JPH04136027A - 共重合ポリエステルおよびその組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は溶融重合のみで得られ、優れた溶融流動性、光
学異方性を有し、通常の成形方法により優れた耐熱性お
よび剛性、耐衝撃性に代表される機械的性質を有する成
形品を与え得るランダム性の改良された共重合ポリエス
テルおよびその組成物に関するものである。
学異方性を有し、通常の成形方法により優れた耐熱性お
よび剛性、耐衝撃性に代表される機械的性質を有する成
形品を与え得るランダム性の改良された共重合ポリエス
テルおよびその組成物に関するものである。
〈従来の技術〉
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている(特開昭51−83
95号公報、特開昭49−’72393号公報)。
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている(特開昭51−83
95号公報、特開昭49−’72393号公報)。
〈発明が解決しようとする課題〉
上記液晶ポリマとしては例えばp−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている(特開昭49−72393号公報)。し
かしながらこのポリマは耐熱性が十分でなかったり、機
械物性が不良であるという欠点を有し、このポリマから
は両者の特性を満足する射出成形品が得られないことが
わかった。しかも耐熱性を向上させるにはp−ヒドロキ
シ安息香酸の量を80モル%以上必要とするが、この際
重合時に固化が起こり、固相重合が必要であることもわ
がっな。
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている(特開昭49−72393号公報)。し
かしながらこのポリマは耐熱性が十分でなかったり、機
械物性が不良であるという欠点を有し、このポリマから
は両者の特性を満足する射出成形品が得られないことが
わかった。しかも耐熱性を向上させるにはp−ヒドロキ
シ安息香酸の量を80モル%以上必要とするが、この際
重合時に固化が起こり、固相重合が必要であることもわ
がっな。
一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭518395号公報に記載されてい
るように、ポリエチレンテレフタレートにp−アシルオ
キシ安息香酸と芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオー
ルを共重合する方法が提案されているが、この方法とて
得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が
不十分であることがわがっな。一方、特公昭47−47
870号公報に記載されているようにp−ヒドロキシ安
息香酸に4.4−一ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形
品は耐熱性は良好であるが軟化温度が400℃以上であ
るなめ溶融重合が困難となり、その機械的性質として十
分満足できるものではないことがわかった。
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭518395号公報に記載されてい
るように、ポリエチレンテレフタレートにp−アシルオ
キシ安息香酸と芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオー
ルを共重合する方法が提案されているが、この方法とて
得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が
不十分であることがわがっな。一方、特公昭47−47
870号公報に記載されているようにp−ヒドロキシ安
息香酸に4.4−一ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形
品は耐熱性は良好であるが軟化温度が400℃以上であ
るなめ溶融重合が困難となり、その機械的性質として十
分満足できるものではないことがわかった。
よって、本発明は上記の問題を解決し、溶融重合のみで
得られ、優れた溶融流動性、光学異方性を有し、通常の
成形方法により優れた耐熱性および剛性、耐衝撃性に代
表される機械的性質を有する成形品を与え得るランダム
性の改良された共重合ポリエステルを得ることを課題と
する。
得られ、優れた溶融流動性、光学異方性を有し、通常の
成形方法により優れた耐熱性および剛性、耐衝撃性に代
表される機械的性質を有する成形品を与え得るランダム
性の改良された共重合ポリエステルを得ることを課題と
する。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明にいなっな。
本発明にいなっな。
すなわち、本発明は、
(1)下記構造単位(I)〜(IV)がらなり、構造単
位[(1)+(ff>]が[(II+ (II>+ (
III) ]の880〜93モル%構造単位([1)が
[(I>+ (II) + (III) ]の220〜
7モルであり、構造単位(I>/(II)のモル比が7
8/22〜93/7であり、融点(Tm、℃)が(1)
式を満足し、対数粘度が1.0〜3.OdN/gである
ことを特徴とするランダム性の改良された共重合ポリエ
ステル、 +0−CH2CH2−○← ・・・(III) 10<Tm+5.89x−385,5<10
・・・(1)(ただしく1)
式中のXは構造単位(III)の[(1)+(II)+
