JPH07103234B2 - 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル - Google Patents

異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル

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JPH07103234B2
JPH07103234B2 JP63168627A JP16862788A JPH07103234B2 JP H07103234 B2 JPH07103234 B2 JP H07103234B2 JP 63168627 A JP63168627 A JP 63168627A JP 16862788 A JP16862788 A JP 16862788A JP H07103234 B2 JPH07103234 B2 JP H07103234B2
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ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非常に加工しやすい異方性溶融相を形成する
ことができる新規ポリエステルに関する。このポリエス
テルは、溶融加工により高性能かつ高品質の繊維、フィ
ルム、立体成形品を形成する。
（従来の技術） 異方性溶融相を形成することができるポリマーについて
は従来の技術文献にも既に何種類か検討されている。こ
れらのポリマーは、サーモトロピック液晶性ポリマーと
呼ばれることもある。
本出願人に譲渡された米国特許第4,184,996号には、特
定の割合の４−オキシベンゾイル単位、2,6−ジオキシ
ナフタレン単位およびテレフタロイル単位から本質的に
なる、異方性溶融相を形成するポリエステルが開示され
ている。これは６−オキシ−２−ナフトイル単位は含有
しない。存在させうるジカルボキシ単位およびジオキシ
単位については、この米国特許の第４欄、17行目および
24行目に説明されている。得られたポリマーは、比較的
高い溶融粘度を示すため、溶融相において比較的高い重
合度を達成することはできないことが判明した。したが
って、生成物の分子量を実質的に増大させなければなら
ない場合には、この米国特許の実施例IIに記載されてい
るように、その後で固相重合を行う必要があることが見
出された。溶融粘度がこのように比較的高いと、比較的
デニール数の小さいフィラメントの溶融押出や、複雑形
状もしくは比較的薄肉の成形品の成形がやや困難となる
といった別の難点も出てくる。
本出願人に譲渡された米国特許第4,219,461号には、特
定割合の６−オキシ−２−ナフトイル単位、４−オキシ
ベンゾイル単位、対称ジオキシアリール単位、および対
称ジカルボキシアリール単位から本質的になる、異方性
溶融相を形成するポリエステルが開示されている。どの
場合にも、比較的高価な６−オキシ−２−ナフトイル単
位を20〜40モル％の割合で存在させる。本発明のポリエ
ステルは、この米国特許第4,219,461号のポリエステル
に比べて、一般に紡糸ままの繊維の弾性率が良く、高温
（例、200℃）での特性の保持率が高く、熱変形温度が
高い。
本出願人に譲渡された米国特許第4,473,682号には、本
質的に６−オキシ−２−ナフトイル単位、４−オキシベ
ンゾイル単位、4,4′−ジオキシビフェニル単位および
テレフタロイル単位からなる、異方性溶融相を形成する
ポリエステルが開示されている。本発明のポリエステル
は、この米国特許第4,473,682号のポリエステルに比べ
て、一般に熱変形温度が高く、機械的特性が良好であ
り、より低温で成形することができるという利点を有す
る。
米国特許第4,370,466号には、本質的に６−オキシ−２
−ナフトイル単位、４−オキシベンゾイル単位、1,4−
ジオキシフェニレン単位およびイソフタロイル単位から
なる、異方性溶融相を形成するポリエステルが開示され
ている。本発明のポリエステルは、この米国特許第4,37
0,466号のポリエステルに比べて、一般に加水分解安定
性が高く、高温（例、200℃）での特性の保持率が良
い。
本出願人に譲渡された米国特許第4,256,624号には、特
定割合の６−オキシ−２−ナフトイル単位、対称ジオキ
シアリール単位、および対称ジカルボキシアリール単位
から本質的になる、異方性溶融相を形成するポリエステ
ルが開示されている。その第６欄、19〜24行目には、10
モル％以下の４−オキシベンゾイル単位を場合により存
在させてもよいことが記載されている。本発明のポリエ
ステルは、米国特許第4,256,624号のポリエステルに比
べて、一般に熱変形温度が高く、より経済的に製造する
ことができる。
米国特許第4,188,476号には、本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、2,6−ジオキシナフタレン単位、テレフタ
ロイル単位およびイソフタロイル単位からなる異方性溶
融相を形成するポリエステルが開示されている。本発明
のポリエステルは、米国特許第4,188,476号のポリエス
テルに比べて、一般に紡糸ままの繊維特性が良好であ
る。
本出願人に譲渡された米国特許第4,351,918号には、本
質的に６−オキシ−２−ナフトイル単位、４−オキシベ
ンゾイル単位、テレフタロイル単位およびアミド単位か
らなる、異方性溶融相を形成するポリエステル−アミド
が開示されている。本発明のポリエステルは、米国特許
第4,351,918号のポリエステル−アミドに比べて、一般
に熱変形温度が高く、より経済的に製造することができ
る。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、溶融状態で容易に重合が進行して満足
すべき収率で対数粘度数を比較的高くすることができ
る、容易に取扱い可能な異方性溶融相を形成する改善さ
れた溶融加工性ポリエステルを提供することである。
本発明の別の目的は、通常の装置を利用した溶融押出に
より、品質のよい高性能の繊維、フィルム、立体（三次
元）成形品などを形成することができることが認められ
た、異方性溶融相を形成する新規な溶融加工性ポリエス
テルを提供することである。
本発明の別の目的は、約325℃以下の温度で容易に溶融
加工しうる異方性溶融相を形成する新規なポリエステル
を提供することである。
