CN111247203A - 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份‑1重量份的吡啶硫酮锌；和约0.1重量份‑10重量份的氧化锌，其中通过粒度分析仪测量的氧化锌的平均粒度(D50)为约0.5μm‑3μm，并且在光致发光的测量期间，370nm‑390nm区的峰A和450nm‑600nm区的峰B的尺寸比(B/A)为约0.01‑1.0。热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、抗菌性能、机械性能等。

Description

热塑性树脂组合物和由其制造的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品。更特别地，本发明涉及具有良好的耐候性、抗菌性能和机械性能的热塑性树脂组合物，以及使用其制造的模制品。
背景技术
近来，随着人们对个人健康和卫生的关注增加以及收入水平的提高，对具有抗菌和卫生功能的热塑性树脂产品的需求也在增加。因此，越来越多的热塑性树脂产品经过抗菌处理以去除或抑制日用品和电子产品表面上的细菌生长。因此，开发具有稳定性和可靠性的功能性抗菌材料(抗菌热塑性树脂组合物)是非常重要的挑战。
为了制备这样的抗菌热塑性树脂组合物，必须添加抗菌剂。这样的抗菌剂可以分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。
有机抗菌剂尽管相对便宜且即使少量的情况下也能提供良好的抗菌效果，但有时对人体有毒，仅对某些细菌有效，并且在高温下加工时很可能分解并失去抗菌性能。另外，因为有机抗菌剂在加工后会引起变色，并且由于与溶解有关的问题而不能具有长期的抗菌持久性，所以适用于抗菌热塑性树脂组合物的有机抗菌剂的范围受到极大限制。
无机抗菌剂是含有金属组分(如银(Ag)和铜(Cu))的抗菌剂，并且由于其良好的热稳定性而广泛用于制备抗菌热塑性树脂组合物(抗菌树脂)。然而，因为无机抗菌剂由于比有机抗菌剂的抗菌活性低而需要大量使用，并且具有价格相对较高、加工时难以均匀分散以及由于金属组分而变色的缺点，所以无机抗菌剂在有限的应用范围内使用。
因此，需要一种热塑性树脂组合物，其在耐候性(耐变色性)、抗菌作用和抗菌持久性方面具有良好的性能，同时提供抗真菌性能。
在韩国专利第10-0696385号等中公开了本发明的背景技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供一种具有良好的耐候性、抗菌性能和机械性能的热塑性树脂组合物。
本发明的另一方面提供一种由上述热塑性树脂组合物形成的模制品。
根据以下实施方式的详细描述，本发明的以上方面和其他方面将变得明显。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.1重量份至约1重量份的吡啶硫酮锌；和约0.1重量份至约10重量份的氧化锌，其中当使用粒度分析仪测量时，氧化锌的平均粒径(D50)为约0.5μm至约3μm，并且在光致发光测量中，峰强度比(B/A)为约0.01至约1.0，其中A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，吡啶硫酮锌和氧化锌可以以约1:2至约1:10的重量比(吡啶硫酮锌:氧化锌)存在。
在一个实施方式中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
在一个实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体接枝聚合到橡胶聚合物而获得。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可以是芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
在一个实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，通过公式1计算，氧化锌的峰位度(2θ)可以在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸为约
Figure BDA0002458004480000022
至约
Figure BDA0002458004480000023
[公式1]
微晶尺寸
Figure BDA0002458004480000021
其中，K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一个实施方式中，在光致发光测量中，氧化锌的峰强度比(B/A)可以为约0.1至约1.0，其中A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，当使用粒度分析仪测量时，氧化锌的平均粒径(D50)可以为约0.5μm至约2μm。
在一个实施方式中，当使用BET分析仪通过氮气吸附法测量时，氧化锌的BET比表面积可以为约15m2/g或更小。
在一个实施方式中，当使用BET分析仪通过氮气吸附法测量时，氧化锌的BET比表面积可以为约1m2/g至约10m2/g。
在一个实施方式中，根据ASTM D4459，基于使用比色计在尺寸为50mm×90mm×2.5mm的注射成型样品上测量的初始色值(L0*、a0*、b0*)以及测试1,500小时后以与上述相同的方式测量的样品的色值(L1*、a1*、b1*)，根据公式2计算的，热塑性树脂组合物的色差(ΔE)可以为约15或更小。
[公式2]
色差
Figure BDA0002458004480000031
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一个实施方式中，根据JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)和大肠杆菌(Escherichia coli)接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，根据公式3计算的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌可以具有约2至约7的抗菌活性并且对大肠杆菌可以具有约2至约7的抗菌活性。