(III) ]に対する割合(モル%〉を示す。) (2)(1)項記載の共重合ポリエステルに充填剤およ
び/または有機難燃剤を含有させたことを特徴とする共
重合ポリエステル組成物および(3)荷重たわみ温度(
18,6kgf / cn)が(2)式を満足すること
を特徴とする(2)項記載の共重合ポリエステル組成物
を提供するものである。
位[(1)+(ff>]が[(II+ (II>+ (
III) ]の880〜93モル%構造単位([1)が
[(I>+ (II) + (III) ]の220〜
7モルであり、構造単位(I>/(II)のモル比が7
8/22〜93/7であり、融点(Tm、℃)が(1)
式を満足し、対数粘度が1.0〜3.OdN/gである
ことを特徴とするランダム性の改良された共重合ポリエ
ステル、 +0−CH2CH2−○← ・・・(III) 10<Tm+5.89x−385,5<10
・・・(1)(ただしく1)
式中のXは構造単位(III)の[(1)+(II)+
(III) ]に対する割合(モル%〉を示す。) (2)(1)項記載の共重合ポリエステルに充填剤およ
び/または有機難燃剤を含有させたことを特徴とする共
重合ポリエステル組成物および(3)荷重たわみ温度(
18,6kgf / cn)が(2)式を満足すること
を特徴とする(2)項記載の共重合ポリエステル組成物
を提供するものである。
−10<Td−2+6.8x−85<10・・・(2〉
(ただし、(2)式中Tdは成形品の荷重たわみ温度を
示し、Xは構造単位(III)の[(I) + (II
> + (I[I) 1に対する割合(モル%)を示し
、Zは下記(3)式で定義された値を示す。
示し、Xは構造単位(III)の[(I) + (II
> + (I[I) 1に対する割合(モル%)を示し
、Zは下記(3)式で定義された値を示す。
ここにyは組成物中の充填剤の充填剤と共重合ポリエス
テルの合計に対する重量分率(%)を示す。) 上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)
は4.4−一ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位を、上記構造単位(III)はエチレングリコール
から生成した構造単位を、構造単位(1v)はテレフタ
ル酸から生成した構造単位を各々示す。
テルの合計に対する重量分率(%)を示す。) 上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)
は4.4−一ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位を、上記構造単位(III)はエチレングリコール
から生成した構造単位を、構造単位(1v)はテレフタ
ル酸から生成した構造単位を各々示す。
一方、上記構造単位(I)〜(IV>のうち構造単位[
(I>+ (II)]Ci構造単位[(1)+ (II
)+ (I[[) ]の880〜93モルであり、好ま
しくは83〜92モル%であり、より好ましくは86〜
92モル%である。
(I>+ (II)]Ci構造単位[(1)+ (II
)+ (I[[) ]の880〜93モルであり、好ま
しくは83〜92モル%であり、より好ましくは86〜
92モル%である。
また構造単位(III)は構造単位[(I)+(II)
+ (III) ]の220〜7モルであり、好ましく
は17〜8モル%であり、より好ましくは14〜8モル
%である。構造単位[(I)+(■)]が構造単位[(
I)+ (II>+ (If)1の93モル%より大き
いと溶融流動性が低下して重合時に固化し、80モル%
より小さいと耐熱性が不良となりいずれの場合も好まし
くない。
+ (III) ]の220〜7モルであり、好ましく
は17〜8モル%であり、より好ましくは14〜8モル
%である。構造単位[(I)+(■)]が構造単位[(
I)+ (II>+ (If)1の93モル%より大き
いと溶融流動性が低下して重合時に固化し、80モル%
より小さいと耐熱性が不良となりいずれの場合も好まし
くない。
また構造単位(I>/(II)のモル比は78/22〜
93/7であり、好ましくは85/15〜92/8であ
り、より好ましくは91/9〜92/8である。78/
22未満であったり、92/8より大きい場合には耐熱
性が不良となったり、流動性が不良となったりして本発
明の目的を達成することができない。
93/7であり、好ましくは85/15〜92/8であ
り、より好ましくは91/9〜92/8である。78/
22未満であったり、92/8より大きい場合には耐熱
性が不良となったり、流動性が不良となったりして本発
明の目的を達成することができない。
また、構造単位(IV)は実質的に構造単位[(II>
+ (I[I) ]と等モルである。
+ (I[I) ]と等モルである。
本発明の共重合ポリエステルの製法はポリマのランダム
性から溶融重合法による方法が必須であり、固体の多分
散系の状態で実質的にすべてが固相になるまで行う重合
法や固相重合を併用しないことが必須である。特に好ま
しい製造法として例えばp−ヒドロキシ安息香酸、4゜
4−一ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフ
タル酸とポリエチレンテレフタレートポリマ、オリゴマ
またはビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートを
反応させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方法
が挙げられる。
性から溶融重合法による方法が必須であり、固体の多分
散系の状態で実質的にすべてが固相になるまで行う重合
