℃、5GHz的介電正切為0.0007以下(更佳為0.0006以下)。
[態樣9]
一種貼金屬的積層體，其係在如態樣7或8的熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一表面接合有金屬層。
[態樣10]
一種電路基板，其具備至少一個導體層、和如態樣7或8的熱塑性液晶聚合物薄膜。
[態樣11]
如態樣10的電路基板，其為多層電路。
[態樣12]
如態樣10或11的電路基板，其搭載有半導體元件。
[態樣13]
一種車載雷達，其包含如態樣10至12中任一態樣的電路基板。
又，申請專利範圍及/或說明書中所揭示的至少2個構成要素的任何組合也包含在本發明中。特別是申請專利範圍中所記載的2個以上請求項的任何組合也包含在本發明中。
本發明能夠提供不僅能夠將介電正切降到極低，還可以抑制熔點上升的熱塑性液晶聚合物。
另外，用本發明的熱塑性液晶聚合物所構成的薄膜係高頻波段的介電正切極低，因此能夠適合用作構成車載雷達的構件(例如，毫米波天線構件)等。
用以實施發明的形態 [熱塑性液晶聚合物]
本發明的熱塑性液晶聚合物係以特定比例至少包含用下述式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的重複單元。
-O-Ar1-O- (III)
-O-Ar2-O- (IV)
(式中，Ar1及Ar2為彼此不同的2價的芳香族基)
[用式(I)及式(II)所表示的重複單元]
作為提供用式(I)所表示的重複單元的單體，可舉出：6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物。作為提供用式(II)所表示的重複單元的單體，可舉出：2,6-萘二甲酸及其衍生物。又，在本說明書中，衍生物係指例如包含醯化物、酯衍生物、醯鹵等酯形成性衍生物等，以下，化合物的名稱包含其衍生物。
在本發明的熱塑性液晶聚合物中，從壓低千兆赫茲波段的介電正切的觀點出發，相對於全部重複單元的合計量，用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的合計量的莫耳比率為50~90莫耳%。相對於全部重複單元的合計量，將與羰基鍵結的芳香族環設為體積大的萘環的重複單元的合計量的莫耳比率設在此範圍內，從而能夠增大熱塑性液晶聚合物中的永久偶極矩的酯鍵的羰基的旋轉能量，因此可以抑制由因永久偶極矩的轉動而散逸成熱能所造成的介電正切的上升。
相對於全部重複單元的合計量，用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的合計量的莫耳比率較佳為55~85莫耳%，更佳為60~80莫耳%。若相對於全部重複單元的合計量，用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的合計量的莫耳比率小於50莫耳%，則介電正切變高，因而不佳。
從抑制因羰基的轉動而散逸成熱能的觀點出發，相對於熱塑性液晶聚合物中的源自羥基羧酸的重複單元的全部合計量，用式(I)所表示的重複單元的莫耳比率，例如可以是85莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，再更佳為98莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
從抑制因羰基的轉動而散逸成熱能的觀點出發，相對於熱塑性液晶聚合物中的源自二羧酸的重複單元的全部合計量，用式(II)所表示的重複單元的莫耳比率，例如可以是85莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，再更佳為98莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
從抑制熱塑性液晶聚合物的熔點上升的觀點出發，用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的莫耳比較佳為前者/後者=45/55~90/10，更佳為55/45~85/15，再更佳為60/40~80/20。
[用式(III)及式(IV)所表示的重複單元]
用式(III)及(IV)所表示的重複單元係源自彼此不同的2價芳香族二醇的重複單元。
從抑制包含許多上述式(I)及(II)的重複單元的熱塑性液晶聚合物的熔點上升的觀點出發，本發明的熱塑性液晶聚合物係將用式(III)所表示的重複單元和用式(IV)所表示的重複單元的莫耳比設為前者/後者=23/77~77/23。將構成熱塑性液晶聚合物的源自芳香族 二醇的重複單元設為構造不同的2種重複單元，將該2種源自芳香族二醇的重複單元的掺合比率設在特定範圍內，從而變得很難取得堅固的結晶構造，因此能夠抑制熔點上升。
用式(III)所表示的重複單元和用式(IV)所表示的重複單元的莫耳比較佳為25/75~75/25，更佳為30/70~70/30，特佳為35/65~65/35。
