KR20210090190A - 난연제 및 이의 제조 공정 - Google Patents

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KR20210090190A
KR20210090190A KR1020217014786A KR20217014786A KR20210090190A KR 20210090190 A KR20210090190 A KR 20210090190A KR 1020217014786 A KR1020217014786 A KR 1020217014786A KR 20217014786 A KR20217014786 A KR 20217014786A KR 20210090190 A KR20210090190 A KR 20210090190A
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 난연제의 제조 공정, 상기 공정에 의해 수득된 난연제, 및 중합체 조성물에서의 상기 난연제의 용도를 제공한다.

Description

난연제 및 이의 제조 공정
본 발명은 난연제의 제조 공정 및 이의 난연제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 조성물에서의 상기 난연제의 용도에 관한 것이다.
난연제는 화재의 확산을 억제하거나 견디기 위한 열가소성 중합체 및 기타 다른 산업 제품에 사용된다. 최근 수년 동안, 유한한 할로겐 수준에 따른 친환경적 이점 때문에 무할로겐 난연제의 산업적 응용이 많은 관심을 끌고 있다.
일반적으로 사용되는 무할로겐 난연제(HFFR)의 하나의 부류는 금속 포스핀산염 + N-상승작용제, 예컨대 열가소성 물질에 널리 사용되는 Clariant Company의 Exolit® OP1230, OP1314 및 OP1400이다. 그럼에도 불구하고, 금속 포스핀산염 + N-상승작용제는 폴리아미드 시스템에 사용될 때 자체의 제약과 불리한 점이 있다. 예를 들어, 이들은 배합기(compounding machine)에 부식 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 금속 포스핀산염 + N-상승작용제는 통상 고가이다.
일반적으로 사용되는 또 다른 무할로겐 난연제(HFFR)는 적린(red phosphorus)이다. 적린과 연관된 한 가지 문제는 환경에 유해한 PH3를 생성할 것이라는 점이다. 게다가, 적린은 분해에 취약하다. 더욱이, 이는 단지 적색 또는 흑색으로만 나타날 수 있으므로, 재료가 다른 색이어야 하는 응용에는 적합하지 않다.
게다가, 유리 섬유 강화 폴리아미드 시스템에 경우 공정 온도가 매우 높고 통상적으로 배합 온도가 270℃를 초과하기 때문에, 폴리아미드 시스템에 사용하기에 적합한 난연제를 제공하는 것은 난제로 남아 있다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 통상적인 난연제와 연관된 상기 언급된 불리한 점을 극복하는 난연제를 제조하기 위한 방법, 및 우수한 열 안정성과 조합된 만족스러운 난연 특성을 제공하는 난연제를 제공하는 것이다.
제1 양태에서, 본 출원은 난연제의 제조 공정으로서, (i) 화합물 (N)과 화합물 (P)의 반응 생성물을 제공하는 단계, (ii) (i)에서의 반응 생성물에 산화제를 첨가하고, 혼합물을 반응시켜 난연제를 수득하는 단계를 포함하며;
상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
- a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
- X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
상기 화합물 (P)는 일반 화학식 III에 따른 것인, 공정을 제공한다:
[화학식 III]
Figure pct00003
(상기 식에서,
- R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C5 하이드록실알킬; 바람직하게는 하이드록시메틸 또는 하이드록시에틸이고;
- Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임).
제2 양태에서, 본 출원은 상기 공정에 의해 수득된 난연제를 제공한다.
제3 양태에서, 본 출원은 중합체 조성물에서의 난연제의 용도를 제공한다.
제4 양태에서, 본 출원은 중합체 및 본 명세서에 기재된 난연제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
제5 양태에서, 본 출원은 화합물 (N)을 화합물 (P)와 반응시키는 것으로부터 수득된 난연제를 제공하며,
상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00004
[화학식 II]
Figure pct00005
(상기 식에서,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
- a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
- X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
상기 화합물 (P)는 일반 화학식 III에 따른 것이며:
[화학식 III]
Figure pct00006
(상기 식에서,
- R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C5 하이드록실알킬; 바람직하게는 하이드록시메틸 또는 하이드록시에틸이고;
- Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임);
상기 난연제는 1 내지 100 ppm 범위에서 31P 고체 NMR 스펙트럼의 피크를 나타내고, 상기 피크의 피크 면적은 31P 고체 NMR 스펙트럼에서 측정된 모든 피크의 총 피크 면적의 70% 내지 100%이다.
