CN113348175A - 阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制备阻燃剂的方法、一种通过该方法获得的阻燃剂以及该阻燃剂在聚合物组合物中的用途。

Description

阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备阻燃剂的方法及其阻燃剂。本发明还涉及所述阻燃剂在聚合物组合物中的用途。
背景技术
将阻燃剂使用于热塑性聚合物以及其他工业产品中用于抑制或抵抗火蔓延。近年来，由于无卤阻燃剂通过有限的卤素水平带来的环境友好优势，其工业应用已吸引了很大关注。
通常使用的一类无卤阻燃剂(HFFR)是金属次膦酸盐加N-增效剂，诸如来自科莱恩公司(Clariant Company)的
Figure GDA0003191661260000011
OP1230、OP1314和OP1400，其在热塑性塑料中广泛使用。然而，当在聚酰胺体系中使用时，金属次膦酸盐加N-增效剂具有其自身的限制和缺点。例如，它们可能导致对混配机器的腐蚀问题。另外，金属次膦酸盐加N-增效剂通常是昂贵的。
另一种常用的无卤阻燃剂(HFFR)是红磷。与红磷相关联的一个问题在于，它将产生对环境有危害的PH3。另外，红磷易降解。此外，它只能以红色或黑色出现并因此不适用于需要材料呈其他颜色的应用。
此外，对于玻璃纤维增强的聚酰胺体系，由于工艺温度非常高并且通常混配温度大于270℃，提供适用于在聚酰胺体系中使用的阻燃剂仍然是挑战。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备克服与常规阻燃剂相关联的前述缺点的阻燃剂的方法、以及一种提供令人满意的阻燃特性连同良好的热稳定性的阻燃剂。
发明内容
在第一方面，本申请提供了一种用于制备阻燃剂的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供化合物(N)与化合物(P)的反应产物，(ii)将氧化剂添加至(i)中的反应产物并使混合物反应以获得阻燃剂；
其中：
所述化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure GDA0003191661260000021
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基(各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代)、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
所述化合物(P)是根据通式(III)：
Figure GDA0003191661260000031
-R4、R5、R6和R7独立地是C1-C5羟基烷基；优选地是羟甲基或羟乙基；
-Y是阴离子，n是Y的化合价。
在第二方面，本申请提供了一种通过以上方法获得的阻燃剂。
在第三方面，本申请提供了一种所述阻燃剂在聚合物组合物中的用途。
在第四方面，本申请提供了一种聚合物组合物，其包含聚合物和本文中所描述的阻燃剂。
在第五方面，本申请提供了一种由化合物(N)与化合物(P)反应获得的阻燃剂；
其中所述化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure GDA0003191661260000032
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基(各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代)、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
所述化合物(P)是根据通式(III)：
Figure GDA0003191661260000041
-R4、R5、R6和R7独立地是C1-C5羟基烷基；优选地是羟甲基或羟乙基；
-Y是阴离子，n是Y的化合价，
其中所述阻燃剂展现出在1ppm至100ppm范围内的31P固体NMR谱的峰，并且所述峰的峰面积是在31P固体NMR谱中所测量的所有峰的总峰面积的70％至100％。
附图说明
虽然本说明书以特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求书结束，但认为由附图的以下描述将更好地理解本发明。
图1示出了实例1中所制备的阻燃剂的31P NMR谱。
图2示出了对比实例1中所制备的阻燃剂的31p NMR谱。
详细说明
遍及本说明书，包括权利要求书，除非另外指明，否则术语“包含一个/种(comprising one)”或“包含(comprising a)”应理解为是与术语“包含至少一个/种”同义，并且“在...之间”应理解为包括极限值。
应注意在指定任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