例如，在用式(III)及(IV)所表示的重複單元中，Ar1及Ar2係彼此不同，係從包含1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸蒽醌基、及在對位由連接基所連接的伸苯基數為2以上的二價殘基的群組所選出的基，前述連接基可以從包含碳-碳鍵、氧基、碳原子數1~3的伸烷基、胺基、羰基、硫醚基、亞磺醯基、及磺醯基的群組選出。它們可以任意地具有取代基(例如，C1-3烷基等的低級烷基、鹵素原子、苯基等)。
作為提供用式(III)及(IV)所表示的重複單元的單體，例如可舉出從下述表1中例示的群組所選出的芳香族二醇化合物及其衍生物。
從兼顧維持熱塑性液晶聚合物的良好流動特性和介電特性的觀點出發，提供用式(III)及(IV)所表示的重複單元的單體較佳為從直線性的芳香族二醇化合物選出。例如，直線性的芳香族二醇化合物較佳為形成熱塑性液晶聚合物的主鏈的部分成為直線性(例如，對位或2,6位)的芳香族二醇化合物。
較佳為在用式(III)及(IV)所表示的重複單元中，Ar1及Ar2係彼此不同，係從包含1,4-伸苯基、2,6- 伸萘基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸蒽醌基、及在對位由連接基所連接的伸苯基數為2的二價殘基的群組所選出的基，前述連接基可以從包含碳-碳鍵、氧基、碳原子數1~3的伸烷基、及羰基的群組選出，它們可以任意地具有取代基(例如，C1-3烷基等的低級烷基、苯基等)。
本發明人等進一步發現，在上述的熱塑性液晶聚合物中，在以特定組合構成用式(III)及(IV)所表示的重複單元的情況下，能夠不打亂液晶性地維持低介電正切。
特佳為提供用式(III)及(IV)所表示的重複單元的單體係從氫醌、4,4’-二羥基聯苯、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯基醚所選出的2種芳香族二醇化合物。特佳為提供用式(III)及(IV)所表示的重複單元的單體的至少一者具有聯苯骨架。在具有聯苯骨架的情況下，能夠減小永久偶極矩的酯基相對於分子量的比例，因此能夠進一步降低介電正切。
另外，較佳為對用式(II)所表示的重複單元實質地組合用式(III)及(IV)所表示的重複單元，用式(II)所表示的重複單元、和用式(III)及(IV)所表示的重複單元的合計量的莫耳比，例如可以是90/100~100/90，較佳為95/100~100/95，更佳為100/100。
又，在能夠達成本發明的效果的範圍內，本發明的熱塑性液晶聚合物可以包含源自脂肪族二醇化合物，例如HO(CH2)nOH(n為2~12的整數)的重複單元等。
此外，在能夠達成本發明的效果的範圍內，本發明的熱塑性液晶聚合物可以包含公知的熱塑性液晶聚酯中所使用的源自二醇的重複單元、源自二羧酸的重複單元、源自羥基羧酸的重複單元、源自芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸的重複單元等。例如，熱塑性液晶聚合物可以包含源自以下表2~4中所分類的化合物的重複單元。
芳香族或脂肪族二羧酸(代表例係參照表2)
芳香族羥基羧酸(代表例係參照表3)
芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸(代表例係參照表4)
另外，本發明的熱塑性液晶聚合物，若在能夠達成本發明的效果的範圍內的話，便沒有特別的限定，除了包含上述各重複單元的熱塑性液晶聚酯外，還可以是在其中導入醯胺鍵的熱塑性液晶聚酯醯胺等。此外，熱塑性液晶聚合物可以是進一步在芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺中導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二亞胺鍵或異三聚氰酸酯鍵等的源自異氰酸酯的鍵等的聚合物。
又，本發明中所謂的可形成光學上異向性的熔融相係指能夠藉由例如將試料擺在加熱台，在氮氣環境下升溫加熱，觀察試料的透射光來認定。
本發明的熱塑性液晶聚合物，儘管包含了特定量的具有萘骨架的重複單元也能夠抑制熔點上升。例如，較佳為熔點(以下稱為Tm0)在260~330℃(例如，270~330℃)的範圍內，更佳為Tm0在270~320℃(例如，290~320℃)。本發明的熱塑性液晶聚合物係熔點在特定範圍內，因此能夠降低熔融擠出時的溫度，改善薄膜成形性，並且能夠抑制熱塑性液晶聚合物的熱分解。又，熔點係藉由後述實施例中記載的方法進行測定的值。
本發明的熱塑性液晶聚合物，較佳為不僅抑制熔點上升，還能加大熔點與固化溫度的溫度差。例如，熔點與固化溫度的溫度差較佳為在40~160℃的範圍內，更佳為在45~155℃的範圍內。於此溫度差在上述範圍內的情況下，在薄膜成形中，在將熱塑性液晶聚合物進行熔融製膜之際，能夠在熱塑性液晶聚合物熔融到固化上花費充分的時間，可以提高製膜溫度等溫度條件設定的自由度。