본 명세서는 본 발명을 구체적으로 가리키고 명확하게 청구하는 청구범위로 마무리하지만, 본 발명은 첨부 도면에 관한 하기 설명으로부터 더 잘 이해될 것으로 여겨진다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 난연제의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 난연제의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
청구범위를 포함한 본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "하나(또는 단수형)를 포함하는"은 달리 명시되지 않는 한 용어 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어인 것으로 이해되어야 하고, "내지"는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
농도, 중량비 또는 양의 임의의 범위를 명시함에 있어서, 임의의 특정 상위 농도, 중량비 또는 양은 임의의 특정 하위 농도, 중량비 또는 양과 각각 연관될 수 있음에 유의해야 한다.
관사("a", "an" 및 "the")는 관사의 문법상 목적어의 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 지칭하는 데 사용된다.
용어 "및/또는"은 "및", "또는"의 의미, 및 또한 이 용어와 관련된 요소들의 모든 다른 가능한 조합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "난연제"는 난연제의 완전 조성물뿐만 아니라, 난연 기능성을 갖는 작용제를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유기 기와 관련하여 용어 "(Cn-Cm)" (여기서, n 및 m은 각각 정수임)은 그 기가 기당 n개의 탄소 원자 내지 m개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸 및 n-헥실과 같은 직쇄 또는 분지형일 수 있는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "사이클로알킬"은 사이클로펜틸, 사이클로옥틸, 및 아다만타닐과 같은 하나 이상의 사이클릭 알킬 고리를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐과 같은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 페녹시, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 및 아미노페닐과 같은 하나 이상의 6원 탄소 고리를 함유하는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하며, 여기서 불포화는 3개의 컨쥬게이트된 이중 결합으로 나타낼 수 있으며, 고리 중 하나 이상의 탄소가 하이드록시, 알킬, 알케닐, 할로, 할로알킬, 또는 아미노로 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드록시알킬"은 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 및 하이드록시데실과 같은 하이드록실 기로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 용어 "하이드록실알케닐"이 유사한 방식으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 아미노"은 알킬 및 아미노 기 둘 모두를 함유하는 기 또는 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕실"은 산소와 통합된 알킬 기로 구성된 1가 기 -RO(예컨대, 메톡실)를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아실"은 일반 화학식 -C(O)-R의 기를 의미하며, 여기서 R은 카르복실산으로부터 유도되는 알킬 기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아실옥시"는 유기산으로부터 유도되는 라디칼 R-CO-를 의미하며, 여기서 R은 임의의 유기 기이다.
본 출원은 난연제의 제조 공정으로서, (i) 화합물 (N)과 화합물 (P)의 반응 생성물을 제공하는 단계, (ii) (i)에서의 반응 혼합물에 산화제를 첨가하고, 혼합물을 반응시켜 난연제를 수득하는 단계를 포함하며;
상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00007
[화학식 II]
Figure pct00008
(상기 식에서,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
- a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
- X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
상기 화합물 (P)는 일반 화학식 III에 따른 것인, 공정을 제공한다:
[화학식 III]
Figure pct00009
(상기 식에서,
- R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C5 하이드록실알킬; 바람직하게는 하이드록시메틸 또는 하이드록시에틸이고;
- Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임).
본 발명의 구현예 각각 하나하나에 따르면, 화합물 (N)은 바람직하게는 상기 기재된 일반 화학식 I에 따른 화합물이다.
본 발명의 구현예 각각 하나하나에 따르면, 화합물 (P)는 바람직하게는 일반 화학식 IV에 따른다:
[화학식 IV]
Figure pct00010
(상기 식에서, Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임).
화합물 (P)에 대한 일반 화학식 III 또는 일반 화학식 IV에서, Y는 할라이드 음이온, 예컨대 Cl- 및 Br-, 및 SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, H2PO2 -, HPO3 2-, RCOOH-를 포함하지만 이로 한정되지 않는 음이온이며, 여기서 R은 알킬, 하이드록시알킬, 알케닐 또는 하이드록실알케닐이다. 바람직하게는, Y는 Cl-, Br-, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, H2PO2 -, 또는 HPO3 2-이다.
