KR19990042657A - 코폴리에스테르의 고상중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코폴리에스테르의 고상중합 방법에 관한 것이다.

본 발명은 결정성이 떨어지는 고유점도 0.5~0.7의 코폴리에스테르 칩을 연속 고상중합전에 열수내에서 표면 결정화도가 3~10%가 되도록 예비 결정화 시킨 다음, 이를 연속 고상 중합기내에서 결정화, 예열, 고상중합 및 냉각하여 고유점도를 0.8~1.5수준으로 높힌다.

본 발명의 방법으로 고상중합된 코폴리에스테르는 주로 병(Bottle), 산업용 원사 및 쉬트 등의 성형에 사용된다.

Description

코폴리에스테르의 고상중합 방법

본 발명은 결정성이 낮은 코폴리에스테르의 고상중합 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라고 한다)로 대표되는 포화 지방족 폴리에스테르는 내열성, 기계적 강도, 내약품성, 내광성 및 전기절연성이 우수하여 필름, 쉬트 ,보틀, 의류용사, 산업용사 또는 기타 성형품에 널리 사용되고 있다.

이중 쉬트, 보틀 및 산업용사 등으로 폴리에스테르가 사용되기 위하여는 분자량을 높게하여 내열성 및 기계적 강도 등을 향상시켜야 한다.

고분자량의 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 용융중합을 통하여 얻어진 고유점도 0.5~0.7의 PET칩(원통상의 펠렛)을 고상중합하는 방법이 널리 사용되고 있다.

이와 같은 고상중합을 통하여 PET칩의 고유점도를 0.8~1.5까지 향상 시킬 수있다.

이와같은 고상중합은 용융중합으로 얻어진 고체상태의 PET 칩을 유리 전이온도 이상 융점(Tm) 미만의 온도에서 고상중합을 행하는 방법과 상기 PET 칩을용매에 녹인후 용액중합을 행하는 방법이 있다.

그러나 용액중합에 의한 방법은 고분자량의 칩을 제조하기에는 유리하지만, 반응종료 후에 용매 회수 비용이 많이 들고, 또한 생성물이 원통모양 등 정형화된 모양이 아닌 분말상태로 얻어지기 때문에 압출, 사출 등의 가공 공정에서 사용하기에는 부적합하다.

그래서 고체 상태의 칩을 고상중합하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.

고체 상태의 칩을 고상중합 시키는 방법은 크게 두 가지로 나누어 볼 수 있다.

첫째는 배치방식으로 회전하는 드럼내에 PET칩을 충진시키고 고상중합을 통하여 발생되는 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 아세트알데히드 등의 부산물을 진공에 의해서 제거하는 방식이다.

두번째는 연속 방식으로서 불활성 기체를 흘려 주어 가열을 해주고 고상중합시 발생되는 불활성 기체의 흐름을 따라 제거하는 방식이다.

배치 방식이 연속 방식에 비하여 부산물 제거가 효율적으로 행해질 수 있고, 또한 고유점도 증가속도도 빠르기 때문에 일면 유리한 점도 있지만 연속 방식에 비하여 품질 균일성이 떨어지고, 생산규모가 작고, 생산비도 많이 드는 문제점을 가지고 있기 때문에 산업적으로는 연속 고상중합 방식이 주로 행해지고 있다.

한편 폴리에스테르를 음료용 병(Bottle), 농업용 쉬트(Sheet) 등의 용도에 적용하기 위해서는 투명성, 자외선, 차단성 및 성형성 등의 물성을 개선할 필요가 있다.

근래 이를 위하여 폴리에스테르에 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 2,6-나프탈렌 디카르본산, 시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 및/또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 공중합시키는 방법이 많이 사용되고 있다.

이와 같이 제조된 코폴리에스테르는 결정성이 떨어지기 때문에 종래의 호모폴리에스테르를 고상중합하는 방법을 적용할 경우 칩 상호간이 접착하는 현상(이하 럼핑이라고 한다)이 발생된다.