法や固相重合を併用しないことが必須である。特に好ま
しい製造法として例えばp−ヒドロキシ安息香酸、4゜
4−一ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフ
タル酸とポリエチレンテレフタレートポリマ、オリゴマ
またはビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートを
反応させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方法
が挙げられる。
この重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、
テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢酸カ
リウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等の金属
化合物を添加した方が好ましいときもある。
テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢酸カ
リウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等の金属
化合物を添加した方が好ましいときもある。
また本発明の共重合ポリエステルの融点(Tm、℃)は
下記(1)式を満足する必要がある。
下記(1)式を満足する必要がある。
−10<Tm+5.89x−385,5<10・・・(
1) ここに(1)式中のXは構造単位(III)の[(I>
+ (II) + (III) ]に対する割合(モ
ル%)を示す。
1) ここに(1)式中のXは構造単位(III)の[(I>
+ (II) + (III) ]に対する割合(モ
ル%)を示す。
構造単位(I)〜(1v)の組成比が上記の条件を満足
する場合であっても、ポリマの組成分布、ランダム性の
違いにより上記(1)式の融点をはずれる場合には流動
性、成形品の耐熱性および機械特性が不良になったり、
高温時のポリマの分解が起こりやすく、加熱減量が大き
いため好ましくない。ここで、融点(Tm)とは示査走
差熱量計により、昇温速度20℃/分で測定した際に観
測される吸熱ピーク温度、後述のTm2を指す。
する場合であっても、ポリマの組成分布、ランダム性の
違いにより上記(1)式の融点をはずれる場合には流動
性、成形品の耐熱性および機械特性が不良になったり、
高温時のポリマの分解が起こりやすく、加熱減量が大き
いため好ましくない。ここで、融点(Tm)とは示査走
差熱量計により、昇温速度20℃/分で測定した際に観
測される吸熱ピーク温度、後述のTm2を指す。
また、前述の示査熱量測定においては、重合を完了した
ポリマを室温から融点以上の温度まで20℃/分の昇温
条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(以下T
m工と略す)と、Tm□の観測後Tm□+20℃の温度
で5分間保持した後−20℃/分の降温条件で室温まで
一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した
際に観測される吸熱ピーク温度(以下Tm2と略す)の
間にl Tm、−Tm2 l510℃の関係があるのが
好ましく、lTm、−Tm2 l56℃かより好ましい
。この温度差が10℃より大きい時にはポリマのランタ
′ム性か十分とは言えず好ましくない。
ポリマを室温から融点以上の温度まで20℃/分の昇温
条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(以下T
m工と略す)と、Tm□の観測後Tm□+20℃の温度
で5分間保持した後−20℃/分の降温条件で室温まで
一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した
際に観測される吸熱ピーク温度(以下Tm2と略す)の
間にl Tm、−Tm2 l510℃の関係があるのが
好ましく、lTm、−Tm2 l56℃かより好ましい
。この温度差が10℃より大きい時にはポリマのランタ
′ム性か十分とは言えず好ましくない。
また、この共重合ポリエステルの対数粘度は0.1g/
d、Il濃度、60°Cのペンタフルオロフェノール中
で測定した値か、1.0〜3.Od、I)7gであり、
1.3〜2.5dfJ/gが好ましい。対数粘度の値が
1.3dρ/g未満ては機械的特性が不十分であり、3
.Od、[)7gを越える場合は流動性が損なわれるた
めいずれの場合も好ましくない。
d、Il濃度、60°Cのペンタフルオロフェノール中
で測定した値か、1.0〜3.Od、I)7gであり、
1.3〜2.5dfJ/gが好ましい。対数粘度の値が
1.3dρ/g未満ては機械的特性が不十分であり、3
.Od、[)7gを越える場合は流動性が損なわれるた
めいずれの場合も好ましくない。
また、本発明の共重合ポリエステルの分子量分布は、例
えば高分子論文集45巻531頁(1988)に記載さ
れている方法で測定可能であるが、分子量分布を示す重
量平均分子量(MW)と数平均分子量(MN>の比MW
/MNの値が3.0未満が好ましく、2.9未満がより
好ましい。この値よりも大きくなるとランダム性が十分
とは言えず好ましくない。
えば高分子論文集45巻531頁(1988)に記載さ
れている方法で測定可能であるが、分子量分布を示す重
量平均分子量(MW)と数平均分子量(MN>の比MW
/MNの値が3.0未満が好ましく、2.9未満がより
好ましい。この値よりも大きくなるとランダム性が十分
とは言えず好ましくない。
本発明の共重合ポリエステルの溶融粘度は100〜5.
