WO2017131372A1 - 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법 - Google Patents

고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the intrinsic viscosity of the melt polymer produced through the melt polymerization step is 0.6 dl / g to 0.8 dl / g, the diethylene glycol content is 0.85 wt% or less, the intrinsic solid polymer produced through the solid phase polymerization step It provides a high viscosity isosorbide polyethylene terephthalate polymer, characterized in that the viscosity is 0.9 dl / g to 1.3 dl / g.

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Abstract

본 발명은, 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol), 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 및 하기 화학식 1의 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 용융 중합 단계; 및 고상 중합 단계; 를 포함하고, 상기 아이소소바이드는 테레프탈산 기준 4.0 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 4 내지 6mol% 투입되는 것을 특징으로 하는 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 시 아이소소바이드를 추가하여 산업용 섬유에 사용이 가능한 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조할 수 있다.

Description

고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법
본 발명은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 결합을 이루는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 외에 추가로 아이소소바이드(Isosorbide)를 도입하여 산업용 섬유에 사용이 가능한 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 외부 조건에 따른 평형반응으로 고온, 고진공의 조건을 통해 상업적으로 사용 가능한 점도를 얻게 되며, 이때 최종 중합물 내에 일정량의 올리고머가 잔류하게 된다.
폴리에스테르 수지의 성형성을 향상시키고 결정성을 제거하기 위해, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 이용되고 있다. 테레프탈산과 에틸렌글리콜로만 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열고정을 통해 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있고, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르의 경우에는, 연신이나 결정화 공정에 의해 내열성을 향상시키기 어려운 단점이 있다. 폴리에스테르의 내열성을 향상시키는 다른 방법으로서, 녹말로부터 유도된 친환경 디올(diol) 화합물인 아이소소바이드(isosorbide)를 모노머의 하나로 사용하는 방법이 알려져 있으며, 고내열 소재에 많이 이용되어지고 있으며, 특히 음료 병에 많이 사용되고 있으나, 고내열이 필요한 산업용 섬유에는 아직 사용된 바가 없다.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 시 아이소소바이드를 추가로 도입하여 산업용 섬유에 사용이 가능한 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol), 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 및 하기 화학식 1의 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 용융 중합 단계; 및 고상 중합 단계; 를 포함하고, 상기 아이소소바이드는 테레프탈산 기준 4.0 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 4 내지 6mol% 투입되는 것을 특징으로 하는 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공한다.
이때, 아이소소바이드 함량이 4.0 mol%미만이거나 10mol%를 초과하면 칩간 융착이 발생하게 된다. 또한, 상기 아이소소바이드와 에틸렌글리콜의 적정 함량비에 따라 아이소바이드 반응 및 PET 중합의 기본 물성이 정해지게 된다.
본 발명에서는 에틸렌글리콜과 아이소소바이드의 TPA 대비 몰비로 1.01에서 1.3 이하로 하여 아이소소바이드 80% 이상 반응을 시키고, 부반응인 DEG를 0.8% 수준까지 달성하게 되었다. 에틸렌글리콜과 아이소소바이드의 TPA 대비 몰비가 1.3을 넘어가게 되면 아이소소바이드의 휘발성 때문에 적정한 반응을 할 수 없고, 몰비가 1.01 미만에서는 적절한 에스테를 반응이 되지 않아 중합할 수 없게 된다. 이렇게 중합한 폴리머는 고상 중합을 통해 고점도에 이르게 되는데, 고상 중합에서는 적절한 표면 결정화를 시켜야 칩간의 서로 붙는 융착이 없고, 고상 시간을 단축할 뿐 아니라, 생산 로스를 줄일 수 있다. 표면 결정화는 칩이 수분이 없는 상태에서 진공 또는 질소 흐름 상태에서 충분히 열을 주어 표면 결정화를 시키게 된다.
이렇게 중합하여 고상 중합한 포리머는 고점도 아이소소바이드 펫트가 되고 이를 산업용 및 고강성 고온용 용도에 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000467-appb-I000001