本発明の別の目的は、米国特許第4,184,996号に記載の
ポリエステルより容易に溶融加工することができる新規
な改善されたポリエステルを提供することである。
本発明の別の目的は、室温から200℃に加熱した場合の
機械的特性の保持率が優れている物品を溶融加工により
形成することができる新規なポリエステルを提供するこ
とである。
本発明の上記およびその他の目的、ならびにその範囲、
原理および用途は、以下の詳細な説明から当業者には明
らかとなろう。
（課題を解決するための手段） 本発明により、約325℃以下の温度で異方性溶融相を形
成することができる改善された溶融加工性ポリエステル
が提供される。このようなポリエステルが、本質的に下
記の反復単位Ｉ、II、IIIおよびIVより成り、単位Ｉを
３〜10モル％、単位IIを40〜75モル％、単位IIIを7.5〜
27.5モル％、および単位IVを7.5〜27.5モル％含有する
ポリエステルにより得られることが見出された。
式中、上記反復単位の芳香環に結合した水素原子の少な
くとも一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニ
ル、およびこれらの組合せよりなる群から選ばれた置換
基により置換されていてもよい。
（作用） 本発明の溶融加工性ポリエステルは、本質的に少なくと
も４種類の反復単位より成る。この少なくとも４種類の
反復単位がポリエステル中に共存すると、約325℃以
下、好ましくは約305℃以下（特に好ましい態様にあっ
ては約300℃以下）の温度で従来は得られにくかった取
扱いが非常に容易な異方性溶融相を形成することが判明
した。ポリマーの溶融温度は、示差走査熱量形を（DS
C）を用いて、昇温速度20℃/minで反復走査を行いなが
らDSC溶融転移のピークを観察することにより確認する
ことができる。
本発明のポリエステルは、これから溶融押出により得た
繊維が、Niフィルターを通したCuKα線と平板カメラを
使用した測定で、高分子結晶性材料に特有のＸ線回折パ
ターンを示すという意味で結晶性であると考えられる。
本発明のポリエステルは溶融状態で異方性（すなわち、
液晶性）を示すことができることから、このポリエステ
ルは溶融加工により高度に配向した分子構造を有する製
品を容易に形成することができる。本発明の好ましいポ
リエステルは、約300〜370℃（例えば、約305〜360℃）
の範囲内の温度で溶融加工を受けることができる。すな
わち、従来の多くの芳香族ポリエステルは慣用の溶融加
工法による加工を試みても普通は溶融加工が困難である
が、本発明のポリエステルではこの困難が効果的に排除
される。
本発明のポリエステルの第一の必須単位（反復単位Ｉ）
は、下記構造式で示される６−オキシ−２−ナフトイル
単位である。
この単位は、後述するように本発明のポリエステルには
比較的少量だけ存在させる。上記単位の芳香環に結合し
ている水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン、フェニル、およびこれらの組合せのような置
換基により置換されていてもよい。単位Ｉを誘導しうる
代表的な環置換化合物としては、６−ヒドロキシ−５−
クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２
−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフ
トエ酸、６−ヒドロキシ−4,7−ジクロロ−２−ナフト
エ酸などが挙げられる。好適態様にあっては、単位Ｉは
環置換基を有しておらず、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸もしくはそのエステル形成性誘導体から誘導され
る。
当業者には明らかなように、単位Ｉは非置換の６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘
導体から誘導することができる。６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸を製造するための好都合な実験室的合成法
は、K.Fries and U.S.Schimmelschmidt,Berichte,Vol.5
8,2835-45（1925）に記載されている。また、米国特許
第1,593,816号は、β−ナフトールのカリウム塩に二酸
化炭素を作用させることによる６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸の合成方法に関する。さらに、米国特許第4,28
7,357号も参照できる。
単位Ｉは本発明のポリエステルの約３〜10モル％を占め
る。好適態様にあっては、単位Ｉは約５〜10モル％
（例、約５もしくは10モル％）の量で存在させる。
本発明のポリエステルに単位Ｉを存在させると、上記の
ように単位Ｉの量が少なくても、得られたポリマーの溶
融粘度は著しく低下し、ポリマーの溶融加工がより容易
となることが判明した。その結果、単位Ｉが存在しない
場合に比べてより普通の溶融押出装置および加工条件を
使用することが可能となる。単位Ｉはこのように得られ
たポリエステルの特性に寄与するが、その使用量が比較
的少ないために、単位Ｉを存在させても本発明のポリエ
ステルの全製造コストは実質的に増大しない。
本発明のポリエステルの第二の必須単位（反復単位II）
は、下記構造式で示される４−オキシベンゾイル単位で
ある。
この単位の芳香環に結合している水素原子の少なくとも
一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、および
これらの組合せのような置換基により置換されていても
よい。単位IIを誘導しうる代表的な環置換化合物として
は、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、2,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。好適態
様にあっては、単位IIは環置換基を有しておらず、４−
ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステル形成性誘導体
から誘導される。
単位IIはかなり多量に存在させ、上記のように非置換の
ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステル形成性誘