又，固化溫度係指DSC測定的冷卻過程中的結晶化的波峰溫度(結晶化溫度)，在看不到結晶化溫度的情況下，係指玻璃轉移溫度。具體而言，固化溫度係藉由後述實施例中記載的方法進行測定。此外，熔點與固化溫度的溫度差係以從熱塑性液晶聚合物的熔點減去固化溫度的差的形式算出。
熱塑性液晶聚合物可以是包含其他成分的樹脂組成物，在無損本發明的效果的範圍內，樹脂組成物中可以添加聚對苯二甲酸乙二酯、改性聚對苯二甲酸 乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性聚合物、各種添加劑。此外，可以根據需要添加填充劑。
[熱塑性液晶聚合物的製造方法]
本發明的熱塑性液晶聚合物的製造方法沒有特別的限制，能夠藉由公知的縮聚法進行合成。可以是使用6-羥基-2-萘甲酸、2,6-萘二甲酸、各種芳香族二醇作為供應縮聚的單體的直接聚合法，6-羥基-2-萘甲酸、各種芳香族二醇等可以將藉由使它們的羥基進行醯化來將末端加以活化的醯化物用於聚合。
單體的醯化物可以使用事前將單體進行醯化而合成者，也能夠在製造熱塑性液晶聚合物時在單體中加入醯化劑而在反應系內生成。醯化劑可舉出乙酸酐等的酸酐等。
縮聚可以在各種觸媒的存在下進行，例如，可舉出：有機錫系觸媒(二烷基錫氧化物等)、銻系觸媒(三氧化銻等)、鈦系觸媒(二氧化鈦等)、羧酸的鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類(乙酸鉀等)、路易士酸鹽(BF3等)等。
在藉由熔融聚合進行縮聚後，可以進行固相聚合。固相聚合，係藉由抽出由熔融聚合步驟所得到的聚合物，將其粉碎而作成粉末狀或碎片狀後，在真空下、或氮等惰性氣體環境下，於固相狀態進行熱處理的方法等來進行。
[熱塑性液晶聚合物薄膜的製造方法]
本發明的熱塑性液晶聚合物儘管包含了特定量的具有萘骨架的重複單元也能夠抑制熔點上升，因此能夠適合製造熱塑性液晶聚合物薄膜。熱塑性液晶聚合物薄膜，係例如將前述熱塑性液晶聚合物的熔融混練物進行擠出成形來得到。
作為擠出成形法，可使用任意的方法，周知的T模法、吹脹法等在工業上是有利的。特別是在吹脹法方面，不僅對薄膜的機械軸方向(以下，簡稱為MD方向)施加應力，還對與其正交的方向(以下，簡稱為TD方向)施加應力，能夠在MD方向、TD方向上均勻地拉伸，因此可得到控制了MD方向和TD方向上的分子配向性、介電特性等的薄膜。
例如，在利用T模法的擠出成形方面，可以將從T模擠出的熔融體薄片，不僅對薄膜的MD方向，而且對其和TD方向兩者同時拉伸來製膜，或者可以將從T模擠出的熔融體薄片，暫時在MD方向上拉伸，接著在TD方向上拉伸來製膜。
此外，在利用吹脹法的擠出成形方面，可以對從環形模所熔融擠出的圓筒狀薄片以既定的拉延比(相當於MD方向的拉伸倍率)及吹脹比(相當於TD方向的拉伸倍率)進行拉伸來製膜。
這樣的擠出成形的拉伸倍率，作為MD方向的拉伸倍率(或拉延比)，例如，可以是1.0~10左右， 較佳為1.2~7左右，再更佳為1.3~7左右。此外，作為TD方向的拉伸倍率(或吹脹比)，例如，可以是1.5~20左右，較佳為2~15左右，再更佳為2.5~14左右。
此外，可以根據需要進行公知或慣用的熱處理，調整熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點及/或熱膨脹係數。熱處理條件能夠根據目的而適當設定，例如，可以藉由在熱塑性液晶聚合物的熔點Tm0-10℃以上(例如，Tm0-10~Tm0+30℃左右，較佳為Tm0~Tm0+20℃左右)加熱數小時，來使熱塑性液晶聚合物薄膜的熔點(Tm)上升。
[熱塑性液晶聚合物薄膜]
本發明的一實施態樣的熱塑性液晶聚合物薄膜係用上述的熱塑性液晶聚合物構成。熱塑性液晶聚合物薄膜係在構成薄膜的熱塑性液晶聚合物的重複單元中，將用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的合計量設為特定量，因此能夠將介電正切降到極低。
(介電正切)
本發明的一實施形態的熱塑性液晶聚合物薄膜，例如，25℃、5GHz的介電正切為0.0007以下，更佳為0.0006以下。又，介電正切係藉由後述實施例中記載的方法進行測定的值。上述介電正切，係以針對一方向(X方向)、和相對於它的正交方向(Y方向)進行測定的5GHz的介電正切的X方向及Y方向的平均值的形式算出。
此外，本發明的一實施形態的熱塑性液晶聚合物薄膜，較佳為也能降低更高頻波段的介電正切。例如，40℃、24GHz的介電正切可以是0.0012以下，更佳為0.0010以下。又，40℃、24GHz的介電正切係藉由後述實施例中記載的方法進行測定的值。