使用冠词“一个/种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。
如本文中所使用的，术语“阻燃剂”涵盖阻燃剂连同具有阻燃功能的试剂的全部组合物。
如本文中所使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m各自为整数)指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如本文中所使用的，术语“烷基”意指可以是直链或支链的饱和烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和正己基。
如本文中所使用的，术语“环烷基”意指包括一个或多个环状烷基环的饱和烃基，诸如环戊基、环辛基、以及金刚烷基。
如本文中所使用的，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状烃基，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基。
如本文中所使用的，术语“芳基”意指含有一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，其中不饱和度可以由三个共轭双键表示，其在该环的一个或多个碳上可以被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，诸如苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、以及氨基苯基。
如本文中所使用的，术语“羟基烷基”意指被羟基取代的烷基，诸如羟甲基、羟乙基、羟丙基、以及羟癸基。术语“羟基烯基”应以类似方式理解。
如本文中所使用的，术语“烷基氨基”意指含有烷基和氨基二者的基团(group或radical)。
如本文中所使用的，术语“烷氧基”意指由与氧联合的烷基构成的一价基团-RO(诸如甲氧基)。
如本文中所使用的，术语“酰基”意指衍生自羧酸的具有通式-C(O)-R的基团，其中R是烷基。
如本文中所使用的，术语“酰氧基”意指衍生自有机酸的基团R-CO-，其中R是任何有机基团。
本申请提供了一种用于制备阻燃剂的方法，其包括以下步骤：(i)提供化合物(N)与化合物(P)的反应产物，(ii)将氧化剂添加至(i)中的反应混合物并使混合物反应以获得阻燃剂；
其中：
所述化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure GDA0003191661260000061
Figure GDA0003191661260000071
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基(各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代)、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
所述化合物(P)是根据通式(III)：
Figure GDA0003191661260000072
-R4、R5、R6和R7独立地是C1-C5羟基烷基；优选地是羟甲基或羟乙基；
-Y是阴离子，n是Y的化合价。
根据本发明实施例中的每一个，化合物(N)优选地是以上所描述的根据通式(I)的化合物。
根据本发明实施例中的每一个，化合物(P)优选是根据通式(IV)：
Figure GDA0003191661260000073
其中Y是阴离子，n是Y的化合价。
在化合物(P)的通式(III)或(IV)中，Y是阴离子，其包括但不限于：卤素阴离子(诸如Cl-和Br-)和SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、H2PO2 -、HPO3 2-、RCOOH-，其中R是烷基、羟基烷基、烯基或羟基烯基。优选地，Y是Cl-、Br-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、H2PO2 -、或HPO3 2-。
本申请人已经出人意料地发现，通过前文提及的方法，可以生产提供优异的阻燃特性和良好的热稳定性的阻燃剂。
合适的化合物(N)可以选自由以下项组成的组：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸双三聚氰胺化合物、焦磷酸三聚氰胺化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及其混合物。
在优选实施例中，化合物(N)是三聚氰胺。本文中所使用的术语“三聚氰胺”是指具有式(V)的化合物：
Figure GDA0003191661260000081
优选地，化合物(P)是双[四(羟甲基)磷鎓]硫酸盐(THPS)、四(羟甲基)磷鎓氯化物(THPC)、或其混合物。
值得注意地，通过使化合物(N)与化合物(P)反应来获得步骤(i)中的反应产物。化合物(N)与化合物(P)的摩尔比可以是从1∶5至5∶1、优选地从1∶3至3∶1、更优选地从1∶2至2∶1。