導体から誘導することができる。単位IIは40〜75モル％
の量で存在させる。好適態様にあっては、単位IIを約45
〜70モル％（例、約67.5〜70モル％）の量で存在させ
る。
本発明のポリエステルの第三の必須単位（反復単位II
I）は、下記構造式で示される2,6−ジオキシナフタレン
単位である。
この単位の芳香環に結合している水素原子の少なくとも
一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、および
これらの組合せのような置換基により置換されていても
よい。単位IIIを誘導しうる代表的な環置換化合物とし
ては、１−クロロ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、１
−フェニル−2,6−ジヒドロキシナフタレン、１−メチ
ル−2,6−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−2,6
−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジメチル−2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、1,5−ジフェニル−2,6−ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。好適態様にあって
は、単位IIIは環置換基を有しておらず、2,6−ジヒドロ
キシナフタレンもしくはそのエステル形成性誘導体から
誘導される。2,6−ジアセトキシナフタレンは2,6−ジヒ
ドロキシナフタレンより安定で、貯蔵がより容易であ
る。
単位IIIは、上記のように非置換の2,6−ジヒドロキシナ
フタレンもしくはそのエステル形成性誘導体から誘導す
ることができる。2,6−ジヒドロキシナフタレンに転化
させることができる中間体の好適な合成経路が米国特許
第4,503,262号および同第4,593,125号に記載されてい
る。
本発明のポリエステルにおいて、単位IIIは7.5〜27.5モ
ル％、好ましくは10〜20モル％の量で存在させる。
本発明のポリエステルの第四の必須単位（反復単位IV）
は、下記構造式で示されるテレフタロイル単位である。
単位IVはテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
体から誘導することができる。
単位IVの芳香環に結合している水素原子の少なくとも一
部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、およびこ
れらの組合せのような置換基により置換されていてもよ
い。単位IVを誘導しうる代表的な環置換化合物として
は、２−メチルテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタ
ル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−フェニルテレフ
タル酸、2,6−ジメチルテレフタル酸、２−クロロテレ
フタル酸、2,6−ジクロロテレフタル酸などが挙げられ
る。好適態様にあっては、単位IVは環置換基を有してお
らず、非置換のテレフタル酸から誘導される。
本発明のポリエステルにおいて、単位IVは7.5〜27.5モ
ル％、好ましくは10〜20モル％の量で存在させる。
上述した単位Ｉ、II、IIIおよびIV以外の他のエステル
形成性反復単位（例、ジオキシ単位、ジカルボキシ単位
および／またはその他のオキシおよびカルボキシ混合単
位）も、少量であれば本発明のポリエステル中に存在さ
せることができる。このような他のエステル形成性反復
単位の代表例は、ヒドロキノン、イソフタル酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、脂環式ジカルボン酸、2,7−ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジカ
ルボキシベンゾフェノン、ヒドロキシカルボキシベンゾ
フェノンなどから誘導することができる。アミド形成性
反復単位も少量であれば本発明のポリエステル中に存在
させることができる。このようなアミド形成性反復単位
を形成することができる代表的な反応成分としては、ｍ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。上記
以外のエステル形成性反復単位および／またはアミド形
成性反復単位も、この単位が得られたポリマーの溶融温
度を上で規定した温度より高温に上昇させたり、溶融状
態で異方性を示すという望ましい特性を妨害したりする
ことがない限り、本発明のポリエステル中に任意に混入
することができる。このような単位Ｉ〜IV以外の追加の
エステル形成性およびアミド形成性反復単位が存在する
場合、これらの単位の合計量は、一般にポリマー全体の
10モル％以下であろう。
繊維の形成に特に適した本発明の好ましいポリエステル
は、６−オキシ−２−ナフトイル単位約５モル％、４−
オキシベンゾイル単位約67.5モル％、2,6−ジオキシナ
フタレン単位約13.75モル％、およびテレフタロイル単
位約13.75モル％から本質的になる。成形品の形成に特
に適した本発明の好ましいポリエステルは、６−オキシ
−２−ナフトイル単位約５モル％、４−オキシベンゾイ
ル単位約70モル％、2,6−ジオキシナフタレン単位約12.
5モル％およびテレフタロイル単位約12.5モル％から本
質的になる。
本発明のポリエステルは、好ましくは、ポリマー中に存
在するすべての反復単位がポリマー主鎖に少なくとも１
個の芳香環を付与するという意味で「全芳香族」であ
る。
本発明のポリエステルは、採用した合成経路に応じて、
一般に下記のいずれかの末端基を有する。
当業者には明らかなように、この末端基は所望により封
鎖することができる。例えば、酸性末端基は各種のアル
コール類で末端封鎖でき、ヒドロキシル末端基は各種の
有機酸で末端封鎖することができる。したがって、ポリ
マー連鎖の末端には、例えば、下記のフェニルエステル
およびメチルエステルなどの末端封鎖単位が存在するこ
ともある。
本発明のポリエステルはまた、所望により少なくともあ
る程度は酸化による架橋を受けさせることができる。こ
の酸化架橋は、ポリエステルをバルク状態もしくは既に
成形した状態において、酸素含有雰囲気（例、空気）中