000ボイスが好ましく、特に200〜2,000ポイ
ズが好ましい。
000ボイスが好ましく、特に200〜2,000ポイ
ズが好ましい。
なお、この溶融粘度は(融点(Tm2)+10)℃です
り速度1.000 (1/秒)の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。
り速度1.000 (1/秒)の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。
なお、本発明で用いる共重合ポリエステルを重縮合する
際には上記構造単位(I)〜(IV>を構成する成分以
外に4.4−一ジフエニルジカルボン酸、3.3−一ジ
フエニルジカルボン酸、2,2−−ジフェニルジカルボ
ン酸、2゜6−ナフタレンジカルボン酸、4.4−一ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、1.2−ビス(フェノ
キシ)エタン−4,4−一ジカルボン酸、1.2−ビス
(2−クロルフェニキシ)エタン−4,4−一ジカルボ
ン酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、ハイドロキノン、2,6
−シヒドロキシナフタレン、tブチルハイドロキノン、
3,3,5,5テトラメチル−4,4−一ジヒドロキシ
ビフェニル、フェニルハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、4,4−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、4.4ジヒドロキシジフエニルスルフイド、
4.4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジオール、1.4
−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1゜4−シクロヘキサンジオール、
1.4−シクロヘキサンジメタツール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2.6ヒド
ロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸あ
るいは芳香族イミド化合物などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。
際には上記構造単位(I)〜(IV>を構成する成分以
外に4.4−一ジフエニルジカルボン酸、3.3−一ジ
フエニルジカルボン酸、2,2−−ジフェニルジカルボ
ン酸、2゜6−ナフタレンジカルボン酸、4.4−一ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、1.2−ビス(フェノ
キシ)エタン−4,4−一ジカルボン酸、1.2−ビス
(2−クロルフェニキシ)エタン−4,4−一ジカルボ
ン酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、ハイドロキノン、2,6
−シヒドロキシナフタレン、tブチルハイドロキノン、
3,3,5,5テトラメチル−4,4−一ジヒドロキシ
ビフェニル、フェニルハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、4,4−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、4.4ジヒドロキシジフエニルスルフイド、
4.4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジオール、1.4
−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1゜4−シクロヘキサンジオール、
1.4−シクロヘキサンジメタツール等の脂肪族、脂環
式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2.6ヒド
ロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸あ
るいは芳香族イミド化合物などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。
かくしてなる本発明のランダム性の改良された共重合ポ
リエステルは溶融重合法のみて得られ、優れた溶融流動
性、光学周方性を有し、射出成形、押出成形、フロー成
形などの通常の成形方法により優れた耐熱性および剛性
、耐衝撃性に代表される機械的性質を有する三次元成形
品、フィルム、容器、ホースなどに加工することが可能
である。
リエステルは溶融重合法のみて得られ、優れた溶融流動
性、光学周方性を有し、射出成形、押出成形、フロー成
形などの通常の成形方法により優れた耐熱性および剛性
、耐衝撃性に代表される機械的性質を有する三次元成形
品、フィルム、容器、ホースなどに加工することが可能
である。
本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラス繊維、炭素
繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃
剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の
特性を付与することができる。
繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔料、
酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃
剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所望の
特性を付与することができる。
特に、本発明の共重合ポリエステルに対して有機難燃剤
を添加することにより良好な難燃性を付与することが可
能である。
を添加することにより良好な難燃性を付与することが可
能である。
本発明において使用できる有機難燃剤とは有機臭素化合
物および/または有機リン化合物などである。
物および/または有機リン化合物などである。
有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであ
り、特に臭素含量20重量%以上のものが好ましい。具
体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビ
ス−(テトラブロモフタルイミド)などの低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビ
スフェノールAを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマーあるいはそのヒスフェノールAとの共重合
物)、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物
)、ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シ
アヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−
メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴ
マーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエ
チレンビス−(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エ
ポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン
、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエー
テルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチレ
ンビス−(テトラブロモフタルイミド)、臭素化ポリス
チレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用で
きる。
り、特に臭素含量20重量%以上のものが好ましい。具
体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビ
ス−(テトラブロモフタルイミド)などの低分子量有機
臭素化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビ
スフェノールAを原料として製造されたポリカーボネー
トオリゴマーあるいはそのヒスフェノールAとの共重合
物)、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物
)、ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シ
アヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−
メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴ
マーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエ
チレンビス−(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エ
ポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン
、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエー
テルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチレ
ンビス−(テトラブロモフタルイミド)、臭素化ポリス
チレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用で
きる。
これらの有機臭素化合物の添加量は、液晶ポリエステル
100重量部当り0.2〜30重量部が好ましく、0.