在步骤(i)中，反应可以在25℃与120℃之间、优选地在65℃与120℃之间、更优选地在70℃与100℃之间的温度下进行。反应时间可以从15分钟至8小时、优选地从30分钟至5小时、更优选地从1至4小时、更优选地从2至3小时变化。
优选地，步骤(i)在不存在任何催化剂的情况下进行。
优选地，将步骤(i)中的反应物回流。
在步骤(ii)中，氧化剂可以选自H2O2、氧、焦亚硫酸盐(诸如焦亚硫酸钠(Na2S2O5))、过硫酸盐(诸如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、以及过氧二硫酸盐(诸如过氧二硫酸二钠)。氧化剂还可以是有机过氧化物，诸如氢过氧化物、过氧酸和酯、二酰基过氧化物和二烷基过氧化物。优选地，氧化剂是H2O2。
在步骤(ii)中，在添加氧化剂之后，可以使混合物在25℃与120℃之间、优选地在65℃与120℃之间、更优选地在70℃与100℃之间的温度下反应。反应时间可以从15分钟至8小时、优选地从30分钟至5小时、更优选地从1至4小时、更优选地2至3小时变化。
优选地，将步骤(ii)中的反应物回流。
优选地，反应在3或更高的pH下进行。
优选地，步骤(ii)中获得的阻燃剂可以经受一个或多个额外的步骤，诸如：
(iii)将(ii)中的反应产物冷却并过滤以获得固体产物；典型地，将阻燃剂冷却至10℃至50℃、优选地15℃至40℃、更优选地20℃至30℃的温度；
(iv)将(iii)中的固体产物洗涤并干燥，典型地，将固体产物用水洗涤并在干燥箱中在100℃至250℃下干燥。
在本发明的另一方面，本发明涉及一种通过本文中所描述的方法获得的阻燃剂。
在本发明的又另一方面，本发明涉及一种由化合物(N)与化合物(P)反应获得的阻燃剂，
所述化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure GDA0003191661260000101
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基(各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代)、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
所述化合物(P)是根据通式(III)：
Figure GDA0003191661260000102
-R4、R5、R6和R7独立地是C1-C5羟基烷基；优选地是羟甲基或羟乙基；
-Y是阴离子，n是Y的化合价；
其中阻燃剂展现出在1ppm至100ppm范围内的31P固体NMR谱的峰，并且所述峰的峰面积是在31P固体NMR谱中所测量的所有峰的总峰面积的70％至100％。
在一些实施例中，本发明涉及由化合物(N)与化合物(P)反应获得的阻燃剂，
所述化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure GDA0003191661260000111
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基(各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代)、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
化合物(P)是根据通式(IV)：
Figure GDA0003191661260000121
其中Y是阴离子，n是Y的化合价；
其中阻燃剂展现出在1ppm至100ppm范围内的31P固体NMR谱的峰，并且所述峰的峰面积是在31P固体NMR谱中所测量的所有峰的总峰面积的70％至100％。
在一些实施例中，所述化合物(N)选自由以下项组成的组：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸双三聚氰胺化合物、焦磷酸三聚氰胺化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及其混合物；特别地，所述化合物(N)是三聚氰胺。
在一些实施例中，所述化合物(P)是双[四(羟甲基)磷鎓]硫酸盐(THPS)、四(羟甲基)磷鎓氯化物(THPC)、或其混合物。
不希望受理论束缚，据信在本发明的阻燃剂中，磷元素基本上以稳定的三级膦氧化物状态存在，这有助于阻燃剂的良好的热稳定性和/或优异的阻燃特性。
值得注意地，阻燃剂在330℃下具有小于3wt％的热重分析(TGA)重量损失，TGA重量损失是在100mL/min的氮气流下在10℃/min的加热速率下测量的。
典型地，基于阻燃剂的总重量，磷和氮元素分别以5wt％-20wt％(磷)和25wt％-50wt％(氮)的范围存在于阻燃剂中。
在本发明的再另一方面，本发明涉及如本文中所描述的阻燃剂在聚合物组合物中的用途。
在本发明的再另一方面，提供了一种聚合物组合物[组合物(Q)]，其包含聚合物和如本文中所描述的阻燃剂。