此外，本發明的一實施形態的熱塑性液晶聚合物薄膜，較佳為也能降低高溫下(例如，120℃)的介電正切。例如，120℃、24GHz的介電正切可以是0.0025以下，更佳為0.0022以下，再更佳為0.0020以下。又，120℃、24GHz的介電正切係藉由後述實施例中記載的方法進行測定的值。
本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜係介電正切極低，因此能夠適合用作基板材料，特別是對應於千兆赫茲波段的雷達中所使用的基板材料。介電正切越低，傳輸損失越小，因此這樣的熱塑性液晶聚合物薄膜也能夠適合用於傳輸電路，可以實現低電力化或低雜訊化。
(介電常數)
本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜，例如，25℃、5GHz的介電常數可以是2.5~4.0(例如，2.6~4.0左右)，較佳為2.8~4.0左右。此外，40℃、24GHz的介電常數可以是2.5~4.0(例如，2.6~4.0左右)，較佳為2.8~4.0左右。另外，120℃、24GHz的介電常數可以是2.5~4.0(例如，2.6~4.0左右)，較佳為2.8~4.0左右。又，介電常數係藉 由後述實施例中記載的方法進行測定的值。上述介電常數係以針對一方向(X方向)、和相對於它的正交方向(Y方向)進行測定的既定頻率(及溫度)的介電正切的X方向及Y方向的平均值的形式算出。
[貼金屬的積層體]
本發明的一構成可以包含在前述熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一表面接合有金屬層(例如金屬薄片)的貼金屬的積層體。
金屬層，例如可以是由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或它們的合金金屬等所形成的金屬層。貼金屬的積層體較佳為貼銅的積層板。
對於前述貼金屬的積層板，能夠藉由公知或慣用的方法來在金屬層部分形成電路圖案來得到電路基板。
[電路基板]
本發明的構成的電路基板包含至少一個導體層、至少一個絕緣體(或介電體)層，只要是將前述熱塑性液晶聚合物薄膜用作絕緣體(或介電體)，其形態沒有特別的限定，可以藉由公知或慣用的手段來用作各種高頻電路基板。此外，電路基板可以是搭載有半導體元件(例如，IC晶片)的電路基板(或半導體元件安裝基板)。
(導體層)
導體層係例如至少由具有導電性的金屬形成，使用公知的電路加工方法在此導體層中形成電路。作為形成導體層的導體，可以是具有導電性的各種金屬，例如金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或它們的合金金屬等。
特別是，本發明的構成的電路基板係將介電正切控制得極低，因此可以用於各種傳輸線路，例如同軸線路、帶線路、微帶線路、共平面線路、平行線路等公知或慣用的傳輸線路，也可以用於天線(例如，微波或毫米波用天線)。此外，電路基板也可以用於天線和傳輸線路一體化的天線裝置。
作為天線，可舉出：導波管縫隙天線、號角天線、透鏡天線、印刷天線、三板式天線、微帶天線、塊狀天線等的利用毫米波或微波的天線。
這些天線，例如，至少具備包含至少一個導體層、和包含本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一個絕緣體(或介電體)的電路基板(較佳為多層電路基板)作為天線的基材。
本發明的電路基板(或半導體元件安裝基板)較佳為用於各種感測器，特別是車載雷達，各種感測器，特別是車載雷達，例如，至少具備包含本發明的熱塑性液晶聚合物薄膜的電路基板、半導體元件(例如，IC晶片)。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明完全不受本實施例的限定。又，在以下的實施例及比較例中，藉由下述的方法測定各種物性。
[熔點]
使用DSC Q2000(TA Instruments．Japan(股)製)，針對樣品5mg，將從室溫起以每分鐘20℃的速度進行升溫至將樣品進行了聚合的溫度，在該溫度下保持2分鐘，以每分鐘20℃的速度進行冷卻至25℃，在25℃下保持2分鐘，再次以每分鐘20℃的速度升溫之際的吸熱峰溫度作為熔點。
[固化溫度]
針對上述熔點的測定中的冷卻過程的發熱峰溫度(結晶化溫度)、或者是看不到結晶化溫度的情況，將在上述熔點的測定中的冷卻過程中觀測到的玻璃轉移溫度作為固化溫度。
[25℃、5GHz的介電特性] (樣品製作方法)
將熱塑性液晶聚合物在Tm0+15~Tm0+30℃的條件下，在壓力100kg/cm2下進行熱壓，得到厚度125μm、縱12cm、橫12cm的12cm見方薄片。接著，在薄片橫方向(X方向)上裁切所得到的薄片，得到長度8cm、寬度2mm、厚度125μm的樣品片。亦針對薄片縱方向(Y方向)同樣地切出，得到長度8cm、寬度2mm、厚度125μm的樣品片。
(測定方法)