でその溶融温度より低温に短時間（例、数分間）加熱す
ることにより行われる。
本発明のポリエステルは、ヘキサフルオロイソプロパノ
ールおよびｏ−クロロフェノールといった一般のポリエ
ステル溶剤のいずれにも実質的に不溶である傾向があ
り、したがって溶融加工では処理しにくい。ただし、後
述するように、このポリエステルは一般の溶融加工法に
より容易に加工することができる。本発明の大部分のポ
リエステルは、ペンタフルオロフェノールにはいくらか
可溶である。
本発明のポリエステルの重量平均分子量は、一般に約20
00〜200,000の範囲内であり、好ましくは約10,000〜50,
000（例、約20,000〜25,000）である。かかる分子量の
測定は、ポリマーの溶液形成を伴わない標準的な分子量
測定方法（例、圧縮成形フィルムについての赤外分光法
による末端基測定を利用した方法）で求めることができ
る。または、ペンタフルオロフェノール溶液に対する光
散乱法を使用して、分子量を測定することもできる。
熱処理を行う前の本発明のポリエステルは、25℃でペン
タフルオロフェノールとヘキサフロオロイソプロパノー
ルの等体積混合溶媒に0.1重量％の濃度で溶解したとき
に、一般に約3.0dl/g以上、好ましくは約4.0dl/g以上の
対数粘度数を示す。特に好ましい態様にあっては、本発
明のポリエステルは、25℃でペンタフルオロフェノール
とヘキサフロオロイソプロパノールの等体積混合溶媒に
0.1重量％の濃度で溶解したときに、約３〜7dl/gの範囲
内の対数粘度数を示す。
熱処理を受ける前の本発明のポリエステルはさらに、34
0℃および剪断速度1000sec-1で約200〜1000ポアズ（poi
se）の範囲内の溶融粘度を示す。この測定は、4in×0.0
3in（10cm×0.76mm）の寸法のダイを備えた市販のイン
ストロン・レオメータを使用して好都合に実施できる。
上記と対照的に、米国特許第4,184,996号に記載のポリ
エステルは、同じ測定条件で約2000〜3000ポアズの溶融
粘度を一般に示す。本発明のポリエステルはこのように
従来より低い溶融粘度を示すので、溶融加工作業が著し
く容易となる。
本発明のポリエステルは溶融相において液晶を容易に形
成し、したがって、ポリマー連鎖が剪断方向に配向する
傾向が高い。このような異方性は、標準的な装置を使用
した溶融加工により容易に成形品を製造することができ
る温度で現れる。溶融状態におけるこのような配向秩序
は、直交偏光子を使用した慣用の偏光技術により確認す
ることができる。より具体的には、異方性溶融相の確認
は、ライツ（Leitz）偏光顕微鏡を使用し、窒素雰囲気
下にライツ高温戴物台に載せた試料を40倍の倍率で観察
することにより好都合に実施できる。本発明のポリマー
溶融体は光学的に異方性である、すなわち、直交偏光子
の間で検査した場合に光を透過させる。光の透過量は、
試料に剪断を加える（すなわち、流動させる）と増大す
る。しかし、試料が静止状態にあっても光学的異方性を
示す。
本発明のポリエステルは、多様なエステル形成法によっ
て、縮合により所要の反復単位を形成する官能基を有し
ている有機モノマー化合物を反応させることにより製造
することができる。たとえば、このような有機モノマー
化合物の官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エ
ステル基、アシロキシ基、酸ハロゲン化物などでよい。
有機モノマー化合物は、溶融アシドリシス法により熱交
換液体を存在させずに反応させることができる。その場
合、モノマーをまず一緒に加熱して、反応成分がほとん
ど溶融した溶融溶液を生成させる。テレフタル酸のよう
な一部の反応成分は最初はある程度固体状態にとどまる
が、この場合でも少量のテレフタル酸は溶解することも
ある。生成したポリマー生成物は、固体ポリマー粒子と
して反応溶液中に懸濁することもある。縮合の最終段階
で、副生する揮発性物質（例、酢酸もしくは水）の除去
の促進、あるいはその他の重合促進の目的で真空を適用
してもよい。
本出願人に譲渡された米国特許第4,067,852号には、別
のスラリー重合法と呼ばれる重合法が記載されており、
この方法を本発明のポリエステルの製造に利用してもよ
い。この場合、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁状態で
生成する。
溶融アシドリシス法と米国特許第4,067,852号に記載の
スラリー重合法のいずれを用いるにしても、反復単位
Ｉ、IIおよびIIIを誘導する有機モノマー反応成分は、
このモノマーの普通の形態でのヒドロキシル基をエステ
ル化した変性形態で反応に供する（すなわち、これをア
シルエステルとして反応に供する）ことができる。アシ
ル基としては、炭素数約２〜４の低級アシル基が好まし
い。好ましくは、反復単位Ｉ、IIおよびIIIを形成する
有機化合物の酢酸エステルを反応に供する。したがっ
て、本発明のポリエステルの製造における縮合反応に使
用する特に好ましい反応成分は、６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、４−アセトキシ安息香酸、および2,6−ジ
アセトキシナフタレンである。モノマーの少なくとも一
部のこのようなアセチル化は、場合により、本出願人に
譲渡された米国特許第4,429,105号に記載のように、重
合反応の前に反応器に無水酢酸を添加することによって
行うこともできる。
溶融アシドリシス法と米国特許第4,067,852号に記載の
スラリー重合法のいずれにも、所望により触媒を使用す
ることができる。代表的な触媒としては、ジアルキルス
ズオキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリール
スズオキシド、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケ
ート、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリおよ
びアルカリ土類金属塩、ルイス酸（例、BF3）、ハロゲ
ン化水素（例、HCl）などのガス状酸触媒などが挙げら
れる。特に良好な触媒は酢酸ナトリウムおよび酢酸カリ
ウムである。触媒の使用量は、典型的にはモノマーの合
計重量に基づいて約0.001〜１重量％、普通には約0.005
〜0.050重量％である。
本発明のポリエステルは、ポリマーの分解を実質的に伴