그 결과 상업적인 생산공정으로 품질을 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 발명은 쉬트 및 산업용 원사 등의 용도에 적합하도록 나프탈렌 디카본산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 공중합되어 결정성이 떨어지는 코폴리에스테르를 럼핑 발생없이 연속적으로 고상중합할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 럼핑 발생없이 결정성이 낮은 코폴리에스테르를 연속적으로 고상중합하는 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 본 발명은 나프탈렌 디카본산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 공중합되어 고유점도(I·V)가 0.5~0.7인 코폴리에스테르 칩을 연속 고상 중합기내에서 결정화, 예열, 고상중합 및 냉각하여 연속 고상중합 함에 있어서, 연속 고상 중합전에 상기 코폴리에스테르 칩을 열수내에서 표면 결정화도가 3~10%가 되도록 예비 결정화 시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 고상중합 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 코폴리에스테르 칩은 투명성 및 성형성 향상을 위해 PET에 나프탈렌 디카본산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 공중합한 것이다.

구체적으로 상기 코폴리에스테르칩 (A) 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 85~99몰%와 나프탈렌 디카본산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 15~1몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 (B)에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 글리콜 가용성 금속 화합물과 인계 열안정제 존재하에서 중축합시켜 제조한다.

이와 같이 제조된 코폴리에스테르 칩은 고유점도(I·V)가 0.5~0.7 수준으로 호모 폴리에스테르 칩에 비해 결정화 속도가 절반 정도 느려진다.

따라서 상기 코폴리에스테르 칩을 종래의 고상중합 방법으로 고상중합시키는 경우 칩 상호간이 접착하는 현상(럼핑)이 발생되어 품질이 균일한 고분자량의 코폴리에스테르를 제조하기 어렵다.

본 발명은 상기 코폴리에스테르 칩을 연속 고상중합기에 투입하기 전에 열수로 예비 결정화 시킴을 특징으로 한다.

구체적으로 상기 코폴리에스테르 칩을 80~100℃의 열수내에서 10~30분 처리하여 코폴리에스테르 칩의 표면 결정화도 3~10% 수준이 되도록 예비 결정화 한다.

코폴리에스테르 칩의 표면 결정화도가 3% 미만인 경우에는 연속 고상중합 과정(결정화 및 고상중합) 중 칩 상호간이 접착하는 현상(럼핑)을 효과적으로 방지할 수 없고, 10%를 초과하는 경우에는 열수내 처리시간이 길어져 칩내에 수분이 많이 내재하게 된다.

그 결과 연속 고상 중합 과정(결정화 및 고상중합) 중 칩내에 내재된 수분에 의해 가수분해 및 열산화분해가 일어나서 고유점도의 상승 속도가 느려지고 칩이 황변되는 문제가 있다.

더욱 바람직하기로는 코폴리에스테르 칩의 표면 결정화도는 4~6% 수준인 것이 좋다.

다음으로는 열수내에서 예비 결정화 처리된 코폴리에스테르 칩을 연속 고상 중합기내에 투입하여 고상중합한다.

본 발명에서는 칩호퍼, 결정화조, 예열조, 고상중합조, 냉각조 및 저장조가 수직으로 연결되어 있는 연속 고상 중합기를 사용한다.

예비 결정화된 상기 코폴리에스테르 칩을 칩호퍼에 투입한 후 120℃~190℃의 결정화 조에서 1~10시간 동안 결정화하고, 계속해서 예열조에서 고상중합 온도까지 예열한다.

이때 결정화조의 온도가 120℃미만인 경우에는 결정화 속도가 느려져 생산성이 저하되며, 190℃를 초과하는 경우에는 예비 결정화된 칩이라도 칩 상호간의 접착 현상(럼핑)이 발생할 우려가 있다.

또한 결정화 시간이 1시간 미만인 경우에는 이후 공정인 고상중합에서 칩 상호간의 접착 현상(럼핑)이 발생할 우려가 있고, 10시간을 초과하는 경우에는 고상중합 속도가 느려져 생산성이 저하된다.

예열처리된 코폴리에스테르 칩을 190℃~230℃의 고상 중합조로 이송시킨 후 여기에 20~40시간 체류시켜 고상 중합한다.

이때 고상 중합 온도가 190℃ 미만이면 고상중합 속도가 저하되며, 230℃를 초과하는 경우에는 칩 융착이 일어날 우려가 있다.

고상중합된 코폴리에스테르 칩을 냉각조에서 냉각한 후 저장조에 보관하므로서 본 발명의 고상중합을 완료한다.