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)，
其中M1为培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2为培养24小时后在热塑性树脂组合物的每个样品上测量的细菌数。
本发明的另一方面涉及模制品。模制品由上述热塑性树脂组合物形成。
【有益效果】
本发明提供了具有良好的耐候性、抗菌性能和机械性能的热塑性树脂组合物，以及由其形成的模制品。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；(B)吡啶硫酮锌；和(C)氧化锌。
(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明一个实施方式的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可以包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明一个实施方式的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体接枝共聚到橡胶聚合物而获得。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体加入到橡胶聚合物中，然后聚合来获得。在此，聚合可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可以包括二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过对二烯橡胶加氢而获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸橡胶，比如聚丙烯酸丁酯；以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。这些可以单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可以包括二烯橡胶，具体地，丁二烯橡胶。基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，橡胶聚合物可以以约5wt％至约65wt％，例如约10wt％至约60wt％，具体地约20wt％至约50wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的抗冲击性和机械性能。此外，橡胶聚合物(橡胶颗粒)可以具有约0.05μm至约6μm，例如约0.15μm至约4μm，具体地约0.25μm至约3.5μm的平均(z均)粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、外观和阻燃性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可接枝共聚到橡胶聚合物，并且可以包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，芳族乙烯基单体可以以约15wt％至约94wt％，例如，约20wt％至约80wt％，具体地约30wt％至约60wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的抗疲劳性、抗冲击性和机械性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以包括，例如，乙烯基氰化物化合物，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马酸腈；(甲基)丙烯酸及其烷基酯；马来酸酐和N取代的马来酰亚胺。这些可以单独使用或作为其混合物使用。具体地，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以包括丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯及其组合。基于橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总重量，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约1wt％至约50wt％，例如，约5wt％至约45wt％，具体地，约10wt％至约30wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性和外观方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的实例可以包括：通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基化合物)和丙烯腈单体(作为乙烯基氰化物化合物)接枝到丁二烯橡胶聚合物而获得的共聚物(g-ABS)，以及通过将苯乙烯单体(作为芳族乙烯基化合物)和甲基丙烯酸甲酯(作为与其可共聚的单体)接枝到丁二烯橡胶聚合物而获得的共聚物(g-MBS)，但不限于此。
在一些实施方式中，基于橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂(A)的总重量，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以约10wt％至约40wt％，例如约15wt％至约35wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性(成型性)方面可以具有良好的性能。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可以包括用于典型的橡胶改性的乙烯基共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可以是包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体(比如乙烯基氰化物单体)的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，可以通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体混合，然后使混合物聚合来获得芳族乙烯基共聚物树脂。