わずに容易に溶融加工することができ、それにより多用
な造形品（例、三次元成形品、繊維、フィルム、テープ
など）を得ることができる。本発明のポリエステルは型
成形に適しており、型成形品の製造に慣用されている標
準的な射出成形法を利用して成形を行うことができる。
従来のこの種の一般的なポリエステルとは異なり、より
苛酷な射出成形条件（例、より高い成形温度）、あるい
は圧縮成形、衝撃成形もしくはプラズマスプレー法など
を採用する必要はない。繊維もしくはフィルムを溶融押
出することもできる。
本発明のポリエステルに約１〜60重量％の固体充填材
（例、タルク）および／または強化材（例、ガラス繊
維）を配合することにより成形材料を形成することがで
きる。
本発明のポリエステルは被覆材料として使用することも
でき、その場合には粉末状で、もしくは液体分散液から
被覆を行う。
繊維およびフィルムの製造にあっては、使用する押出オ
リフィスはかかる造形品の溶融押出に慣用されているも
のから選択しうる。例えば、高分子フィルムを製造する
場合には、矩形スリット（すなわち、スリットダイ）の
形状の押出オリフィスを使用することができる。フィラ
メント状材料を製造する場合には、１個ないし好ましく
は多数の押出オリフィスを有する紡糸口金を使用するこ
とができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの溶
融紡糸に慣用されているような、直径が約１〜70ミル
（0.025〜1.75mm）、例えば５〜40ミル（0.13〜1.0mm）
の孔を１個〜2000個（例、６〜1500個）設けた標準的な
円錐形の紡糸口金を使用することができる。約20〜200
本の連続フィラメントからなるヤーンを製造することが
できる。本発明の溶融紡糸可能なポリエステルは、その
溶融温度より高温、例えば約300〜370℃、好適態様にあ
っては約345〜360℃の温度で押出オリフィスに供給され
る。
所定形状のオリフィスから押出された後、生成したフィ
ラメント状材料またはフィルムをその長さ方向に送って
固化ないし冷却帯域を通過させ、溶融したフィラメント
状材料もしくはフィルムを固体のフィラメント材料もし
くはフィルムに変換させる。こうして得られた繊維は、
一般に１本のフィラメントが約１〜50デニール、好まし
くは約１〜10デニール（例、５デニール）の太さを有す
る。
こうして得たフィラメント状材料、フィルム、もしくは
成形品は、場合により熱処理を施して、その物理的特性
をさらに向上させることができる。このような熱処理に
より、繊維もしくはフィルムの強力または引張強度を著
しく増大させることができる。
より具体的には、繊維もしくはフィルムを、これに応力
をかけて、又は応力をかけずに、不活性雰囲気（例、窒
素、アルゴン、ヘリウム）中もしくは流動する酸素含有
雰囲気（例、空気）中でポリマーの溶融温度より低温に
加熱することにより熱処理を行うことができる。熱処理
は、所望の特性の向上が得られるまで続ける。熱処理時
間は、一般に数分から数日までの広範囲にわたる。繊維
もしくはフィルムを熱処理するにつれて、その溶融温度
は次第に上昇する。熱処理雰囲気の温度は、熱処理中に
段階的もしくは連続的に上昇させてもよく、または一定
温度に保持してもよい。例えば、繊維を230℃に２時
間、次いで270℃に16時間加熱することにより熱処理を
実施できる。最適の熱処理条件は、使用したポリエステ
ルの組成および繊維の加工履歴に応じて変動しよう。
本発明のポリエステルから得られた繊維、フィルムおよ
び成形品は、固有の耐燃焼性および高温で良好な特性保
持率を示す。例えば、本発明のポリエステルから得られ
た成形品を、大気雰囲気中５℃/minの昇温速度で室温か
ら200℃に加熱した場合、これは一般に200℃および室温
で測定したその弾性率の50％以上を保持している。
以下に実施例を挙げて本発明の具体例を例示する。ただ
し、本発明は以下の実施例に示した具体的内容に限定さ
れるものではない。
実施例１ ステンレス鋼製撹拌機、窒素導入管、液体滴下漏斗、ビ
グローカラムおよび蒸留用冷却器を備えた容量2lのガラ
スフラスコに下記の（ａ）〜（ｅ）を入れた。
（ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸56.4g（0.3モ
ル）、 （ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸372.6g（2.7モル）、 （ｃ）2,6−ジアセトキシナフタレン366g（1.5モル）、 （ｄ）テレフタル酸249g（1.5モル）、および （ｅ）酢酸カリウム触媒0.081g。
モノマー（ａ）ないし（ｄ）のモル比は5/45/25/25であ
った。
上記フラスコとその内容物を流動させた砂浴中に置い
た。純度99.1％の無水酢酸316.4gを滴下漏斗に入れた。
フラスコとその内容物を約1mmHgに排気してから窒素で
パージする操作を２回繰り返した後、30cc/minの連続窒
素パージをフラスコに行いながらフラスコに無水酢酸を
添加した。
流動化砂浴をプログラミング可能なミクリコン（MicRIc
on）温度コントローラで制御しながら加熱した。まず、
無水酢酸が反応成分（ａ）および（ｂ）と反応して６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸および４−アセトキシ安息
香酸が生成した。次いで、所望の重合を行った。フラス
コの内容物を撹拌しながら、60分間かけて室温から125
℃に、10分間かけて130℃に、40分間かけて140℃に、20
分間かけて150℃に、50分間かけて200℃に、５分間かけ
て210℃に、6.7分間かけて220℃に、115分間かけて335
℃に、そして10分間かけて340℃で加熱し、340℃に10分
間保持した。窒素パージを中止した。以上の大気圧での
重合段階において、全部で508gの酢酸が捕集された。次
いで、フラスコに減圧を適用し、圧力を約15分で10mmHg
に下げ、この減圧水準に保持しながら340℃でさらに１
時間加熱した。
フラスコに窒素を充満させ、砂浴から取り出したフラス
コを液体窒素に浸漬して破壊し、生成したポリマーを回
収した。得られたポリマーをウィリーミル（Wiley mil
l）で粉砕し、25℃でペンタフルオロフェノールとヘキ
サフルオロイソプロパノールの等体積混合溶媒に0.1重
量％の濃度で溶解して対数粘度数を測定したところ、4.