典型地，适用于本发明的聚合物包括但不限于：聚苯醚；聚酰胺(PA)诸如PA66、PA6、PA610，高温聚酰胺诸如PPA、PA4.6、PA9T、PA66.6T、PA10T和PA6.6T；聚酯；聚碳酸酯；环氧树脂类；酚醛树脂类；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚丙烯；高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；聚酮树脂；苯乙烯丙烯腈(SAN)；苯乙烯丁二烯橡胶和胶乳(SBR和SB)；卤化聚合物，诸如聚氯乙烯(PVC)；可发性聚苯乙烯(EPS)：以及聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，其包括玻璃纤维增强的PBT。
聚合物还可以是聚合物的混合物，诸如PA/PET、PA/ABS和PA/PP、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)与聚苯醚的混合物(诸如PPO/HIPS)。
在优选实施例中，聚合物选自聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚酮树脂。
在另一优选实施例中，聚合物是玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。
组合物(Q)可以进一步包含一种或多种额外的阻燃添加剂，这些阻燃添加剂可以增强其阻燃性特性，诸如吸热降解、热屏蔽、气相稀释、可燃部分稀释、以及自由基猝灭。
组合物(Q)中的额外的阻燃添加剂值得注意地描述在美国专利号6,344,158、6365071、6211402和6255371中。
优选地，额外的阻燃添加剂可以选自：
A)含磷阻燃添加剂，诸如氧化膦、膦酸及其盐、次膦酸及其盐(诸如二乙基次膦酸的铝盐或锌盐和二甲基次膦酸的铝盐或锌盐)、环状膦酸盐、有机磷酸盐、无机磷酸盐、以及红磷，红磷可以以几种形状提供，诸如稳定的、包衣的、以及作为粉末；
B)含氮阻燃添加剂，诸如：三嗪、氰尿酸和/或异氰尿酸、三聚氰胺或其衍生物(诸如氰尿酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷酸盐)、三聚氰胺的缩合产物(诸如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺)、三(羟乙基)异氰尿酸酯、苯并胍胺、胍、尿囊素以及甘脲；
C)含卤阻燃添加剂，诸如：
-含溴阻燃添加剂，诸如多溴二苯基氧化物(PBDPO)、溴化聚苯乙烯(BrPS)、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、溴化二氢化茚、十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)、1，2-双(五溴苯基)乙烷或雅宝公司(Albemarle)的Saytex 8010、四溴双酚A以及溴化环氧低聚物。值得注意地可以使用以下化合物：来自科聚亚公司(Chemtura)的PDBS-80、来自雅宝公司的Saytex HP3010或来自死海溴集团(Dea Sea Bromine Group)的FR-803P、来自死海溴集团的FR-1210、八溴二苯醚(OBPE)、来自死海溴集团的FR-245、来自死海溴集团的FR-1025以及来自死海溴集团的F-2300或F2400；和
-含氯阻燃添加剂，诸如来自西方化学公司(OxyChem)的Dechlorane
Figure GDA0003191661260000141
(CAS13560-89-9)；和
D)无机阻燃添加剂，诸如三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铈、含硼化合物诸如硼酸钙。
这些阻燃添加剂可以在组合物(Q)中单独或组合使用。如果有必要，还可以加入炭化剂和炭化催化剂。
在一些实施例中，组合物(Q)包含聚合物、本文中所描述的阻燃剂和额外的阻燃添加剂，该额外的阻燃添加剂选自二乙基次膦酸的铝盐、二甲基次膦酸的铝盐、二甲基次膦酸的锌盐、以及其组合。组合物(Q)可以进一步包含填料和增强材料和/或其他添加剂，诸如润滑剂(例如，硬脂酸或硬脂酸盐，诸如硬脂酸钙)、玻璃纤维、或防滴剂诸如聚(四氟乙烯)，例如PTFE SN3306。
组合物(Q)还可以包含常用于制造聚合物组合物的添加剂，诸如增塑剂、成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、助稳定剂、抗静电剂、着色剂、颜料、消光剂、导电剂(诸如碳黑)、模制添加剂。
为了制备组合物(Q)，可以通过任何常规手段(例如在聚合期间或作为熔融混合物)添加这些填料和添加剂。优选地，在熔融过程中(诸如在熔融挤出步骤期间)将这些添加剂添加至聚合物。可替代地，可以在固体过程中、在机械混合器中将这些添加剂添加至聚合物以生产固体混合物，随后例如通过挤出过程将该固体混合物熔融。