5〜20重量部がより好ましいが、難燃性は液晶ポリエ
ステルの前記構造単位(III)の共重合量と密接な関
係があるため、次のような添加量にするのが好ましい。
100重量部当り0.2〜30重量部が好ましく、0.
5〜20重量部がより好ましいが、難燃性は液晶ポリエ
ステルの前記構造単位(III)の共重合量と密接な関
係があるため、次のような添加量にするのが好ましい。
すなわち有機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル中
の構造単位(III)の100重量部に対して60〜2
80重量部が好ましく、100〜200重量部が特に好
ましい。
の構造単位(III)の100重量部に対して60〜2
80重量部が好ましく、100〜200重量部が特に好
ましい。
一方、有機リン化合物は、分子中にリン原子を有するも
のであり、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸から合成され
る化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシト、ホスホラ
ンなどの化合物や下記構造式の化合物およびこれら化合
物を少なくとも一成分として含有するポリマーである。
のであり、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸から合成され
る化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシト、ホスホラ
ンなどの化合物や下記構造式の化合物およびこれら化合
物を少なくとも一成分として含有するポリマーである。
RI R1O−Ar−OR□このポリマーと
しては下記構造単位からなるポリマーを挙げることがで
きる。
しては下記構造単位からなるポリマーを挙げることがで
きる。
+0−P−R2−CO−)−
R□
そしてこれらのうち最も好ましい有機リン化合物は下記
ポリマーである。
ポリマーである。
なお、これらの有機リン化合物は一部が金属塩であって
もよい。
もよい。
これらの有機リン化合物の添加量は、液晶ポリエステル
100重量部当り0.2〜30重量部、好ましくは0.
5〜15重量部であり、構造単位(III)の100重
量部に対して2〜150重量部が好ましく、10〜11
0重量部がより好ましい。
100重量部当り0.2〜30重量部、好ましくは0.
5〜15重量部であり、構造単位(III)の100重
量部に対して2〜150重量部が好ましく、10〜11
0重量部がより好ましい。
また、本発明において有機リン化合物が下記構造単位か
らなるポリマのように臭素原子を含有した有機リン化合
物であってもよい。
らなるポリマのように臭素原子を含有した有機リン化合
物であってもよい。
本発明の液晶ポリエステルは構造単位(1)が構造単位
[(I)+ (II)+ (III)]の77〜20モ
ルであるため、前記の難燃剤添加量でUL94規格の垂
直型燃焼テスト(ASTMD790規格)で1/32″
厚みでV−Oにすることができる。構造単位(I[I)
が7モル%未満では、液晶ポリエステルの融点が高くな
るため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが分解
し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械物性が
低下したり、燃焼時に成形品がドリップしたりして好ま
しくない。一方、構造単位(DI)が20モル%より多
いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下するのみ
ならず、難燃性を付与するには多量の有機臭素化合物や
有機リン化合物を添加する必要があったり、アンチモン
化合物などの難燃助剤をさらに添加する必要があり、そ
のために耐熱性や機械的特性の低下が生じるため好まし
くない。
[(I)+ (II)+ (III)]の77〜20モ
ルであるため、前記の難燃剤添加量でUL94規格の垂
直型燃焼テスト(ASTMD790規格)で1/32″
厚みでV−Oにすることができる。構造単位(I[I)
が7モル%未満では、液晶ポリエステルの融点が高くな
るため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが分解
し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械物性が
低下したり、燃焼時に成形品がドリップしたりして好ま
しくない。一方、構造単位(DI)が20モル%より多
いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下するのみ
ならず、難燃性を付与するには多量の有機臭素化合物や
有機リン化合物を添加する必要があったり、アンチモン
化合物などの難燃助剤をさらに添加する必要があり、そ
のために耐熱性や機械的特性の低下が生じるため好まし
くない。
また、本発明の難燃性共重合ポリエステル組成物に対し
て充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性を
いっそう改善することができる。
て充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性を
いっそう改善することができる。
充填剤を添加する場合、その添加量は共重合ポリエステ
ル100重量部に対して200重量部以下が好ましく、
15〜100重量部が特に好ましい。
ル100重量部に対して200重量部以下が好ましく、
15〜100重量部が特に好ましい。
充填剤および/または有機難燃剤を添加することにより
得られる共重合ポリエステル組成物の荷重たわみ温度は
(2)式を満足するものが好ましい。
得られる共重合ポリエステル組成物の荷重たわみ温度は
(2)式を満足するものが好ましい。
10<Td−Z+6.8x−85<10・・・(2)
ただし、(2)式においてTdは成形品の荷重たわみ温
度を示し、Xは構造単位(III)の[(I)+ (I