이때, 상기 용융 중합 단계를 통하여 제조되는 용융 중합물의 고유점도가 0.6 dl/g 내지 0.8dl/g이고, 디에틸렌글리콜 함량이 0.85 wt% 이하이고, 상기 고상 중합 단계를 통하여 제조되는 고상 중합물의 고유점도가 0.9 dl/g 내지 1.3 dl/g인 것을 특징으로 하는 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공한다. 이때, 용융중합물의 고유점도가 0.6 dl/g미만이면 고상 중합시 표면 결정화를 시키는데 온도를 설정하기 어려운 문제점이 있고, 용융중합물의 고유점도가 0.8dl/g 초과하면 경제성이 떨어진다.
디에틸렌글리콜 함량이 0.85 wt%를 초과하면 최종 제품의 물성 저하 및 고상 중합시 칩간의 융착이 발생할 우려가 있다. 또한 고상 중합물의 고유점도가 0.9 dl/g 미만이면 충분한 물성을 낼 수 없고, 1.3 dl/g을 초과하면 후공정에서 가공이 용이하지 않아 제품화시키는데 어려움이 있다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 시 아이소소바이드를 추가하여 산업용 섬유에 사용이 가능한 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법은 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol), 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 및 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계; 에스테르화 반응 단계; 용융중합 단계; 및 고상중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 용융중합 단계를 거쳐 제조된 용융 중합물은 고유점도가 0.6dl/g 내지 0.8dl/g이고, 디에틸렌글리콜 함량이 0.85 wt% 이하이며, 상기 고상중합 단계를 거쳐 제조된 고상중합물은 고유점도가 0.9 dl/g 내지 1.3 dl/g 인 것을 특징으로 한다.
용융중합물의 고유점도가 너무 높아질 경우 변색이 생길 우려가 있다.
본 발명에서 추가로 투입되는 아이소소바이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000467-appb-I000002
상기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드는 녹말로부터 유도된 친환경 디올(diol) 화합물이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 산 성분(acid component)과 디올 성분(diol component)이 공중합 되어, 산 성분으로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다.
본 발명에 사용되는 산 성분은 테레프탈산이고, 디올 성분은 에틸렌 글리콜 및 아이소소바이드이다.
이하에서 본 발명에 따른 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 방법의 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 방법에 있어서, 첫 번째 단계는 테레프탈산(TPA), 에틸렌글리콜(EG) 및 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다. 이때 상기 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비는 1.01 내지 1.3인 것이 바람직하고, 상기 아이소소바이드는 테레프탈산 기준 4 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 4 내지 6mol%인 것이 바람직하다.
상기 제조된 슬러리에 안티몬 화합물을 안티몬 금속 기준 150 내지 250ppm으로 첨가하여 에스테르화 반응 및 용융 중합을 시킨다. 이때, 안티몬 화합물은 중합촉매로서 안티몬 금속 기준으로 150 내지 250ppm, 바람직하게는 150 내지 220ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 안티몬 화합물을 안티몬 금속 기준 250ppm을 초과하여 사용하면, 환원 금속안티몬 석출에 의해 방사팩의 필터가 막혀, 팩사용주기가 현저히 짧아지고, 연신성이 저하되어 작업성이 저하된다. 또한 안티몬 화합물을 안티몬 금속 기준 150ppm미만으로 사용하면, 중합 온도와 진공 정도의 조절만으로는 중합속도를 제어할 수 없고 중합속도가 현저히 늦어져 상업적인 생산이 어려워진다.
상기 중합촉매로는 안티몬 화합물 이외의 다른 촉매를 병용할 수 있으며, 다른 촉매로는 예컨대 Ge계, Ti계 화합물, Al계 화합물 등이 있다. 또한, 방사, 연신 작업성 향상 또는 기타 목적을 위하여 중합 촉매 이외의 이산화티타늄, 실리카 등의 금속화합물을 첨가할 수 있다. 다만, 이경우에도 상기 금속화합물은 본 발명에 따라 제조되는 중합물로 제조되어지는 원사의 내열성과 강력발현에 크게 악영향을 미치지 않는 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 예컨대 150ppm 이하로 첨가될 수 있다.
상기 용융중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지는 않으나 275 내지 288℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도와 시간을 조절하여 에스테르화 반응율을 90%이상 높이는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응율이 90%이상으로 되지 않으면, 미반응 테레프탈산이 다량 존재하게 되어, 본 발명의 제조방법으로 제조된 중합물을 이용하여 원사제조 시 공정성이 현저히 떨어지고, 고강도 원사제조에 불리하게 된다. 또한, 적절한 중축합 반응을 할 수 없을 뿐 아니라, 반응이 된다고 하더라도 적합한 중합물 물성을 얻지 못하게 된다.
또한, 상기 중합 후반기에는 중합물을 최종중합반응기에서 2.5torr이하의 고진공하에 1.5시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상 체류하게 함으로써 비교적 소량의 중합촉매로도 효율적으로 중합을 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 방법에 따르면, 상기에서 얻어진 중합물을 고상중합시킨다. 상기 고상 중합은 Regular PET와 다르게 건조 및 결정화, 고상 중합 3단계를 거치게 된다. 건조는 100℃ 이하에서 6시간에서 12시간, 결정화는 아이소 바이드 함량에 따라 변하지만 150℃ 내지 180℃ 사이에서 3~5시간 정도 하며, 고상 중합온도는 220 내지 240℃의 온도에서 진공하 또는 질소분위기하에서 수행될 수 있다.