组合物(Q)可以在塑料加工领域用作原料，诸如用于制备通过注射模制、注射/吹塑模制、挤出或挤出/吹塑模制形成的制品。根据一个通常的实施例，例如在双螺杆挤出装置中将组合物(Q)以棒的形式挤出，然后将所述棒切碎成颗粒。然后通过熔化以上所生产的颗粒并将熔融的组合物进料至注射模制装置中来制备模制的部件。
本发明还涉及一种制品，其包含如本文中所描述的阻燃剂或组合物(Q)。所述制品可以是车辆零件(诸如管、槽)、车体部件、或发动机罩下的部件、连同用于电气和电子应用的制品(诸如连接器)。
将参考以下实例来进一步说明本发明。
实例
材料
-PA 66-26A：来自苏威公司(Solvay Company)的脂族聚酰胺树脂；
-PBT 1200-211M：来自中国台湾长春公司(Taiwan Changchun Ltd.)的聚对苯二甲酸丁二酯树脂；
-
Figure GDA0003191661260000151
OP1230：来自科莱恩公司的次膦酸铝；
-
Figure GDA0003191661260000152
PA1：获得自苏威公司的三聚氰胺衍生物混合物；
-THPS：来自苏威公司的双[四(羟甲基)磷鎓]硫酸盐；
-MEA：来自苏威公司的三聚氰胺；
-
Figure GDA0003191661260000153
1098：来自巴斯夫公司(BASF Company)的抗氧化剂；
-LCA：硬脂酸钙；润滑剂；
-EBS：N，N′-亚乙基双(硬脂酰胺)；润滑剂；
-玻璃纤维(301)：来自重庆国际复合材料公司(Chongqing PolycompInternational Corp.)的ECS301CL玻璃纤维；
-玻璃纤维JUSHI 534A：来自巨石公司(Jushi Company)的玻璃纤维；
-PBT 1200-211M：来自中国台湾长春公司的PBT树脂。
方法
-31P MAS NMR测试：NMR在Agilent 600DD2谱仪上以242.76MHz的共振频率进行。31P NMR偶极去耦魔角自旋(DD/MAS)光谱在室温下以15kHz的自旋速率用4mm探针记录。以3秒的延迟时间、(CH3O)3PO作为参照物，进行DD/MAS实验。扫描次数：1024次扫描。
-热重分析(TGA)重量损失测试：在100mL/min的氮气流下，使用SDT Q600设备(来自热分析仪器公司(TA Instruments))以10℃/min的加热速率测量TGA重量损失。在敞口的氧化铝盘中分析约10mg的样品。
实例1
在N2流下，在室温下将304.8g THPS装入配备有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，然后将50g三聚氰胺添加至300ml水中以形成浑浊溶液，将其装入到烧瓶中。然后将混合物溶液加热至70℃并反应2小时。随后，将溶液冷却至40℃。将水溶液中的127.5g H2O2逐滴添加至混合物中，并且然后使混合物在80℃下连续反应2小时。在这之后，将溶液冷却、过滤并将白色固体粒子用水洗涤三次，并且然后在干燥箱中在105℃至250℃下干燥。最终，获得106.5g白色固体粒子。最终样品的P％和N％(对于P测量，ICP方法；对于N测量，元素分析)分别是10.63wt％和26.13wt％。样品的固体31P NMR结果在图1中示出。在31P NMR谱中，在47.2ppm附近出现一个峰，其应当归因于三级膦氧化物的存在。
实例2
在N2流下，在室温下将215g THPS装入配备有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，然后将100g三聚氰胺添加至300ml水中以形成浑浊溶液，将其装入到烧瓶中。然后将混合物溶液加热至100℃并反应3小时。随后，将混合物溶液冷却至40℃。将水溶液中的90g H2O2逐滴添加至混合物中，并且然后在80℃下连续反应2小时。在这之后，将溶液冷却、过滤并将所得白色固体粒子用水洗涤三次，并且然后在干燥箱中在105℃至250℃下干燥。最终，获得176g白色固体粒子。最终样品的P％和N％分别是10.25wt％和34.52wt％。样品的固体31P NMR谱基本上与图1中所示出的谱相同。
实例3
在N2下，在室温下将429g THPS装入配备有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中，然后将200g三聚氰胺添加至700ml水中以形成浑浊溶液，将其装入到烧瓶中。将混合物溶液加热至100℃并反应2小时。随后，将混合物溶液冷却至40℃。将水溶液中的180g H2O2逐滴添加至混合物中，并且然后使混合物在80℃下连续反应2小时。在这之后，将溶液冷却、过滤并将所得白色固体粒子用水洗涤三次，并且然后在干燥箱中在105℃至250℃下干燥。最终，获得350g白色固体粒子。最终样品的P％和N％分别是10.64wt％和31.66wt％。样品的固体31P NMR结果基本上与图1中所示出的结果相同。
对比实例1