在此，聚合可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重量，芳族乙烯基单体可以以约20wt％至约90wt％，例如，约30wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以包括例如乙烯基氰化物化合物，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马酸腈；(甲基)丙烯酸及其烷基酯；马来酸酐和N取代的马来酰亚胺。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于芳族乙烯基共聚物树脂的总重量，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％，例如约20wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，当通过凝胶渗透色谱(GPC)测量时，芳族乙烯基共聚物树脂可以具有约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如约15,000g/mol至约150,000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内，热塑性树脂组合物在机械强度和成型性方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂(A)的总重量，芳族乙烯基共聚物树脂可以以约60wt％至约90wt％，例如约65wt％至约85wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性和流动性(成型性)方面可以具有良好的性能。
(B)吡啶硫酮锌
根据本发明的吡啶硫酮锌与氧化锌一起用于改善热塑性树脂组合物的耐候性，并且可以包括由式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0002458004480000061
在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，吡啶硫酮锌可以以约0.1重量份至约1重量份，例如，约0.2重量份至约0.6重量份的量存在。如果相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，吡啶硫酮锌的量小于约0.1重量份，则热塑性树脂组合物可能具有差的耐候性和抗菌性能。如果相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，吡啶硫酮锌的量超过约1重量份，则热塑性树脂的初始颜色和热塑性树脂组合物的初始颜色之间可能存在显著差异。
(C)氧化锌
根据本发明的氧化锌用于改善热塑性树脂组合物的耐候性和抗菌性能，并且在光致发光测量中，可以具有约0.01至约1.0，例如约0.1至约1.0，具体地约0.2至约0.7的峰强度比(B/A)，其中A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。如果氧化锌的峰强度比(B/A)小于约0.01，则热塑性树脂组合物可能具有差的抗菌性能。如果氧化锌的峰强度比(B/A)超过约1.0，则热塑性树脂的初始颜色和热塑性树脂组合物的初始颜色之间可能存在显著差异，并且热塑性树脂组合物可能具有差的耐候性。
在一些实施方式中，氧化锌可以具有各种形状，例如，球形、板形、棒形及其组合。此外，当以单个颗粒状态(不通过颗粒的团聚形成次级颗粒)使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Co.,Ltd.)测量时，氧化锌可以具有约0.5μm至约3μm，例如约0.5μm至约2μm，具体地约0.9μm至约1.5μm的平均粒径(D50)。如果氧化锌的平均粒径(D50)小于约0.5μm或超过约3μm，则热塑性树脂组合物可能具有差的耐候性。
在一些实施方式中，在X射线衍射(XRD)分析中，通过Scherrer方程(公式1)参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)计算，氧化锌可以具有在约35°至约37°的范围内的峰位度(2θ)以及约
Figure BDA0002458004480000072
至约
Figure BDA0002458004480000073
例如约
Figure BDA0002458004480000074
至约
Figure BDA0002458004480000075
的微晶尺寸。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的初始颜色、耐候性(耐变色性)、抗菌性能以及机械性能之间的平衡。
[公式1]
微晶尺寸
Figure BDA0002458004480000071
其中，K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，当使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.,Ltd.)通过氮气吸附法测量时，氧化锌的BET比表面积可以为约15m2/g或更小，例如约1m2/g至约10m2/g，并且氧化锌的纯度可以为约99％或更高。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的耐变色性和机械性能。
在一些实施方式中，可以通过如下制备氧化锌：在反应器中熔融金属锌，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如约900℃至约950℃，以蒸发熔融的锌，向反应器中注入氧气，将反应器冷却至约20℃至约30℃，并将反应器加热至约400℃至约900℃，例如500℃至约800℃，持续约30分钟至约150分钟，例如约60分钟至约120分钟。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，氧化锌可以以约0.1重量份至约10重量份，例如，约1重量份至约5重量份的量存在。如果相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，氧化锌的量小于约0.1重量份，则热塑性树脂组合物可能具有差的耐候性和抗菌性能。如果氧化锌的量超过约10重量份，则热塑性树脂组合物可能具有差的机械性能。