介電常數．介電正切測定係在頻率5GHz下藉由空腔共振器擾動法實施。將5GHz的空腔共振器(關東電子應用開發(股)製)連接至Network Analyzer(Agilent technology公司製的「E8362B」)，將上述的樣品片插入空腔共振器，在25℃下進行測定，採用縱方向及橫方向的平均值。
[40℃、24GHz、及120℃、24GHz的介電特性] (樣品製作方法)
將熱塑性液晶聚合物在Tm0+20~Tm0+30℃的條件下，在壓力100kg/cm2下進行熱壓，得到厚度1mm、縱10cm、橫10cm的10cm見方薄片。接著，在薄片橫方向上，以剖面的對角線長度成為1.87mm的方式調整寬度(約1.6mm)而裁切所得到的薄片，得到長度40mm、寬度約1.6mm、厚度1mm的樣品片。亦針對薄片縱方向同樣地切出，得到長度40mm、寬度約1.6mm、厚度1mm的樣品片。
(測定方法)
基於森研太朗、西方敦博”附溫度控制的導波管貫通法的試料位置的溫度評價和液晶聚合物薄膜的複介電常數測定”，2016年Society大會節目，電子資訊通訊學會，B-4-44中記載的方法，進行上述的樣品片的測定。進行24GHz的40℃及120℃的介電常數及介電正切的測定，採用縱方向及橫方向的平均值。
[實施例1]
向100mL的反應容器，投入6-羥基-2-萘甲酸19.74g(60莫耳%)、2,6-萘二甲酸7.56g(20莫耳%)、氫醌0.96g(5莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯4.88g(15莫耳%)、乙酸酐19.64g、及作為聚合觸媒的乙酸鉀3.77mg，在氮氣環境下乙醯化(160℃、回流下約2小時)後，在280℃下保持0.5小時，在320℃下保持1小時，在360℃下保持1小時，接著進行減壓處理(100Pa)直到確認了發泡平息為止(30~120分鐘)，之後，進行氮置換，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為294℃，固化溫度為228℃，熔點與固化溫度的溫度差為66℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[實施例2]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸20.19g(60莫耳%)、2,6-萘二甲酸7.73g(20莫耳%)、氫醌1.97g(10莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯3.33g(10莫耳%)、乙酸酐20.08g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為291℃，固化溫度為237℃，熔點與固化溫度的溫度差為54℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[實施例3]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸20.66g(60莫耳%)、2,6-萘二甲酸7.91g(20莫耳%)、氫醌3.02g(15莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯1.70g(5莫耳%)、乙酸酐20.55g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為309℃，固化溫度為252℃，熔點與固化溫度的溫度差為57℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[實施例4]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸15.23g(45莫耳%)、2,6-萘二甲酸10.69g(27.5莫耳%)、氫醌2.72g(13.75莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯4.60g(13.75莫耳%)、乙酸酐20.19g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為275℃，固化溫度為225℃，熔點與固化溫度的溫度差為50℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[實施例5]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸10.21g(30莫耳%)、2,6-萘二甲酸13.68g(35莫耳%)、氫醌3.48g(17.5莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯5.89g(17.5莫耳%)、乙酸酐20.30g