在N2流下，在室温下将304.8g THPS装入配备有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，然后将50g三聚氰胺添加至300ml水中以形成浑浊溶液，将其装入到烧瓶中。然后将混合物溶液加热至70℃并反应2小时。随后，将溶液冷却、过滤并将白色固体粒子用水洗涤三次，并且然后在干燥箱中在105℃至250℃下干燥。最终，获得134g白色固体粒子。最终样品的P％和N％分别是12.66wt％和24.56wt％。样品的固体31P NMR结果在图2中示出。在31P NMR谱中，在49.2ppm和-25.9ppm附近出现峰，其应当分别归因于三级膦氧化物和三级膦的存在。
TGA重量损失测试
根据以上所描述的程序测量阻燃剂样品的TGA重量损失。结果在下表1中示出：
表1
实例1 实例2 实例3 对比实例1
重量损失 2.17wt％ 2.36wt％ 1.69wt％ 10.23wt％
显示出，本发明的阻燃剂展现出降低的重量损失，其指示改善的热稳定性。
阻燃性能测试
在以下实验中，将所有组合物在微混配机(DSM Xplore微型混配器MC15)上在280℃的熔融温度和275℃的注射温度下加工以获得测试试样。
然后使用测试试样确定在具有1.6mm的厚度的试样上的UL 94燃烧等级(保险商实验室(Underwriter Laboratories))。
UL 94燃烧等级如下：
V-0：续焰时间从未超过10秒，10次火焰施加的总续焰时间不超过50秒，无燃烧滴落物，试样未完全消耗，在火焰施加结束之后试样的余辉时间从未超过30秒
V-1：在火焰施加结束之后续焰时间从未超过30秒，10次火焰施加的总续焰时间不超过250秒，在火焰施加结束之后试样的余辉时间从未超过60秒，其他标准与V-0一样
V-2：由燃烧滴落物点燃棉花指示物，其他标准与V-1一样
不可分等级的(NR)：不符合燃烧等级V-2。
结果在下表2至4中示出：
表2
Figure GDA0003191661260000181
表2中的结果证明，通过本发明方法获得的THPS-MEA阻燃剂在聚酰胺中具有良好的阻燃性能。
表3
Figure GDA0003191661260000191
表3中的结果显示，当与其他阻燃剂组合使用于聚酰胺中时，本发明的阻燃剂提供了良好的阻燃性能。
表4
Figure GDA0003191661260000192
表4中的结果显示，本发明的阻燃剂在玻璃纤维增强的PBT中展现出优异的阻燃性。

Claims (22)

1.一种用于制备阻燃剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供化合物(N)与化合物(P)的反应产物；(ii)将氧化剂添加至(i)中的该反应产物中并使混合物反应以获得该阻燃剂；
其中：
该化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure FDA0003066114120000011
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基——各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代——、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、—OR1以及—N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
该化合物(P)是根据通式(III)：
Figure FDA0003066114120000021
-R4、R5、R6和R7独立地是C1-C5羟基烷基；
-Y是阴离子，n是Y的化合价。
2.如权利要求1所述的方法，其中该化合物(N)选自由以下项组成的组：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸双三聚氰胺化合物、焦磷酸三聚氰胺化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该化合物(N)是三聚氰胺。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该化合物(P)是根据通式(IV)：
Figure FDA0003066114120000022
其中Y是阴离子，n是Y的化合价。
5.如权利要求1或4所述的方法，其中Y是卤素阴离子、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、H2PO2 -、HPO3 2-、或RCOOH-，其中R是烷基、羟基烷基、烯基或羟基烯基。
6.如权利要求1或4所述的方法，其中Y是Cl-、Br-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、H2PO2 -、或HPO3 2-。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该化合物(P)是双[四(羟甲基)磷鎓]硫酸盐(THPS)或四(羟甲基)磷鎓氯化物(THPC)或其混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该化合物(N)与该化合物(P)的摩尔比是从1:5至5:1。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在该步骤(ii)中，该氧化剂选自H2O2、氧、焦亚硫酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸盐以及有机过氧化物。