고상중합에 의하여 얻어진 고상중합물은 고유점도 0.9 수준 이상, 바람직하게는 0.9 내지 1.3 수준으로 얻어진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 중합물의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 점도
ASTM D 4603에 따라서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탈을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 0.1g을 농도가 0.4g/100ml되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 수학식 1 및 2에 의해 R.V.(상대 점도)값 및 I.V.(고유 점도) 값을 계산하였다.
<수학식 1>
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
<수학식 2>
I.V. = 1/4×[(R.V.-1)/ C]＋3/4×(lnR.V./C)
(상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.)
(2)디에틸렌글리콜(DEG) 수준 분석
모노에탄올 아민을 이용하여 가아민 분해(aminolysis)시킨 후 GC로 분석하였다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 1g을 취하고, 여기에 모노에탄올 아민 3ml를 가하고, 냉각기를 장착한 후 핫 플레이트에서 완전히 가열 분해시켰다. 냉각 후 내부표준(1,6-헥산디올)을 함유하는 MeOH 20ml, 테레프탈산(TPA) 10g을 가한 후, GC를 이용하여 분석하였다. DEG 표준 정량곡선은 동일한 내부표준을 함유하고 DEG 함량이 각각 0, 0.05, 0.1, 0.15%인 MeOH 용액을 이용하여 작성하였다.
실시예 1
에틸렌글리콜과 아이소바이드의 diol 함량을 테레프탈산 몰비 1.15로 하여 혼합하고, 여기에 아이소소바이드를 테레프탈산 기준 5 mol% 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 용융시키고, 여기에 삼산화안티몬을 안티몬 금속 기준 190ppm(에틸렌글리콜과 테레프탈산 투입량 무게 대비)을 첨가하고 중합온도 280-288℃의 온도로 중합하였다. 중합 후반부에 최종 중합반응기에서 진공 1.3 torr하에서 2시간 체류시켰다. 이와 같은 중합에 의하여, 디에틸렌글리콜(DEG)이 0.85wt%, 고유점도(I.V.)가 0.7인 폴리에스테르 용융 중합물이 얻어졌다.
이어서, 상기 중합물을 225℃에서 12시간 고상중합하여, 고유점도(I.V.)가 1.01인 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌글리콜과 아이소바이드의 diol 함량을 테레프탈산 몰비 1.10로 하여 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하여, 디에틸렌글리콜(DEG)이 0.75wt%, 고유점도(I.V.)가 0.72인 폴리에스테르 용융 중합물이 얻어졌으며, 고유점도(I.V.)가 1.04인 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌글리콜과 아이소바이드의 diol 함량을 테레프탈산 몰비 1.40로 하고, 고상합 시 고상온도를 220℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌글리콜과 아이소바이드의 diol 함량을 테레프탈산 몰비 1.50로 하고, 고상중합 시 고상온도를 215℃, 고상시간을 16시간으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
용융중합고유점도(I.V., dl/g) 0.7 0.72 0.75 0.7
DEG수준(wt%) 0.85 0.75 1.2 1.4
고상시간(hr) 12 12 12 26
고상온도(℃) 225 225 220 215
고상중합고유점도(I.V., dl/g) 1.01 1.04 0.84 0.8
고상중합시 칩간의 융착 또는 반응기 내벽융착 유무 무 무 유 유
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 1, 2의 경우 고상중합시 침간의 융착 또는 반응기 내벽 융착이 생기지 않는 것을 확인 할 수 있었다.
고상 중합의 융착을 없게 하는 것은 중합물의 손실을 줄일 뿐 아니라, 고상속도를 빠르게 하여 에너지 절감 효과가 있고, 단시간 고상 중합을 하면서 중합물의 분자량 분포를 더욱 균일하게 진행할 수 있다. 이렇게 고상 중합한 고점도 중합물은 그 물성이 장시간 고상 중합한 것보다 우수한 특성이 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (3)

  1. 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol), 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 및 하기 화학식 1의 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계;
    상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계;
    용융 중합 단계; 및
    고상 중합 단계; 를 포함하고,
    상기 아이소소바이드는 테레프탈산 기준 4.0 내지 10 mol% 투입되는 것을 특징으로 하는 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017000467-appb-I000003
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 용융 중합 단계를 통하여 제조되는 용융 중합물의 고유점도가 0.6 dl/g 내지 0.8dl/g이고, 디에틸렌글리콜 함량이 0.85 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고상 중합 단계를 통하여 제조되는 고상 중합물의 고유점도가 0.9 dl/g 내지 1.3 dl/g인 것을 특징으로 하는 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
PCT/KR2017/000467 2016-01-29 2017-01-13 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법 WO2017131372A1 (ko)

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