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為317℃，固化溫度為240℃，熔點與固化溫度的溫度差為77℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[實施例6]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸19.32g(60莫耳%)、2,6-萘二甲酸7.40g(20莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯3.19g(10莫耳%)、苯基氫醌3.19g(10莫耳%)、乙酸酐19.21g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為262℃，固化溫度為140℃，熔點與固化溫度的溫度差為122℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[實施例7]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸19.14g(60莫耳%)、2,6-萘二甲酸7.33g(20莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯3.16g(10莫耳%)、4,4’-二羥基二苯基醚3.43g(10莫耳%)、乙酸酐19.04g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為261℃，固化溫度為110℃，熔點與固化溫度的溫度差為151℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[比較例1]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸18.65g(54莫耳%)、對苯二甲酸7.01g(23莫耳%)、氫醌0.30g(1.5莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯7.35g(21.5莫耳%)、乙酸酐19.11g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為342℃，固化溫度為306℃，熔點與固化溫度的溫度差為36℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[比較例2]
將投入反應器的原料4-羥基苯甲酸22.64g(73莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸11.41g(27莫耳%)、乙酸酐23.38g、及乙酸鉀3.77mg，在氮氣環境下乙醯化(160℃、回流下約2小時)後，在250℃下保持0.5小時，在280℃下保持1小時，在320℃下保持1小時，接著進行減壓處理(100Pa)30分鐘，確認了發泡平息之後，進行氮置換，得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為278℃，固化溫度為237℃，熔點與固化溫度的溫度差為41℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[比較例3]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸20.95g(60莫耳%)、2,6-萘二甲酸8.02g(20莫耳%)、氫醌3.68g(18莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯0.69g(2莫耳%)、乙酸酐29.89g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為332℃，固化溫度為280℃，熔點與固化溫度的溫度差為52℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
[比較例4]
除了將投入反應器的原料變更為6-羥基-2-萘甲酸12.69g(40莫耳%)、2,6-萘二甲酸10.93g(30莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯9.42g(30莫耳%)、乙酸酐18.93g、及乙酸鉀3.77mg外，與實施例1同樣地操作而得到芳香族液晶聚酯。
所得到的熱塑性液晶聚合物係熔點為347℃，固化溫度為324℃，熔點與固化溫度的溫度差為23℃。
將所得到的熱塑性液晶聚合物進行熱壓，從而得到薄膜，進行介電常數及介電正切的測定。將其結果顯示於表5。
如表5所示，實施例1~7能夠抑制熔點上升，且能夠加大熔點與固化溫度的溫度差。另外，將所得到的熱塑性液晶聚合物製成薄膜者的5GHz的介電正切極低。