10.一种阻燃剂，其通过如权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
11.一种阻燃剂，其由化合物(N)与化合物(P)反应获得，
其中该化合物(N)是根据通式(I)或通式(II)的化合物：
Figure FDA0003066114120000031
-R1、R2、以及R3独立地是氢、羟基、氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、烷基环烷基——各自任选地被羟基或C1-C4羟基烷基取代——、C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、酰基、酰氧基、C6-C12芳基、—OR1以及-N(R1)R2；或者是N-脂环族化合物或N-芳族化合物，其中N-脂环族化合物表示环状含氮化合物诸如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪，并且N-芳族化合物表示含氮杂芳环化合物诸如吡咯、吡啶、咪唑和吡嗪；前提是R1、R2、以及R3中的至少一个是氨基、或者单-或二C1-C8烷基氨基；
-a和q各自独立地是1、2、3或4；
-X是选自由磷酸、焦磷酸、氰尿酸和C6-C12芳族羧酸组成的组中的酸；
该化合物(P)是根据通式(III)：
Figure FDA0003066114120000041
-R4、R5、R6和R7独立地是C1-C5羟基烷基；优选地是羟甲基或羟乙基；
-Y是阴离子，n是Y的化合价；
其中该阻燃剂展现出在1ppm至100ppm范围内的31P固体NMR谱的峰，并且该峰的峰面积是在31P固体NMR谱中所测量的所有峰的总峰面积的70％至100％，
其中：
12.如权利要求11所述的阻燃剂，其中在330℃下，该阻燃剂具有小于3wt％的热重分析(TGA)重量损失，该热重分析(TGA)重量损失在100mL/min的氮气流下以10℃/min的加热速率测量。
13.如权利要求11或12所述的阻燃剂，其中该化合物(N)选自由以下项组成的组：三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸双三聚氰胺化合物、焦磷酸三聚氰胺化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及其混合物。
14.如权利要求11至13中任一项所述的阻燃剂，其中该化合物(N)是三聚氰胺。
15.如权利要求11至14中任一项所述的阻燃剂，其中该化合物(P)是根据通式(IV)：
Figure FDA0003066114120000051
其中Y是阴离子，n是Y的化合价。
16.如权利要求11至15中任一项所述的阻燃剂，其中Y是卤素阴离子、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、H2PO2 -、HPO3 2-、或RCOOH-，其中R是烷基、羟基烷基、烯基或羟基烯基。
17.如权利要求11至15中任一项所述的阻燃剂，其中该化合物(P)是双[四(羟甲基)磷鎓]硫酸盐(THPS)或四(羟甲基)磷鎓氯化物(THPC)或其混合物。
18.一种聚合物组合物，其包含聚合物和根据权利要求10、以及11至17中任一项所述的阻燃剂。
19.如权利要求18所述的聚合物组合物，其中该聚合物选自由以下项组成的组：聚苯醚；聚酰胺(PA)、高温聚酰胺；聚酯；聚碳酸酯；环氧树脂类；酚醛树脂类；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚丙烯；高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；聚酮树脂；苯乙烯丙烯腈(SAN)；苯乙烯丁二烯橡胶和胶乳(SBR和SB)；卤化聚合物；可发性聚苯乙烯(EPS)；以及聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。
20.如权利要求18或19所述的聚合物组合物，其中该聚合物选自由聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚酮树脂组成的组。
21.如权利要求18至20中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物进一步包含选自以下项的一种或多种：二乙基次膦酸的铝盐、二甲基次膦酸的铝盐、二甲基次膦酸的锌盐、以及其组合。
22.根据权利要求10、以及11至17中任一项所述的阻燃剂在聚合物组合物中的用途。
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