在一些实施方式中，吡啶硫酮锌和氧化锌可以以约1:2至约1:10，例如约1:2至约1:8的重量比(吡啶硫酮锌:氧化锌)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有更好的耐候性、抗菌性能和机械性能。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包括用于典型的热塑性树脂组合物中的添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、填料、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料及其组合，但不限于此。当用于热塑性树脂组合物中时，相对于约100重量份的热塑性树脂(橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂)，添加剂可以以约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份的量存在。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过如下制成粒料形式：混合上述组分，然后在典型的双螺杆挤出机中在约200℃至约280℃，例如约220℃至约250℃下熔融挤出。
在一些实施方式中，根据ASTM D4459，基于使用比色计在尺寸为50mm×90mm×2.5mm的注射成型样品上测量的初始色值(L0*、a0*、b0*)以及测试1,500小时后以与上述相同的方式测量的样品的色值(L1*、a1*、b1*)，根据公式2计算的，热塑性树脂组合物的色差(ΔE)可以为约15或更小，例如，约5至约11。
[公式2]
色差
Figure BDA0002458004480000081
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在此，Δa*可以在约1.0至约1.5的范围内。在Δa*的该范围内，热塑性树脂组合物在耐候性(耐变色性)和颜色方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物对各种细菌(比如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、沙门氏菌(Salmonella)、肺炎球菌(Pneumococcus)和耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA))具有抗菌作用，并且根据JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，根据公式3计算的，热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌可以具有约2至约7，例如约3至约6.3的抗菌活性，并且对大肠杆菌可以具有约2至约7，例如约3至约6.3的抗菌活性。
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)，
其中M1为培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2为培养24小时后在热塑性树脂组合物的每个样品上测量的细菌数。
在此，“空白样品”是指用于与测试样品(热塑性树脂组合物的样品)进行比较的对照样品。具体地，通过在空的陪替氏培养皿上接种细菌来制备空白样品，其适合于检查接种的细菌是否正常生长，之后在与测试样品相同的条件下培养24小时。基于空白样品和测试样品之间的培养的细菌数的比较，评估测试样品的抗菌性能。在此，“培养的细菌数”可以通过以下过程来确定：每个样品接种以细菌，之后培养24小时，然后回收和稀释细菌的接种溶液，之后在培养皿上使细菌生长成菌落。当菌落的种群太大而无法计数时，可以通过将菌落分成多个部分，测量一个部分的种群大小，然后将测量值转换为总种群，来确定培养的细菌数。
在一些实施方式中，当根据ASTM D256在1/8"厚的样品上测量时，热塑性树脂组合物可以具有约19kgf·cm/cm至约23kgf·cm/cm的Izod缺口冲击强度。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有约1.5或更小，例如，约0.1至约1.4的初始色差(ΔE2)，其中该初始色差表示热塑性树脂和热塑性树脂组合物之间的初始颜色差异，并且基于在热塑性树脂的50mm×90mm×2.5mm的注射成型样品上测量的初始色值(L2*、a2*、b2*)以及在实施例中制备的每个热塑性树脂组合物的50mm×90mm×2.5mm的注射成型样品的初始色值(L0*、a0*、b0*)，根据公式4而计算。在该范围内，热塑性树脂和热塑性树脂组合物之间的初始颜色之间可以没有显著差异，由此热塑性树脂组合物可以具有良好的颜色质量。
[公式4]
初始色差
Figure BDA0002458004480000091
其中，ΔL*为热塑性树脂的样品的初始L*值和热塑性树脂组合物的样品的初始L*值之间的差(L2*-L0*)，Δa*为热塑性树脂的样品的初始a*值和热塑性树脂组合物的样品的初始a*值之间的差(a2*-a0*)，并且Δb*为热塑性树脂的样品的初始b*值和热塑性树脂组合物的样品的初始b*值之间的差(b2*-b0*)。
根据本发明的模制品由上述热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可以制成粒料形式。可以通过各种成型方法，比如注射成型、挤出、真空成型和浇铸，将制备的粒料制成各种模制品(制品)。这些成型方法是本领域技术人员众所周知的。模制品具有良好的耐候性、抗菌性能、抗冲击性、流动性(成型性)以及它们之间的平衡，因此可以有利地用作外部材料或用于人体经常触摸并因此需要抗菌性能的产品的材料。
【发明方式】
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：
(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂
使用包括28wt％的(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和72wt％的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用通过将55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)与45wt％的聚丁二烯橡胶(PBR，z均粒径：310nm)接枝共聚而获得的g-ABS共聚物。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过将68wt％的苯乙烯和32wt％的丙烯腈聚合而获得的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。
(B)吡啶硫酮锌
使用吡啶硫酮锌(Wako Pure Chemicals Industries Ltd.)。
(C)氧化锌
(C1)氧化锌
将金属锌在反应器中熔融，随后加热至900℃以蒸发熔融的锌，然后将氧气注入到反应器中，随后冷却至室温(25℃)以获得中间体。然后，使中间体在750℃下经受热处理150分钟，随后冷却至室温(25℃)，从而制备氧化锌(C1)。
(C2)使用氧化锌(制造商：Ristecbiz Co.,Ltd.，产品名称：RZ-950)。
(C3)使用氧化锌(制造商：Hanil Chemical Ind Co.,Ltd.，产品名称：TE30)。
对于氧化锌C1、C2、C3中的每一个，测量平均粒径、BET表面积、纯度、在光致发光测量中在450nm至600nm的波长范围内的峰B与在370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)和微晶尺寸。结果示于表1。
表1
Figure BDA0002458004480000101
性能评估
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，BeckmanCoulter Co.,Ltd.)测量平均粒径(体积平均)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：使用BET分析仪(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.,Ltd.)通过氮气吸附法测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：通过热重分析(TGA)基于在800℃下剩余材料的重量来测量纯度。
(4)PL峰强度比(B/A)：在光致发光测量方法中，通过CCD检测器检测在室温下用He-Cd激光(KIMMON，30mW)以325nm的波长照射样品时发射的光谱，其中将CCD检测器保持在-70℃。测量在450nm至600nm的波长范围内的峰B与在370nm至390nm的波长范围内的峰A的峰强度比(B/A)。在此，在PL分析时，不进行单独的处理而用激光束照射注射成型的样品，在直径为6mm的造粒机中将氧化锌粉末压缩，来制备扁平样品。
(5)微晶尺寸(单位：
Figure BDA0002458004480000112
)：使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Inc.)在峰位度(2θ)为35°至37°的范围内测量并参照测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)通过Scherrer公式(公式1)计算微晶尺寸。在此，可以测量粉末形式和注射成型的样品二者。为了更准确地分析，在XRD分析之前，使注射成型的样品在空气中在600℃下经受2小时的热处理，以从中除去聚合物树脂。
[公式1]
微晶尺寸
Figure BDA0002458004480000111
其中，K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
实施例1至4和比较例1至10
以表2和表3中列出的量混合上述组分，随后在230℃下挤出，从而制备粒料形式的热塑性树脂组合物。在此，使用双螺杆挤出机(L/D:36,Φ:45mm)进行挤出。将制备的粒料在80℃下干燥4小时或更长时间，然后使用6盎司注射机(成型温度：230℃，模具温度：60℃)进行注射成型，从而制备样品。评估所制备的样品的以下性能。结果示于表2和表3。
性能评估
(1)耐候性(色差(ΔE))：为了确定色差，根据ASTM D4459，使用比色计(KONICAMINOLTA CM-3700A)在尺寸为50mm×90mm×2.5mm的注射成型的样品上测量初始色值L0*、a0*、b0*，随后测试1,500小时，然后以与上述相同的方式测量样品的色值L1*、a1*、b1*。此后，根据公式2计算色差(ΔE)：
[公式2]
色差
Figure BDA0002458004480000121
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*是测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
(2)抗菌活性：根据JIS Z 2801，将5cm×5cm的样品分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，然后在35℃和90％RH的条件下培养24小时，随后根据公式3计算抗菌活性：
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)
其中，M1为培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2为培养24小时后在每个样品上测量的细菌数。
(3)抗冲击性(Izod缺口冲击强度(单位：kgf·cm/cm))：根据ASTM D256在1/8"厚Izod样品上测量Izod缺口冲击强度。
(4)颜色(热塑性树脂的初始颜色和热塑性树脂组合物的初始颜色之间的差(ΔE2))：为了评估颜色，使用比色计(KONICA MINOLTA CM-3700A)在热塑性树脂的50mm×90mm×2.5mm的注射成型的样品(比较例1)上测量初始色值L2*、a2*、b2*，并使用比色计(KONICAMINOLTA CM-3700A)在实施例和比较例中制备的每个热塑性树脂组合物的50mm×90mm×2.5mm的注射成型的样品上测量初始色值L0*、a0*、b0*。之后，根据公式4计算初始色差(ΔE2)：