專利文獻1的實施例的熱塑性液晶聚合物組成的比較例1，係未包含用式(II)所表示的重複單元，而包含大量的源自其他二羧酸(對苯二甲酸)的重複單元的組成，因此薄膜的5GHz的介電正切係實施例的2倍 以上。另外，比較例1包含2種源自芳香族二醇的重複單元，但它們的莫耳比不在特定範圍內，因此熔點高。
比較例2未包含用式(II)所表示的重複單元，具有萘骨架的重複單元的含量少，因此薄膜的5GHz的介電正切係實施例的3倍以上。
比較例3係包含用式(I)及式(II)所表示的重複單元的組成，因此薄膜的5GHz的介電正切係與實施例同程度地低。然而，包含2種源自芳香族二醇的重複單元，但它們的莫耳比不在特定範圍內，因此熔點高。
比較例4係包含用式(I)及式(II)所表示的重複單元的組成，因此薄膜的5GHz的介電正切係與實施例相同。然而，僅包含1種源自芳香族二醇的重複單元，因此熔點高。
另外，針對實施例2及5和比較例2，將更高頻波段的24GHz的介電特性進行調查。將結果顯示於以下的表6。
如表6所示，實施例2及5係更高頻波段的24GHz的介電正切亦低。此外，實施例2及5係即使在隨著溫度上升而增加的介電損失導致介電正切上升的高溫下(120℃)，也能夠抑制介電正切上升。
另一方面，比較例2係更高頻波段的24GHz的介電正切為實施例的3倍以上。此外，在高溫下(120℃)，不能抑制介電正切上升。
產業上的可利用性
本發明的熱塑性液晶聚合物可得到介電正切極小的薄膜，因此將該熱塑性液晶聚合物成形所得到的熱塑性液晶聚合物薄膜能夠適合用作基板材料，特別是對應千兆赫茲波段的雷達中所使用的基板材料。
如上所述，說明了本發明的合適的實施例，但若為同業的話，則看了本件說明書，便可以在顯而易見的範圍內輕易推測出各種變更及修正。
由此，這樣的變更及修正係解釋為在由申請專利範圍所限定的發明範圍內者。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性液晶聚合物，其係可形成光學上異向性的熔融相之熱塑性聚合物(以下，將其稱為熱塑性液晶聚合物)，其包含用下述式(I)、(II)、(III)及(IV)所表示的重複單元，相對於熱塑性液晶聚合物中的全部重複單元的合計量，用式(I)及式(II)所表示的重複單元的合計量的莫耳比率為50~90莫耳%，用式(III)所表示的重複單元和用式(IV)所表示的重複單元的莫耳比為前者/後者=23/77~77/23， -O-Ar 1-O- (III) -O-Ar 2-O- (IV)(式中，Ar 1及Ar 2為彼此不同的2價的芳香族基)。
  2. 如請求項1之熱塑性液晶聚合物，其中用式(I)所表示的重複單元和用式(II)所表示的重複單元的莫耳比為前者/後者=45/55~90/10。
  3. 如請求項1或2之熱塑性液晶聚合物，其中相對於熱塑性液晶聚合物中的源自二羧酸的重複單元的全部合 計量，用式(II)所表示的重複單元的莫耳比率為85莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性液晶聚合物，其中Ar 1及Ar 2係彼此不同，可以任意地具有取代基，係從包含1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸蒽醌基、及在對位由連接基所連接的伸苯基數為2以上的二價殘基的群組所選出的基，該連接基係從包含碳-碳鍵、氧基、碳原子數1~3的伸烷基、胺基、羰基、硫醚基、亞磺醯基、及磺醯基的群組選出，該取代基係從包含C 1-3烷基、鹵素原子、及苯基的群組選出。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性液晶聚合物，其中用式(III)及(IV)所表示的重複單元係源自從氫醌、4,4’-二羥基聯苯、苯基氫醌、及4,4’-二羥基二苯基醚所選出的2種芳香族二醇的重複單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性液晶聚合物，其中熔點和固化溫度的溫度差係40~160℃。
  7. 一種熱塑性液晶聚合物薄膜，其係用如請求項1至6中任一項之熱塑性液晶聚合物構成。
  8. 如請求項7之熱塑性液晶聚合物薄膜，其中25℃、5GHz的介電正切為0.0007以下。
  9. 一種貼金屬之積層體，其係在如請求項7或8之熱塑性液晶聚合物薄膜的至少一表面接合有金屬層。
  10. 一種電路基板，其具備至少一個導體層、和如請求項7或8之熱塑性液晶聚合物薄膜。
  11. 如請求項10之電路基板，其為多層電路。
  12. 如請求項10或11之電路基板，其搭載有半導體元件。
  13. 一種車載雷達，其包含如請求項10至12中任一項之電路基板。
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