68dl/gであることが判明した。このポリマーを示差走査
熱量計で分析すると（昇温速度20℃/min）、285℃で溶
融吸熱を示した。このポリマーの溶融体は光学的に異方
性、すなわち液晶性であった。
360℃で溶融させたポリマーを、単一孔紡糸口金〔孔の
直径0.005in×長さ0.007in（0.13×0.18mm）〕から0.42
g/minの押出量で押出してフィラメントを紡糸した。紡
糸直後のフィラメントを室温の空気（すなわち、72°Ｆ
＝22℃、相対湿度65％）で冷却してから、800m/minの速
度で巻き取った。
得られた紡糸ままのポリエステル繊維の切片は、太さが
５デニールであり、下記の平均単フィラメント特性を示
した。
強力（g/デニール） 7.4 初期モジュラス（g/デニール） 581 伸び（％） 1.5 乾燥窒素気流中において230℃で２時間、続いて270℃で
16時間熱処理した後、上記繊維は下記の平均単フィラメ
ント特性を示した。
強力（g/デニール） 27.4 初期モジュラス（g/デニール） 620 伸び（％） 4.1 ここに記載した物理的性質は、いずれもASTM規格D3822
に規定の試験方法に従って25℃で測定した結果である。
実施例２〜11 モノマー（ａ）〜（ｄ）のモル比を変更した他は、実施
例１を実質的に繰り返した。得られたポリマーの溶融吸
熱温度と対数粘度数、および熱処理前と後での該ポリマ
ーから製造された５デニールの繊維の機械的性質を、次
の第１表にまとめて示す。
実施例12 イカリ型撹拌機、ラシヒリングを充填した蒸留塔、窒素
導入管、無水酢酸添加口、熱電対収容部、固形分添加
口、底部排出弁、および熱オイルジャケットを備えた容
量５ガロン（19l）のステンレス鋼製オートクレーブ
に、下記の（ａ）〜（ｅ）を入れた。
（ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸846g（4.5モ
ル）、 （ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸8,694g（63モル）、 （ｃ）2,6−ジアセトキシナフタレン2,745g（11.25モ
ル）、 （ｄ）テレフタル酸1,868g（11.25モル）、および （ｅ）酢酸カリウム触媒1.42g。
モノマー（ａ）〜（ｄ）のモル比は5/70/12.5/12.5であ
った。
上記オートクレーブの排気と窒素パージを２回行った
後、純度99.1％の無水酢酸7,120gを窒素加圧下でオート
クレーブに圧入した。
オートクレーブの内容物の温度をミクリコン・温度コン
トローラにより制御しながら加熱した。その間、ブレン
デド・カスケード（blended cascade）モードで操作
し、ゼニス（Zenith）H-89コンピュータにより監視し
た。まず、無水酢酸が反応成分（ａ）および（ｂ）と反
応して６−アセトキシ−２−ナフトエ酸および４−アセ
トキシ安息香酸が生成した。次いで、所望の重合を行っ
た。オートクレーブの内容物を4SCFHの窒素パージ下に
撹拌しながら、45分間かけて80℃に、90分間かけて140
℃に、60分間かけて200℃に、53分間かけて250℃に、30
分間かけて280℃に、そして70分間かけて330℃に加熱
し、330℃に30分間保持した。窒素パージを中止し、オ
ートクレーブ内の圧力を90分間で7mmHgに下げ、この減
圧水準に５分間保持した後、窒素で50psigに昇圧させ
た。オートクレーブの底部弁を開け、これから直径1/4i
n（6.4mm）のストランド状のポリマーを押出した。押出
された溶融ポリマーストランドを水浴中で冷却し、カン
バーランド（Cumberland）スロランド・チョッパーを用
いた細断により、8,700gのペレットを得た。生成ポリマ
ーの一部がオートクレーブの器壁および撹拌機に付着し
たため、このポリマーの収率は75％であった。
得られたポリマーは、25℃でペンタフルオロフェノール
とヘキサフルオロイソプロパノールの等体積混合溶媒に
0.1重量％の濃度で溶解したところ、4.2dl/gの対数粘度
数を示した。このポリマーを示差走査熱量計で分析する
と（昇温速度20℃/min）、299℃で溶融吸熱を示した。
このポリマーの溶融体は光学的に異方性であった。ダイ
の寸法が４×0.03in（102×0.76mm）のインストロン・
レオメータを使用して、温度340℃、剪断速度1000sec-1
で測定した溶融粘度は487ポアズであった。
360℃で溶融させたポリマーを実施例１に記載の方法で
溶融押出して、フィラメントを形成した。
得られた紡糸ままのポリエステル繊維の切片は、太さが
５デニールであり、下記の平均単フィラメント特性を示
した。
強力（g/デニール） 6.8 初期モジュラス（g/デニール） 556 伸び（％） 1.4 乾燥窒素気流中において230℃で２時間、続いて270℃で
16時間熱処理した後、上記繊維は下記の平均単フィラメ
ント特性を示した。
強力（g/デニール） 26.4 初期モジュラス（g/デニール） 674 伸び（％） 3.7 実施例13〜19 実施例12を実質的に繰り返したが、実施例13〜18ではモ
ノマー（ａ）〜（ｄ）のモル比を変更した。実施例13,1
4および15では、撹拌機で異なるトルクの読み（測定
値）になったところで重合を停止させた。また、いずれ
の実施例でも、得られたポリマーの溶融粘度を、ダイの
寸法が４×0.03inのインストロン・レオメータを使用し
て温度340℃、剪断速度1000sec-1で測定した。得られた
測定値を、後出の第２表にまとめて示す。
実施例20 規模を拡大して実施例12を実質的に繰り返した。容量５
ガロンのステンレス鋼製オートクレーブの代わりに、ハ
ステロイＢ合金から製作された容量50ガロン（189l）の
反応器を使用した。この反応器に下記の反応成分を入れ
た。
（ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸12.4lb（29.9モ