I>+ (III) ]に対する割合(モル%)を示し
、Zは下記(3)式で定義された値を示す。
度を示し、Xは構造単位(III)の[(I)+ (I
I>+ (III) ]に対する割合(モル%)を示し
、Zは下記(3)式で定義された値を示す。
ここに、yは組成物中の充填剤の充填剤と共重合ポリエ
ステルの合計に対する重量分率(%)を示す。
ステルの合計に対する重量分率(%)を示す。
この場合、荷重たわみ温度がポリマの組成分布、ランダ
ム性の違いにより上記(2)式よりはずれる場合、ポリ
マの溶融流動性、成形品の機械的特性が不良となるため
好ましくない。
ム性の違いにより上記(2)式よりはずれる場合、ポリ
マの溶融流動性、成形品の機械的特性が不良となるため
好ましくない。
本発明において用いることができる充填剤としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維
、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊
維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ピーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、
粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維
、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊
維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ピーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、
粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。
上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや単繊維タイプの
チョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや単繊維タイプの
チョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレ
ゾルシノール、サリテレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど)、染料(たとえばニトロシンなど)および
顔料(たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
定の特性を付与することができる。
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレ
ゾルシノール、サリテレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど)、染料(たとえばニトロシンなど)および
顔料(たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
定の特性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−1車軸
もしくは二軸押出機などを用い、200〜350℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−1車軸
もしくは二軸押出機などを用い、200〜350℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。
〈実施例〉
以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1
留出管、攪拌翼を備えた反応容器にp−ヒドロキシ安息
香酸(I)994.5g (7,2モル)、4.1−ジ
ヒドロキシビフェニル(II>125.7g (0,6
75モル)、テレフタル酸112.Ig (0,675
モル〉、固有粘度が約0.6のポリエチレンテレフタレ
ート(1)216.2g (1,125モル)および無
水酢酸960.2g (9,4モル)を仕込み、次の条
件で脱酢酸重合を行った。
香酸(I)994.5g (7,2モル)、4.1−ジ
ヒドロキシビフェニル(II>125.7g (0,6
75モル)、テレフタル酸112.Ig (0,675
モル〉、固有粘度が約0.6のポリエチレンテレフタレ
ート(1)216.2g (1,125モル)および無
水酢酸960.2g (9,4モル)を仕込み、次の条
件で脱酢酸重合を行った。
まず窒素雰囲気下130〜150℃で4時間反応させた
。この時点までの酢酸の留出液量は48gであり、理論
留出量の4.3%であった。
。この時点までの酢酸の留出液量は48gであり、理論
留出量の4.3%であった。
その後、2.5時間かけて250°Cまで昇温し、さら
に250℃で2.5時間反応を続けた。この時点までの
留出液量は900gであり、理論留出量の81%であっ
た。さらに、2時間かけて系内温度を320℃まで昇温
させな後、1゜5時間で系内を0.3mmHgまで減圧
し、さらに30分間反応を続は重縮合を完結させた。減
圧開始までに酢酸の理論留出量の88%に相当する98
0gの留出液が留出した。上記の反応の結果、ベージュ
色のポリマが得られた。
に250℃で2.5時間反応を続けた。この時点までの
留出液量は900gであり、理論留出量の81%であっ
た。さらに、2時間かけて系内温度を320℃まで昇温
させな後、1゜5時間で系内を0.3mmHgまで減圧
し、さらに30分間反応を続は重縮合を完結させた。減
圧開始までに酢酸の理論留出量の88%に相当する98
0gの留出液が留出した。上記の反応の結果、ベージュ
色のポリマが得られた。
このポリマの理論構造式は次のとおりであり、このポリ
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
+0CH2CH2o→−/
、11 /m/n10=80/7.5/7.5/12.