놀랍게도, 본 출원인은 상기 언급된 공정에 의해, 탁월한 난연 특성 및 우수한 열 안정성을 제공하는 난연제가 생성될 수 있음을 알아내었다.
적합한 화합물 (N)은 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 디멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 아멜린, 아멜라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 화합물 (N)은 멜라민이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "멜라민"은 화학식 V의 화합물을 지칭한다:
[화학식 V]
Figure pct00011
.
바람직하게는, 화합물 (P)는 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄] 설페이트(THPS), 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드(THPC), 또는 이들의 혼합물이다.
단계 (i)에서의 반응 생성물은 특히, 화합물 (N)을 화합물 (P)와 반응시킴으로써 수득된다. 화합물 (N) 대 화합물 (P)의 몰비는 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1일 수 있다.
단계 (i)에서, 반응은 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 65℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 15분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간, 더 바람직하게는 1 내지 4시간, 더 바람직하게는 2 내지 3시간으로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (i)은 임의의 촉매의 부재 하에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (i)에서의 반응물질들은 환류된다.
단계 (ii)에서, 산화제는 H2O2, 산소, 피로아황산염, 예컨대 피로아황산나트륨(Na2S2O5), 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 퍼옥소이황산염, 예컨대 퍼옥소이황산이나트륨으로부터 선택될 수 있다. 산화제는 또한 유기 과산화물, 예컨대 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시산 및 에스테르, 디아실 퍼옥사이드 및 디알킬퍼옥사이드일 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 H2O2이다.
단계 (ii)에서, 산화제가 첨가된 후에, 혼합물은 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 65℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도 하에서 반응될 수 있다. 반응 시간은 15분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간, 더 바람직하게는 1 내지 4시간, 더 바람직하게는 2 내지 3시간으로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서의 반응물질들은 환류된다.
바람직하게는, 반응은 pH 3 이상 하에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 수득된 난연제는 다음과 같은 하나 이상의 추가 단계를 거칠 수 있다:
(iii) (ii)에서의 반응 생성물을 냉각시키고 여과하여 고체 생성물을 수득하는 단계; 통상적으로, 난연제는 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는, 15℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도까지 냉각됨;
(iv) (iii)에서의 고체 생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 통상적으로, 고체 생성물은 물로 세척되고, 100℃ 내지 250℃에서 건조 오븐 내에서 건조됨.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 공정에 의해 수득되는 난연제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 화합물 (N)을 화합물 (P)와 반응시키는 것으로부터 수득되는 난연제에 관한 것으로서,
상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00012
[화학식 II]
Figure pct00013
(상기 식에서,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
- a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
- X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
상기 화합물 (P)는 일반 화학식 III에 따른 것이며:
[화학식 III]
Figure pct00014
(상기 식에서,
- R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C5 하이드록실알킬; 바람직하게는 하이드록시메틸 또는 하이드록시에틸이고;
- Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임);
상기 난연제는 1 내지 100 ppm 범위에서 31P 고체 NMR 스펙트럼의 피크를 나타내고, 상기 피크의 피크 면적은 31P 고체 NMR 스펙트럼에서 측정된 모든 피크의 총 피크 면적의 70% 내지 100%이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 화합물 (N)을 화합물 (P)와 반응시키는 것으로부터 수득된 난연제에 관한 것으로서,
상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00015
[화학식 II]
Figure pct00016
(상기 식에서,
- R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
- a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
- X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
상기 화합물 (P)는 일반 화학식 IV에 따른 것이며:
[화학식 IV]
Figure pct00017
(상기 식에서, Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임);
상기 난연제는 1 내지 100 ppm 범위에서 31P 고체 NMR 스펙트럼의 피크를 나타내고, 상기 피크의 피크 면적은 31P 고체 NMR 스펙트럼에서 측정된 모든 피크의 총 피크 면적의 70% 내지 100%이다.
일부 구현예에서, 상기 화합물 (N)은 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 디멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 아멜린, 아멜라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며; 구체적으로는, 상기 화합물 (N)은 멜라민이다.
일부 구현예에서, 상기 화합물 (P)는 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄] 설페이트(THPS), 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드(THPC), 또는 이들의 혼합물이다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명의 난연제에서는, 인 원소가 안정한 3차 포스핀 산화 상태로 실질적으로 존재하며, 이는 난연제의 우수한 열 안정성 및/또는 탁월한 난연 특성에 기여하는 것으로 여겨진다.