본 발명의 고상중합 방법으로 얻어지는 코폴리에스테르 고유 점도가 0.8~1.5 수준으로 고분자량을 갖는다.

본 발명에 있어서, 코폴리에스테르 칩의 특성은 아래 방법으로 평가한다.

칩의 표면 결정화도 (%)

칩 표면을 0.1㎜ 두께로 잘라서 밀도 구매관에서 측정한다. (5회 측정치의 평균값으로 한다.)

고유점도(I·V)편차

페놀/테트라에틸렌글리콜 법에 의하여 고유점도를 5회 측정한 후 이들의 표준편차를 구한다.

럼핑 발생 여부 평가

고상중합된 폴리에스테르 칩 100g중에 2개의 이상의 칩이 서로 붙어 있는 개수가 10개 이상이면 럼핑이 발생하는 것으로 평가한다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 살펴보기로 한다.

그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 95%몰과 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 5몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 에틸렌글리콜을 소량의 초산마그네슘, 초산코발트, 삼산화안티몬 및 트리메틸포스페이트 존재하에서 중축합 반응시킨 후 절단하여 고유점도가 0.655인 코폴리에스테르 칩을 제조한다.

상기 코폴리에스테르 칩을 3개의 가로바와 1개의 15도 사선바로 구성된 교반기(크기 5㎤)가 장착된 예비 결정화조에 투입한 후, 여기에 95℃의 열수를 공급하고, 15분간 교반하여 코폴리에스테르 칩을 예비 결정화 시킨다.(표면 결정화도 : 5.3%)

예비 결정화 처리된 상기 코폴리에스테르 칩을 연속 고상 중합기에 공급하여 130℃의 결정화조에서 3시간동안 결정화하고, 예열조에서 고상 중합온도(210℃)까지 예열한다.

계속해서 210℃의 고상중합조에서 30시간동안 고상중합 한 후 냉각조에서 냉각하여 고상중합된 코폴리에스테르를 제조한다. 고상중합이 완료된 코폴리에스테르 칩의 특성을 측정한 결과는 표 2와 같다.

[실시예 2~실시예 6 및 비교실시예 1~비교실시예 6]

예비 결정화 조건 및 고상중합 조건을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 공정으로 고상중합된 코폴리에스테르를 제조한다.

고상중합이 완료된 코폴리에스테르 칩의 특성을 측정한 결과는 표 2와 같다.

[표 1]

제조조건

[표 2]

고상중합된 코폴리에스테르의 특성

본 발명은 고상중합 전에 결정성이 낮은 코폴리에스테르를 열수로 예비 결정화 시키기 때문에 고상 중합시 칩끼리 서로 접착되는 현상(럼핑)을 방지할 수 있다.

그 결과 본 발명은 병, 쉬트 및 산업용 원사 등의 제조에 유용한 고분자량의 코폴리에스테르를 연속적으로 생산할 수 있다.

본 발명에 의해 생산된 코폴리에스테르는 균일하고 높은 고유점도를 갖고, 색상 및 성형성이 우수하여 병, 쉬트 및 산업용 원사등의 제조에 유용하게 사용된다.

Claims (5)

1. 나프탈렌 디카본산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 공중합되어 고유점도(I·V)가 0.5~0.7인 코폴리에스테르 칩을 연속 고상 중합기내에서 결정화, 예열, 고상중합 및 냉각하여 연속 고상중합 함에 있어서,

   연속 고상 중합전에 상기 코폴리에스테르 칩을 열수내에서 표면 결정화도가 3~10%가 되도록 예비 결정화 시킴을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 고상중합 방법.
2. 1항에 있어서, 예비 결정화 공정의 온도가 80~100℃ 이고, 처리 시간이 10~30분인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 고상중합 방법.
3. 1항에 있어서, 고상중합 공정의 온도가 190~230℃이고, 처리 시간이 20~40시간인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 고상중합 방법.
4. 1항에 있어서, 결정화 공정의 온도가 120℃~190℃이고 처리 시간이 1~10시간 인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 고상중합 방법.
5. 1항에 있어서, 고상 중합된 코폴리에스테르의 고유점도(I·V)가 0.8~1.5 인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 고상중합 방법.