5 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は294℃であり、良好な光学異方性を示した。
5 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は294℃であり、良好な光学異方性を示した。
このポリマを微粉砕し、280℃に設定した熱風炉中で
3時間加熱し、熱減量を測定しなところ、0.34%と
低い値であった。
3時間加熱し、熱減量を測定しなところ、0.34%と
低い値であった。
このポリマの融点をパーキンエルマー社製DSC−7型
を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定したところ
、T m 、のピーク温度は316℃、Tm2のピーク
温度は312℃であった。
を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定したところ
、T m 、のピーク温度は316℃、Tm2のピーク
温度は312℃であった。
なお、このポリマの対数粘度は1.70dN/gであり
、溶融粘度は320℃、すり速度1000 (1/秒)
で1000ポイズと流動性が極めて良好であった。
、溶融粘度は320℃、すり速度1000 (1/秒)
で1000ポイズと流動性が極めて良好であった。
このポリマを住友ネスタール射出成形機・プロマット4
0/25(住人重機械工業(株)製)に供し、シリンダ
ー温度320℃、金型温度90℃の条件で1/8”厚×
1/2〜幅×5″長のテストピースおよび1/ 8 ”
厚×2・1/2″長のモールドノツチ衝撃試験片を作成
した。
0/25(住人重機械工業(株)製)に供し、シリンダ
ー温度320℃、金型温度90℃の条件で1/8”厚×
1/2〜幅×5″長のテストピースおよび1/ 8 ”
厚×2・1/2″長のモールドノツチ衝撃試験片を作成
した。
アイゾツト衝撃試験を行ったところ、40kg・Cf1
l / (mと高い値を示した。
l / (mと高い値を示した。
また東洋精機製の荷重たわみ温度測定装置を用いて1/
8″Xi/2”X5″の試験片の荷重たわみ温度を測定
したところ233℃(18゜60 kg / aa )
であった。
8″Xi/2”X5″の試験片の荷重たわみ温度を測定
したところ233℃(18゜60 kg / aa )
であった。
実施例2
実施例1と同じ方法で得られたポリマ100重量部と臭
素化ポリスチレン′°パイロチエツク′。
素化ポリスチレン′°パイロチエツク′。
68PB (日産フェロ(株)製)6重量部をリボンブ
レンダでトライブレンドした後、3oITIrlIφ二
軸押出機を用いシリンダー温度320℃で溶融混練後ペ
レタイズした。
レンダでトライブレンドした後、3oITIrlIφ二
軸押出機を用いシリンダー温度320℃で溶融混練後ペ
レタイズした。
次に得られたベレットを住友ネスタール射出成形機プロ
マット40/25(住人重機械工業(株)製)に供し、
シリンダー温度320℃、金型温度90℃の条件で、実
施例1で成形した荷重たわみ温度(HDT)測定用試験
片、モールドノツチ衝撃試験片のほかに燃焼試験片(1
/32″および1/8″X1/2″X5″)を成形した
。これらの試験片について、荷重たわみ温度、アイゾツ
ト衝撃強度の測定およびUL−94規格に従った垂直型
燃焼テストを行った。
マット40/25(住人重機械工業(株)製)に供し、
シリンダー温度320℃、金型温度90℃の条件で、実
施例1で成形した荷重たわみ温度(HDT)測定用試験
片、モールドノツチ衝撃試験片のほかに燃焼試験片(1
/32″および1/8″X1/2″X5″)を成形した
。これらの試験片について、荷重たわみ温度、アイゾツ
ト衝撃強度の測定およびUL−94規格に従った垂直型
燃焼テストを行った。
その結果、荷重たわみ温度232℃、アイゾツト衝撃強
度39kgf−エ/工と実施例1と同様高い値を示した
うえ、難燃性も1/32″V−0であることがわかった
。
度39kgf−エ/工と実施例1と同様高い値を示した
うえ、難燃性も1/32″V−0であることがわかった
。
実施例3
実施例1と同じ方法により得られたポリマ100重量部
に対して、臭素化ポリスチレン゛パイロチエツク”68
PB (日産フェロ(株)製)6重量部およびガラス繊
維(チョツプドストランドBIToTI長)45重量部
をトライブレンドした後、301WIφ二軸押出機によ
り310℃で溶融混練−ペレタイズした。