특히, 난연제는 330℃에서 3 중량% 미만의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 중량 손실을 가지며, TGA 중량 손실은 100 mL/분의 질소 공기 유량 하에서 10℃/분의 가열 속도로 측정된다.
통상적으로, 인 및 질소 원소는 난연제의 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 20 중량%(인) 및 25 내지 50 중량%(질소)의 범위로 난연제에 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 중합체 조성물에서의 본 명세서에 기재된 바와 같은 난연제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중합체 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 난연제를 포함하는 중합체 조성물[조성물 (Q)]이 제공된다.
통상적으로, 본 발명에 적합한 중합체는 폴리페닐렌 에테르; 폴리아미드(PA), 예컨대 PA66, PA6, PA610, 고온 폴리아미드, 예컨대 PPA, PA4.6, PA9T, PA66.6T, PA10T 및 PA6.6T; 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 에폭시 수지; 페놀 수지; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS); 폴리프로필렌; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 폴리케톤 수지; 스티렌 아크릴로니트릴(SAN); 스티렌 부타디엔 고무 및 라텍스(SBR 및 SB); 할로겐화 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드(PVC); 팽창성 폴리스티렌(EPS); 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)(유리 섬유 강화 PBT를 포함함)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
중합체는 또한 중합체들의 혼합물, 예컨대 PA/PET, PA/ABS 및 PA/PP, 고충격 폴리스티렌(HIPS)과 폴리페닐렌 에테르의 혼합물, 예컨대 PPO/HIPS일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합체는 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리케톤 수지로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체는 유리 섬유 강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다.
조성물 (Q)는 하나 이상의 추가 난연 첨가제를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 난연 특성, 예컨대 흡열 분해, 열 차폐, 가스상(gas phase)의 희석, 연소성 부분의 희석, 및 라디칼 켄칭(radical quenching)을 향상시킬 수 있다.
조성물 (Q) 내의 추가 난연 첨가제는 특히 미국 특허 제6,344,158호, 제6365071호, 제6211402호 및 제6255371호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 추가 난연 첨가제는 하기로부터 선택될 수 있다:
A) 인 함유 난연 첨가제, 예컨대 산화포스핀, 포스폰산 및 이의 염, 디에틸포스핀산의 알루미늄 또는 아연 염 및 디메틸포스핀산의 알루미늄 또는 아연 염과 같은 포스핀산 및 이의 염, 사이클릭 포스포네이트, 유기 인산염, 무기 인산염, 및 안정화된 것, 코팅된 것, 및 분말로서의 것과 같은 몇몇 형상으로 제공될 수 있는 적린;
B) 질소 함유 난연 첨가제, 예컨대 트리아진, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 이들의 유도체, 예컨대 시아누레이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 보레이트, 설페이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 피로포스페이트, 멜라민의 축합 생성물, 예컨대 멜렘, 멜람, 멜론, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 구아니딘, 알란토인 및 글리콜루릴;
C) 할로겐 함유 난연 첨가제, 예컨대
- 브롬 함유 난연 첨가제, 예컨대 폴리브로모디페닐 옥사이드(PBDPO), 브롬화 폴리스티렌(BrPS), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 브롬화 인단, 테트라데카브로모디페녹시벤젠(Saytex 120), 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) 또는 Saytex 8010(Albemarle), 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 에폭시 올리고머. 특히, 하기 화합물이 사용될 수 있다: Chemtura로부터의 PDBS-80, Albemarle로부터의 Saytex HP 3010 또는 Dea Sea Bromine Group으로부터의 FR-803P, Dea Sea Bromine Group으로부터의 FR-1210, 옥타브로모디페닐에테르(OBPE), Dead Sea Bromine Group으로부터의 FR-245, Dead Sea Bromine Group으로부터의 FR-1025 및 Dead Sea Bromine Group으로부터의 F-2300 또는 F2400; 및
- 염소 함유 난연 첨가제, 예컨대 OxyChem으로부터의 Dechlorane plus®(CAS 13560-89-9); 및
D) 무기 난연 첨가제, 예컨대 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화세륨, 붕소 함유 화합물, 예컨대 붕산칼슘.