ル）、 （ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸127.8lb（420モル）、 （ｃ）2.6−ジアセトキシナフタレン40.4lb（75.1モ
ル）、 （ｄ）テレフタル酸27.4lb（74.9モル）、および （ｅ）酢酸カリウム触媒9.44g。
モノマー（ａ）〜（ｄ）のモル比は5/70/12.5/12.5であ
った。
上記反応器の排気と窒素パージを２回行った後、純度9
9.1％の無水酢酸105lb（47.6kg）を窒素加圧下で反応器
に圧入した。
反応器の内容物の温度を10SCFHの窒素パージ下に撹拌し
ながら、45分間かけて室温から80℃に、90分間かけて14
0℃に、60分間かけて200℃に、35分間かけて235℃に、1
8分間かけて250℃に、30分間かけて280℃に、30分間か
けて310℃に、30分間かけて325℃に、そして10分間かけ
て330℃に加熱し、330℃に30分間保持した。次いで、反
応器の圧力を90分間で10mmHgに下げた後、窒素で50psig
に昇圧させた。反応器の底部弁を開け、これから直径1/
4in（6.4mm）のストランド状のポリマーを押出した。押
出された溶融ポリマーストランドを水浴中で冷却し、カ
ンバーランド（Cumberland）スロランド・チョッパーに
より細断して、160lb（72.6kg）のペレットを得た。ポ
リマーの収率は94％であった。
得られたポリマーは、25℃でペンタフルオロフェノール
とヘキサフルオロイソプロパノールの等体積混合溶媒に
0.1重量％の濃度で溶解したところ、4.3dl/gの対数粘度
数を示した。ダイの寸法が４×0.03in（102×0.76mm）
のインストロン・レオメータを使用して温度340℃、剪
断速度1000sec-1で測定した溶融粘度は635ポアズであっ
た。このポリマーを示差走査熱量計で分析すると（昇温
速度20℃/min）、300℃で溶融吸熱を示した。
得られたポリマーを、10mmHgの真空乾燥器で95℃におい
て16時間トレー乾燥し、320℃で28mmのワーナーフリー
ダラー（Werner-Pfliederer）ZSK押出機により20lb/hr
（9.1kg/hr）の押出量で再ペレット化して、密度が1.38
g/ccの直径18in（3.2mm）のペレットを得た。このペレ
ットを120℃の強制空気循環式乾燥器で16時間再びトレ
ー乾燥した。
アーバーグ（Arburg）221E/150型射出成形機を使用し
て、規定のASTM試験片を作成した。この射出成形操作に
おいて、溶融物の温度は305℃、型温度は100℃、保持時
間は30秒、射出時間は10秒であった。曲げ試験用の試験
片の寸法は、1/8×1/2×5in（0.3×1.3×13cm）であ
り、燃焼試験用の試験片の寸法は、1/32×1/2×5in（0.
08×1.3×13cm）であった。ASTM D648による試験操作お
よび曲げ試験片を使用した測定では、264psiで250℃の
熱変形温度を示すことが見出された。もう一方の試験片
をアンダーライター研究所の試験法であるUL-94を使用
して燃焼試験に付したところ、この試験片はＶ−０の評
価基準で合格であった。
別のASTM曲げおよび引張試験片を、ウィンザー（Windso
r）HS180型射出成形機を使用し、溶融物の温度305℃、
型温度100℃、射出成形時間10秒および保持時間200秒の
条件で成形した。
この試験片の射出成形したままでの引張特性をASTM D63
8に従って試験したところ、弾性率は2,500,000psi、強
度は20,200psi、伸びは1.0％であることが認められた。
成形したままの試験片の曲げ特性をASTM D790に従って
試験したところ、弾性率は2,100,000psi、強度は25,600
psiであることが認めれらた。成形したままの試験片のA
STM D256に従ったアイゾッド衝撃強度は3.5ft.lb/inで
あることが認められた。
このポリマーの一部を28mmのZSK 2軸押出機により、ポ
リマーの重量に基づいて30重量％の量のチョップドＥガ
ラス繊維と315〜320℃で混練した。前述したようにウィ
ンザーHS180型射出成形機により引張および曲げ試験片
を作成した。成形ままでの試験片の引張特性は、弾性率
2,400,000psi、強度22,200psi、伸びは1.7％であった。
成形ままでの試験片の曲げ特性は、弾性率2,200,000psi
および強度28,400psiであった。成形したままの試験片
のアイゾッド衝撃強度は0.95ft.lb/inであることが認め
られた。
実施例１に記載のように溶融させて、実施例１に記載の
方法で繊維を溶融紡糸した。熱処理の前後での得られた
５デニールの繊維についての平均単フィラメント特性を
後出の第３表に示す。
実施例21および22 実施例20の重合反応をさらに２回繰り返した。この２回
の追加の合成を実施例21および22とする。実施例21で
は、上述した試験法での測定により対数粘度数4.33dl/
g、溶融吸熱温度301℃および溶融粘度580ポアズを示す
ポリマー162lb（73.5kg）が回収された。実施例21での
ポリマーの収率は95％であった。実施例22では、上述し
た試験法での測定により対数粘度数5.22dl/g、溶融吸熱
温度296℃および溶融粘度624ポアズを示すポリマー151
ｂ（68.5kg）が回収された。実施例22でのポリマーの
収率は89％であった。実施例１に記載のように溶融させ
て、実施例１に記載の方法で繊維を溶融紡糸した。熱処
理の前後での得られた５デニールの繊維についての平均
単フィラメント特性を後出の第３表に示す。以上の表か
らわかるように、本発明のポリマーの収率は優秀であ
り、熱処理後に得られた繊維は優れた機械的性質を示し
た。
比較例 本比較例は、実施例20と実質的に同じ重合反応操作を利
用して、米国特許第4,184,996号に記載のポリマーを合
成する例を示す。
ハステロイＢ合金製の容量50ガロンの反応器に、下記の
反応成分（１）〜（４）を装入した。
（１）４−アセトキシ安息香酸89.38lb（225モル）、 （２）2,6−ジアセトキシナフタレン40.6lb（75.5モ