に対して、臭素化ポリスチレン゛パイロチエツク”68
PB (日産フェロ(株)製)6重量部およびガラス繊
維(チョツプドストランドBIToTI長)45重量部
をトライブレンドした後、301WIφ二軸押出機によ
り310℃で溶融混練−ペレタイズした。
得られたペレットを実施例2と同じ条件で、荷重たわみ
温度(HDT)測定用試験片、モールドノツチ衝撃試験
片および燃焼試験片を成形した。これらの試験片につい
て、荷重たわみ温度、アイゾツト衝撃強度の測定および
(JL−94規格に従った垂直型燃焼テストを行った。
温度(HDT)測定用試験片、モールドノツチ衝撃試験
片および燃焼試験片を成形した。これらの試験片につい
て、荷重たわみ温度、アイゾツト衝撃強度の測定および
(JL−94規格に従った垂直型燃焼テストを行った。
その結果、荷重たわみ温度256℃、アイゾツト衝撃強
度7.Okgf cm/anであり、難燃性も1/3
2″■−0であることがわかった。
度7.Okgf cm/anであり、難燃性も1/3
2″■−0であることがわかった。
〈発明の効果〉
本発明の共重合ポリエステルは、良好な耐熱性および機
械的特性を示す成形品を与えるなめ金属代替プラスチッ
ク成形品等の種々の用途に使用することができる。
械的特性を示す成形品を与えるなめ金属代替プラスチッ
ク成形品等の種々の用途に使用することができる。
手 続
補 正
書
1、事件の表示
6、補正の対象
Claims (3)
- (1)下記構造単位( I )〜(IV)からなり、構造単
位[( I )+(II)]が[( I )+(II)+(III)
]の80〜93モル%、構造単位(III)が[( I )+
( I )+(III)]の20〜7モル%であり、構造単位
( I )/(II)のモル比が78/22〜93/7であ
り、融点(Tm、℃)が(1)式を満足し、対数粘度が
1.0〜3.0dl/gであることを特徴とするランダ
ム性の改良された共重合ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) −10<Tm+5.89x−385.5<10・・・(
1) (ただし(1)式中のxは構造単位(III)の[( I )
+(II)+(III)]に対する割合(モル%)を示す。
) - (2)共重合ポリエステルに充填剤および/または有機
難燃剤を含有させたことを特徴とする請求項(1)記載
の共重合ポリエステル組成物。 - (3)荷重たわみ温度(18.6kgf/cm^2)が
(2)式を満足することを特徴とする請求項(2)記載
の共重合ポリエステル組成物。 −10<Td−Z+6.8x−85<10・・・(2) (ただし、(2)式中Tdは成形品の荷重たわみ温度を
示し、xは構造単位(III)の[ ( I )+(II)+(III)]に対する割合(モル%)を
示し、Zは下記(3)式で定義された値を示す。 Z=−1/90y^2+145/150y+238・・
・(3)ここにyは組成物中の充填剤の充填剤と共重合
ポリエステルの合計に対する重量分率(%)を示す。)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000856A JP2581242B2 (ja) | 1990-01-05 | 1990-01-05 | 共重合ポリエステルおよびその組成物 |
US07/523,030 US5085807A (en) | 1989-05-15 | 1990-05-14 | Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof |
EP90305194A EP0398624B1 (en) | 1989-05-15 | 1990-05-15 | Flame-retardant liquid crystalline polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof |
DE69030281T DE69030281T2 (de) | 1989-05-15 | 1990-05-15 | Flammenhemmende, flüssigkristalline Polyesterzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestelltes Spritzgussteil |
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