이들 난연 첨가제는 단독으로 사용되거나 조성물 (Q) 중에 조합하여 사용될 수 있다. 필요하다면, 탄화제(charring agent) 및 탄화 촉매(charring catalyst)가 또한 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물 (Q)는 중합체, 본 명세서에 기재된 난연제, 및 추가 난연 첨가제를 포함하며, 추가 난연 첨가제는 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 디메틸포스핀산의 알루미늄 염, 디메틸포스핀산의 아연 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 조성물 (Q)는 충전제 및 강화 물질 및/또는 기타 다른 첨가제, 예컨대 윤활제(예를 들어, 스테아르산 또는 스테아르산염, 예컨대 스테아르산칼슘), 유리 섬유, 또는 적하방지제(antidripping agent), 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 예를 들어 PTFE SN3306을 추가로 포함할 수 있다.
조성물 (Q)는 또한 중합체 조성물의 제조에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 가소제, 핵화제, 촉매, 광안정제 및/또는 열 안정제, 산화방지제, 공안정제(co-stabilizer), 정전기방지제, 착색제, 안료, 소광제, 전도제, 예컨대 카본 블랙, 성형 첨가제를 포함할 수 있다.
조성물 (Q)의 제조를 위하여, 충전제 및 첨가제는, 예를 들어 중합 동안 또는 용융된 혼합물로서, 임의의 통상의 수단에 의해 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제는 용융 공정에서, 예컨대 용융 압출 단계 동안 중합체에 첨가된다. 대안적으로, 첨가제는 기계식 혼합기 내에서 고체 공정에서 중합체에 첨가되어 고체 혼합물을 생성하고, 이어서, 예를 들어 압출 공정에 의해 용융시킬 수 있다.
조성물 (Q)는, 예컨대, 사출 성형에 의해, 사출/블로우-성형에 의해, 압출에 의해 또는 압출/블로우-성형에 의해 형성되는 물품의 제조를 위한 플라스틱 가공 분야에서 원료로서 사용될 수 있다. 통상적인 일 구현예에 따르면, 조성물 (Q)는, 예를 들어 이축 압출 장치 내에서 로드의 형태로 압출되며, 이어서 상기 로드는 과립으로 초핑(chopping)된다. 이어서, 상기에서 생성된 과립을 용융시키고 용융된 조성물을 사출-성형 장치 내로 공급함으로써, 성형된 구성요소를 제조한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 난연제 또는 조성물 (Q)를 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 차량 부품, 예컨대 튜브, 탱크, 차체 구성요소, 또는 엔진 후드 아래에 있는 구성요소뿐만 아니라 전기 및 전자기기 용품을 위한 물품, 예컨대 커넥터일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 예시될 것이다.
실시예
재료
- PA 66-26A: Solvay Company로부터의 지방족 폴리아미드 수지;
- PBT 1200-211M: Taiwan Changchun Ltd.로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지;
- Exolit® OP1230: Clariant Company로부터의 알루미늄 포스피네이트;
- Amgard® PA1: Solvay Company로부터 입수된 멜라민 유도체 혼합물;
- THPS: Solvay Company로부터의 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄] 설페이트;
- MEA: Solvay Company로부터의 멜라민;
- Irganox® 1098: BASF Company로부터의 산화방지제;
- LCA: 스테아르산칼슘; 윤활제;
- EBS: N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드); 윤활제;
- 유리 섬유(301): Chongqing Polycomp International Corp.으로부터의 ECS301CL 유리 섬유;
- 유리 섬유 JUSHI 534A: Jushi Company로부터의 유리 섬유;
- PBT 1200-211M: Taiwan Changchun Ltd.로부터의 PBT 수지.
방법
- 31P MAS NMR 시험: NMR을 242.76 MHz의 공진 주파수로 Agilent 600 DD2 분광계 상에서 수행하였다. 31P NMR DD/MAS(dipolar-decoupling magic-angle spinning, 쌍극자-디커플링 마법각 회전) 스펙트럼을 실온에서 4 mm 프로브를 사용하여 15 kHz의 회전 속도로 기록하였다. DD/MAS 실험은 3초의 지연 시간, 기준물로서 (CH3O)3PO를 사용하여 수행하였다. 스캔 횟수: 1024회의 스캔.
- 열중량 분석(TGA) 중량 손실 시험: SDT Q600 장비(TA Instruments로부터 입수)를 사용하여 100 mL/분의 질소 공기 유량 하에서 10℃/분의 가열 속도로 TGA 중량 손실을 측정하였다. 약 10 mg의 샘플을 개방된 알루미늄 팬에서 분석하였다.