[公式4]
初始色差
Figure BDA0002458004480000122
其中ΔL*为热塑性树脂的样品的初始L*值与热塑性树脂组合物的样品的初始L*值之间的差(L2*-L0*)，Δa*为热塑性树脂的样品的初始a*值和热塑性树脂组合物的样品的初始a*值之间的差(a2*-a0*)，并且Δb*为热塑性树脂的样品的初始b*值和热塑性树脂组合物的样品的初始b*值之间的差(b2*-b0*)。
表2
Figure BDA0002458004480000131
表3
Figure BDA0002458004480000132
从以上结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物具有良好的耐候性(色差(ΔE))、抗菌性能(抗菌活性)、机械性能(Izod缺口冲击强度(抗冲击性))和颜色(初始色差，ΔE2)。
相反，不含吡啶硫酮锌和氧化锌的比较例1的热塑性树脂组合物具有非常差的耐候性和抗菌性能。另外，不含氧化锌的比较例2和3的热塑性树脂组合物具有差的耐候性和抗菌性能，并且热塑性树脂(比较例1)与比较例2和3的热塑性树脂组合物中的每个之间的初始颜色的差异很大，其中随着吡啶硫酮锌的量增加，差异变得更大。另外，与实施例的热塑性树脂组合物相比，不含吡啶硫酮锌的比较例4的热塑性树脂组合物表现出相对较差的耐候性、抗菌性能和机械性能；使用氧化锌(C2)代替根据本发明的氧化锌(C1)的比较例5和6的热塑性树脂组合物具有非常差的耐候性；吡啶硫酮锌的使用量超过根据本发明的范围的比较例7的热塑性树脂组合物具有严重的初始色差，因此表现出差的外观特性；并且吡啶硫酮锌的使用量少于根据本发明的范围的比较例8的热塑性树脂组合物具有差的耐候性和抗菌性能。进一步，使用氧化锌(C3)代替根据本发明的氧化锌(C1)的比较例8和9的热塑性树脂组合物具有非常差的耐候性。
应理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；
约0.1重量份至约1重量份的吡啶硫酮锌；和
约0.1重量份至约10重量份的氧化锌，
其中，当使用粒度分析仪测量时，所述氧化锌的平均粒径(D50)为约0.5μm至约3μm，并且在光致发光测量中，峰强度比(B/A)为约0.01至约1.0，其中A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述吡啶硫酮锌和所述氧化锌以约1:2至约1:10的重量比(吡啶硫酮锌:氧化锌)存在。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体接枝聚合到橡胶聚合物而获得。
5.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳族乙烯基共聚物树脂是芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在X射线衍射(XRD)分析中，通过公式1计算，所述氧化锌的峰位度(2θ)在约35°至约37°的范围内，并且微晶尺寸为约
Figure FDA0002458004470000011
至约
Figure FDA0002458004470000012
[公式1]
Figure FDA0002458004470000013
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位度。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在光致发光测量中，所述氧化锌的峰强度比(B/A)为约0.1至约1.0，其中A表示在370nm至390nm的波长范围内的峰，并且B表示在450nm至600nm的波长范围内的峰。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用粒度分析仪测量时，所述氧化锌的平均粒径(D50)为约0.5μm至约2μm。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用BET分析仪通过氮气吸附法测量时，所述氧化锌的BET比表面积为约15m2/g或更小。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用BET分析仪通过氮气吸附法测量时，所述氧化锌的BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D4459，基于使用比色计在尺寸为50mm×90mm×2.5mm的注射成型样品上测量的初始色值(L0*、a0*、b0*)以及测试1,500小时后以与上述相同的方式测量的所述样品的色值(L1*、a1*、b1*)，根据公式2计算的，所述热塑性树脂组合物的色差(ΔE)为约15或更小，
[公式2]
Figure FDA0002458004470000021
其中ΔL*为测试之前和之后L*值之间的差(L1*-L0*)，Δa*为测试之前和之后a*值之间的差(a1*-a0*)，并且Δb*为测试之前和之后b*值之间的差(b1*-b0*)。
12.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中，根据JIS Z 2801，分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品并且在35℃和90％RH的条件下培养24小时之后，根据公式3计算的，所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌具有约2至约7的抗菌活性并且对大肠杆菌具有约2至约7的抗菌活性，
[公式3]
抗菌活性＝log(M1/M2)，
其中M1为培养24小时后在空白样品上测量的细菌数，并且M2为培养24小时后在所述热塑性树脂组合物的每个所述样品上测量的细菌数。
13.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
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