ル）、 （３）テレフタル酸27.47lb（75.1モル）、および （４）酢酸ナトリウム触媒7.14g。
モノマー（１）、（２）および（３）のモル比は60/20/
20であった。
上記反応器の10mmHg以下への排気と窒素パージを２回行
った後、2SCFHの窒素気流を反応器に流した。
反応器のジャケットに225℃の熱油を流し、反応器の内
容物が195℃で溶融してスラリーが形成されてから、反
応混合物を14分間で216℃に、10分間で226℃に、12分間
で235℃に、次に30分間で250℃に、60分間で280℃に、4
0分間で300℃に、そして40分間で320℃に加熱し、320℃
に30分間保持した。この時点で窒素気流を止め、反応器
内の圧力を15分で350mmHgに、５分で200mmHgに、５分で
75mmHgに、５分で50mmHgに、５分で35mmHgに、そして10
分で20mmHgに下げた。圧力が28mmHgに達したとき、窒素
パージを再開した。反応器の底部弁を開き、これから直
径1/4in（6.4mm）のストランドを押出した。溶融状態の
ポリマーのストランドを水浴中で冷却し、実施例20に記
載の方法で細断して89lb（40.4kg）のペレットを得た。
ポリマーの収率はわずか83％であった。
また、得られたポリマーの対数粘度数を、25℃でペンタ
フルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノール
の等体積混合溶媒に0.1重量％の濃度で溶解して測定し
たところ、わずか2.67dl/gであった。
このポリマーを350℃、圧力1mmHgの２軸押出機に通して
溶融状態でさらに重合させようとしたところ、15分の滞
留時間で対数粘度数が3.6dl/gに増加しただけであっ
た。
得られたポリマーの対数粘度数を実質的に増大させるた
めには、時間のかかる固相重合操作が必要であることが
判明した。また、一定の対数粘度数の値で、米国特許第
4,184,996号のポリマーの溶融粘度は、本発明のポリマ
ーの溶融粘度より実質的に大きくなる傾向があることも
認められた。このように溶融粘度が大きいと、デニール
数の小さい繊維の溶融押出および断面積の小さい肉薄の
成形品の精密な成形が困難となる。
以上に、本発明を好適態様について説明したが、本発明
の範囲内で各種の変更および改善をなすことができるこ
とは理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・シー・ベニスウィッツ アメリカ合衆国ニューメキシコ州、サン タ・フェ、ベレダ・アルタ3401 (56)参考文献 特開 昭62−41221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−125521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231018（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的に下記の反復単位Ｉ、II、IIIおよ
    びIVより成る全芳香族ポリエステルであり、単位Ｉを４
    〜６モル％、単位IIを40〜75モル％、単位IIIを7.5〜2
    7.5モル％、および単位IVを7.5〜27.5モル％含有し、ｔ
    −ブチルヒドロキノンから誘導される単位および4,4′
    −ジヒドロキシビフェニルから誘導される単位を含有し
    ない、約325℃以下の温度で異方性溶融相を形成するこ
    とができる溶融加工性ポリエステル。 式中、上記反復単位の芳香環に結合した水素原子の少な
    くとも一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル
    基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニ
    ル、およびこれらの組合せよりなる群から選ばれた置換
    基により置換されていてもよい。
  2. 【請求項２】25℃でペンタフルオロフェノールとヘキサ
    フルオロイソプロパノールの等体積混合溶媒に0.1重量
    ％の濃度で溶解したときに、少なくとも3.0dl/gの対数
    粘度数を示す、請求項１記載の溶融加工性ポリエステ
    ル。
  3. 【請求項３】340℃および剪断速度1000sec-1で約200〜1
    000ポアズの範囲内の溶融粘度を示す、請求項１記載の
    溶融加工性ポリエステル。
  4. 【請求項４】請求項１記載のポリエステルから溶融紡糸
    された繊維。
  5. 【請求項５】請求項１記載のポリエステルから溶融押出
    しされたフィルム。
  6. 【請求項６】請求項１記載の溶融加工性ポリエステルか
    らなる成形品。
  7. 【請求項７】請求項１記載の溶融加工性ポリエステルに
    約１〜60重量％の固体充填材および／または強化材を配
    合してなる、成形材料。
  8. 【請求項８】本質的に下記の反復単位Ｉ、II、IIIおよ
    びIVより成る全芳香族ポリエステルであり、単位Ｉを４
    〜６モル％、単位IIを40〜75モル％、単位IIIを7.5〜2
    7.5モル％、および単位IVを7.5〜27.5モル％含有し、ｔ
    −ブチルヒドロキノンから誘導される単位および4,4′
    −ジヒドロキシビフェニルから誘導される単位を含有し
    ない、約325℃以下の温度で異方性溶融相を形成するこ
    とができる溶融加工性ポリエステル。 式中、上記反復単位の芳香環は実質的に環置換基を含有
    していない。
JP63168627A 1987-07-06 1988-07-06 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル Expired - Lifetime JPH07103234B2 (ja)

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