실시예 1
N2 유동 하에서, 실온에서 온도계, 기계식 교반기 및 환류 응축기가 구비된 1 L 3구 플라스크 내로 304.8 g의 THPS를 장입하고, 이어서 50 g의 멜라민을 300 ml의 물에 첨가하여 탁한 용액을 형성하였으며, 이것을 플라스크 내로 장입하였다. 이어서, 혼합물 용액을 70°C까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켰다. 후속으로, 용액을 40℃까지 냉각시켰다. 수용액 중 127.5 g의 H2O2를 혼합물 내로 적가하고, 이어서 혼합물을 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 용액을 냉각시키고, 여과하고, 백색 고체 입자를 물로 3회 세척하고, 이어서 건조 오븐 내에서 105℃ 내지 250℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 106.5 g의 백색 고체 입자를 수득하였다. 최종 샘플의 P% 및 N%(P 측정을 위해서는 ICP 방법, N 측정을 위해서는 원소 분석)는 각각 10.63 중량% 및 26.13 중량%이다. 샘플의 고체 31P NMR 결과가 도 1에 나타나 있다. 31P NMR 스펙트럼에서는, 1개의 피크가 대략 47.2 ppm에서 출현하였으며, 이는 3차 산화포스핀의 존재에 기인할 것이다.
실시예 2
N2 유동 하에서, 실온에서 온도계, 기계식 교반기 및 환류 응축기가 구비된 1 L 3구 플라스크 내로 215 g의 THPS를 장입하고, 이어서 100 g의 멜라민을 300 ml의 물에 첨가하여 탁한 용액을 형성하였으며, 이것을 플라스크 내로 장입하였다. 이어서, 혼합물 용액을 100°C까지 가열하고, 3시간 동안 반응시켰다. 후속으로, 혼합물 용액을 40℃까지 냉각시켰다. 수용액 중 90 g의 H2O2를 혼합물 내로 적가하고, 이어서 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 용액을 냉각시키고, 여과하고, 생성된 백색 고체 입자를 물로 3회 세척하고, 이어서 건조 오븐 내에서 105℃ 내지 250℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 176 g의 백색 고체 입자를 수득하였다. 최종 샘플의 P% 및 N%는 각각 10.25 중량% 및 34.52 중량%이다. 샘플의 고체 31P NMR 스펙트럼은 도 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일하였다.
실시예 3
N2 유동 하에서, 실온에서 온도계, 기계식 교반기 및 환류 응축기가 구비된 2 L 3구 플라스크 내로 429 g의 THPS를 장입하고, 이어서 200 g의 멜라민을 700 ml의 물에 첨가하여 탁한 용액을 형성하였으며, 이것을 플라스크 내로 장입하였다. 혼합물 용액을 100°C까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켰다. 후속으로, 혼합물 용액을 40℃까지 냉각시켰다. 수용액 중 180 g의 H2O2를 혼합물 내로 적가하고, 이어서 혼합물을 계속해서 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 용액을 냉각시키고, 여과하고, 생성된 백색 고체 입자를 물로 3회 세척하고, 이어서 건조 오븐 내에서 105℃ 내지 250℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 350 g의 백색 고체 입자를 수득하였다. 최종 샘플의 P% 및 N%는 각각 10.64 중량% 및 31.66 중량%였다. 샘플의 고체 31P NMR 결과는 도 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일하였다.
비교예 1
N2 유동 하에서, 실온에서 온도계, 기계식 교반기 및 환류 응축기가 구비된 1 L 3구 플라스크 내로 304.8 g의 THPS를 장입하고, 이어서 50 g의 멜라민을 300 ml의 물에 첨가하여 탁한 용액을 형성하였으며, 이것을 플라스크 내로 장입하였다. 이어서, 혼합물 용액을 70°C까지 가열하고, 2시간 동안 반응시켰다. 후속으로, 용액을 냉각시키고, 여과하고, 백색 고체 입자를 물로 3회 세척하고, 이어서 건조 오븐 내에서 105℃ 내지 250℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 134 g의 백색 고체 입자를 수득하였다. 최종 샘플의 P% 및 N%는 각각 12.66 중량% 및 24.56 중량%이다. 샘플의 고체 31P NMR 결과가 도 2에 나타나 있다. 31P NMR 스펙트럼에서는, 피크들이 대략 49.2 ppm 및 -25.9 ppm에서 출현하였으며, 이들은 각각 3차 산화포스핀 및 3차 포스핀의 존재에 기인할 것이다.
TGA 중량 손실 시험
상기 기재된 절차에 따라 난연제 샘플의 TGA 중량 손실을 측정하였다. 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
중량 손실 2.17 중량% 2.36 중량% 1.69 중량% 10.23 중량%
본 발명의 난연제는 감소된 중량 손실을 나타내어, 개선된 열 안정성을 나타내는 것을 보여주었다.
난연제 성능 시험
하기 실험에서는, 모든 조성물을 280℃의 용융 온도 및 275℃의 주입 온도에서 미세배합기(microcompounder machine) (DSM Xplore 미세배합기(Micro compounders) MC15) 상에서 가공하여 시험 시편을 수득한다.
이어서, 시험 시편을 사용하여 1.6 mm 두께의 시편에 대한 UL 94 화재 등급(Underwriter Laboratories, 미국 보험협회시험소)를 결정하였다.
UL 94 화재 등급은 다음과 같다:
V-0: 잔염(afterflame) 시간이 결코 10초보다 길지 않음, 10회의 화염 적용에 대한 총 잔염 시간이 50초를 초과하지 않음, 화염 적하물(flaming drop)이 없음, 시편이 완전히 소진되지 않음, 화염 적용의 종료 후에 시편에 대한 잔진(afterglow) 시간이 결코 30초보다 길지 않음.
V-1: 화염 적용의 종료 후에 잔염 시간이 결코 30초보다 길지 않음, 10회의 화염 적용에 대한 총 잔염 시간이 250초를 초과하지 않음, 화염 적용의 종료 후에 시편에 대한 잔진 시간이 결코 60초보다 길지 않음, V-0에 대한 기타 기준.
V-2: 면 지표물(cotton indicator)이 화염 적하물에 의해 점화됨, V-I에 대한 기타 기준.
분류 불가능(NR): 화재 등급 V-2에 부합되지 않음.
결과가 하기 표 2 내지 표 4에 나타나 있다.
제형 1 2 3
PA66-26A 49.40% 51.40% 54.40%
유리 섬유 (301) 30.00% 30.00% 30.00%
Irganox® 1098 0.30% 0.30% 0.30%
LCA 0.30% 0.30% 0.30%
실시예 1에서 제조된 THPS-MEA 20.00% 18.00% 15.00%
UL 94 등급 V-0 V-1 NR
표 2에서의 결과는 본 발명의 공정에 의해 수득된 THPS-MEA 난연제가 폴리아미드에서 우수한 난연 성능을 가짐을 입증하였다.
제형 4 5 6
PA66-26A 49.40% 49.40% 49.40%
유리 섬유 (301) 30.00% 30.00% 30.00%
Irganox® 1098 0.30% 0.30% 0.30%
LCA 0.30% 0.30% 0.30%
실시예 1에서 제조된 THPS-MEA 15.00% 15.00% 15.00%
Exolit® OP1230 - 5.00% -
Amgard® PA1 5.00% - -
Al2(HPO3)3 - - 5.00%
UL 94 등급 V-0 V-0 V-1
표 3에서의 결과는 본 발명의 난연제가 폴리아미드에서 다른 난연제와 조합하여 사용될 때 우수한 난연 성능을 제공함을 보여주었다.
제형 7 8
PBT 1200-211M 49.40% 49.40%
유리 섬유 JUSHI 534A 30.00% 30.00%
Irganox® 1098 0.30% 0.30%
EBS 0.30% 0.30%
실시예 1에서 제조된 THPS-MEA 15.00% 12.00%
Exolit® OP1230 5.00% 8.00%
UL 94 등급 V-0 V-0
표 4에서의 결과는 본 발명의 난연제가 유리 섬유 강화 PBT에서 탁월한 난연성을 나타냄을 보여주었다.

Claims (22)

  1. 난연제의 제조 공정으로서,
    (i) 화합물 (N)과 화합물 (P)의 반응 생성물을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서의 반응 생성물에 산화제를 첨가하고, 혼합물을 반응시켜 난연제를 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    [화학식 II]
    Figure pct00019

    (상기 식에서,
    - R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
    - a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
    - X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
    상기 화합물 (P)는 일반 화학식 III에 따른 것인, 제조 공정:
    [화학식 III]
    Figure pct00020

    (상기 식에서,
    - R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C5 하이드록실알킬이고;
    - Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (N)은 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 디멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 아멜린, 아멜라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (N)은 멜라민인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (P)는 일반 화학식 IV에 따른 것인, 제조 공정:
    [화학식 IV]
    Figure pct00021

    (상기 식에서, Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임).
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, Y는 할라이드 음이온, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, H2PO2 -, HPO3 2-, 또는 RCOOH-이며, 여기서 R은 알킬, 하이드록시알킬, 알케닐 또는 하이드록실알케닐인, 공정.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, Y는 Cl-, Br-, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, H2PO2 -, 또는 HPO3 2-인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (P)는 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄] 설페이트(THPS) 또는 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드(THPC) 또는 이들의 혼합물인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (N) 대 화합물 (P)의 몰비는 1:5 내지 5:1인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 산화제는 H2O2, 산소, 피로아황산염, 과황산염, 퍼옥소이황산염 및 유기 과산화물로부터 선택되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득된 난연제.
  11. 화합물 (N)을 화합물 (P)와 반응시키는 것으로부터 수득된 난연제로서,
    상기 화합물 (N)은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II에 따른 화합물이고:
    [화학식 I]
    Figure pct00022

    [화학식 II]
    Figure pct00023

    (상기 식에서,
    - R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노; 또는 C1-C8 알킬, C5-C16 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C1-C4 하이드록시알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 알콕실, 아실, 아실옥시, C6-C12 아릴, -OR1 및 -N(R1)R2로 선택적으로 치환됨)이거나; N-지환족 또는 N-방향족이며, 여기서 N-지환족은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진과 같은 고리형 질소 함유 화합물을 나타내고, N-방향족은 피롤, 피리딘, 이미다졸 및 피라진과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 나타내되; 단, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 아미노 기, 또는 모노- 또는 디-C1-C8 알킬 아미노 기이고;
    - a 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고;
    - X는 인산, 피로인산, 시아누르산 및 C6-C12 방향족 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산임);
    상기 화합물 (P)는 일반 화학식 III에 따른 것이며:
    [화학식 III]
    Figure pct00024

    (상기 식에서,
    - R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C5 하이드록실알킬; 바람직하게는 하이드록시메틸 또는 하이드록시에틸이고;
    - Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임);
    상기 난연제는 1 내지 100 ppm 범위에서 31P 고체 NMR 스펙트럼의 피크를 나타내고, 상기 피크의 피크 면적은 31P 고체 NMR 스펙트럼에서 측정된 모든 피크의 총 피크 면적의 70% 내지 100%인, 난연제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 난연제는 330℃에서 3 중량% 미만의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 중량 손실을 가지며, 상기 열중량 분석(TGA) 중량 손실은 100 mL/분의 질소 공기 유량 하에서 10℃/분의 가열 속도로 측정되는, 난연제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 화합물 (N)은 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 디멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 아멜린, 아멜라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 난연제.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (N)은 멜라민인, 난연제.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (P)는 일반 화학식 IV에 따른 것인, 난연제:
    [화학식 IV]
    Figure pct00025

    (상기 식에서, Y는 음이온이고, n은 Y의 원자가임).
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 할라이드 음이온, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, H2PO2 -, HPO3 2-, 또는 RCOOH-이며, 여기서 R은 알킬, 하이드록시알킬, 알케닐 또는 하이드록실알케닐인, 난연제.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (P)는 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄] 설페이트(THPS) 또는 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드(THPC) 또는 이들의 혼합물인, 난연제.
  18. 중합체 및 제10항, 및 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 난연제를 포함하는 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합체는 폴리페닐렌 에테르; 폴리아미드(PA), 고온 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 에폭시 수지; 페놀 수지; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS); 폴리프로필렌; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 폴리케톤 수지; 스티렌 아크릴로니트릴(SAN); 스티렌 부타디엔 고무 및 라텍스(SBR 및 SB); 할로겐화 중합체; 팽창성 폴리스티렌(EPS); 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리케톤 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 디에틸포스핀산의 알루미늄 염, 디메틸포스핀산의 알루미늄 염, 디메틸포스핀산의 아연 염, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  22. 중합체 조성물에서의 제10항 및 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 난연제의 용도.
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