CN101076559A - 聚碳酸酯与乳液衍生的聚合物的稳定共混物 - Google Patents

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Abstract

通过加入煅烧碳酸铝镁，可使聚碳酸酯与乳液聚合衍生的聚合物例如ABS、ASA和MBS的共混物稳定化，避免水的作用而导致的特性丧失。

Description

聚碳酸酯与乳液衍生的聚合物的稳定共混物
发明背景
聚碳酸酯树脂与乳液衍生的具有有用特征例如高冲击、高熔体流动、良好外观和改善的耐溶剂性的乙烯基聚合物形成多种共混物。然而，通过乳化过程制备的乙烯基聚合物的性质，在与它们形成的共混物中使用的聚碳酸酯(PC)树脂稳定性方面产生特殊问题。PC是具有碳酸酯重复单元的缩聚物。这些碳酸酯键可与水反应，引起聚合物分子量减小并丧失最终的物理性能。各种催化剂例如酸和碱或当共混物被熔融加工用于模塑时可产生不希望得到的催化剂的乳液聚合过程的化学残余物可增加PC水解速率。PC树脂对降解相对敏感，并且就缩聚物而言，其稍显特殊之处在于当它们分解时它们可放出衍生自碳酸酯键的二氧化碳。二氧化碳产生可使PC共混物起泡沫或得到其表面由于二氧化碳通过展曲而有所损伤的塑料部分。这样的分解遗留酚端基。
乳液聚合物在水中制备并且聚合过程所必需的一些组分可引起PC分解。例如，乳化剂如脂肪酸或它们的盐的残余物可引起PC稳定性问题。另外，乳液聚合的树脂必须与其制备环境中的水分离。该分离通常通过凝固；加入盐水或者酸是通常采用的，伴随过滤，使乳液聚合物与水分离。尽管有该分离过程，乳液聚合物通常含有可引起PC不稳定性的各种微量的残余物。在许多情况下，从其这类制备副产物中完全纯化出乳液聚合物，在工业或经济上是不可行的。例如在酸或盐凝固的乳液聚合物中，可需要过度洗涤来纯化聚合物以致于它可在要求的条件下用于PC共混物。然而，该额外的洗涤可需要过量的水，导致增加污染和或更高的处理成本。在其它情况下，使用乳液聚合助剂例如乳化剂和自由基引发剂对成功的乳液聚合是关键并且不能除去或替代。因此，有益的是能够使用与PC联合的乳液聚合物，因为它们自聚合反应分离。然而，在要求的应用中，例如在高温下暴露于水，乳液聚合方法的残余物可导致PC分解。
本发明的描述
本发明涉及制备水解稳定性改善的聚碳酸酯与基于乳液的乙烯基聚合物例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的共混物。水解稳定性通过使用选择量的煅烧水滑石得到改善，我们已经发现当在聚碳酸酯树脂与乳液聚合物的共混物中以约0.05-5.0wt％使用时，特定类型的镁铝滑石导致水解稳定性改善，具体地讲改善了抗水解性。当在与PC-乳液聚合物共混物结合之前加热至高温或煅烧时，这样的水滑石化合物是最有效的。
因为通过不同方法制备的不同类型乳液聚合物可包含对PC稳定性有害的变化量和变化种类，提供了其中PC乳液聚合物与各种水平煅烧水滑石联合以确定改善水稳定性而不由于加入太多水滑石稳定剂引起其它问题例如损失冲击或外观需要的煅烧水滑石的最小水平的方法。
水滑石为合成或天然存在的碳酸铝镁。合成水滑石以它的坚固性和低色度成为优选的。改善水解稳定性需要的水滑石有效量取决于与PC共混的乳液聚合物的量与类型。通常煅烧水滑石的量占全部配方的约0.005-5.0wt％，在大多数情况中约0.01-0.5％的水平将得到改善的耐水解性。在一些情况中，水滑石可被煅烧400-1000℃。在另一种情况中，煅烧水滑石可具有约1.0-5.0的氧化镁-氧化铝摩尔比。平均粒度小于或等于约10微米的煅烧水滑石可在一些情况中用于改善冲击强度。在其它情况中，例如当需要食物接触时，煅烧水滑石可具有小于约30ppm的选自汞、铅、铬、砷、铋的元素及其混合物。没有用羧酸、羧酸盐、铵盐、烷基铵盐、芳基铵盐、聚醚表面活性剂或其它润湿剂或表面活性剂涂布或处理的水滑石为优选。这些润湿剂和表面活性剂可以与乳液聚合残余物的一些作用类似的方式催化聚碳酸酯分解。
适用于本发明的聚碳酸酯树脂是已知化合物，它们的制备和性质已经得到描述，通常参见U.S.专利第3169121、4487896、5411999和6627303号。在一个实施方案中，本发明芳族聚碳酸酯树脂组分为以下结构式(I)二元酚与碳酸酯前体的反应产物，其中A为二价芳基：
                HO-A-OH    (I)
并且包含以下式(II)的结构单元，其中A如上定义：
Figure A20058004239200081
如本文所用，术语“二价芳基”包括含有单一芳环的那些二价基团例如亚苯基、含有稠合芳环系统的那些二价基团例如亚萘基、含有通过非芳族键例如烷撑基、烷叉基、醚或磺酰基连接的两个或更多个芳环的那些二价基团，其中任何一个可在芳环的一个或多个位置用例如卤代基团或(C1-C6)烷基取代。
合适的二元酚包括例如2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷、2，6-二羟基萘、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基砜中的一种或多种。在一个实施方案中，二元酚为双酚A、间苯二酚或它们的混合物。在优选的实施方案中，A为以下式(III)的二价芳基
碳酸酯前体为碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯中的一种或多种。合适的碳酰卤包括例如碳酰溴和碳酰氯。合适的碳酸酯包括例如二苯基碳酸酯、二-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯和二-甲苯基碳酸酯。合适的卤代甲酸酯包括例如二元酚例如双酚A、间苯二酚或氢醌或者二醇例如乙二醇、新戊二醇的双卤代甲酸酯。在一个实施方案中，碳酸酯前体为碳酰氯或二苯基碳酸酯。
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括线形芳族聚碳酸酯树脂、分支芳族聚碳酸酯树脂。合适的线形芳族聚碳酸酯树脂包括例如双酚A聚碳酸酯树脂。合适的分支聚碳酸酯是已知的并通过使多官能芳族化合物与二元酚和碳酸酯前体反应形成分支聚合物制备，通常参见U.S.专利第3544514、3635895和4001184号。多官能化合物通常是芳族的并且包含至少三个为羧基、羧酸酐、酚、卤代甲酸酯或它们混合体的官能团，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、均苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四甲酸二酐。优选的多官能芳族化合物为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、它们的卤代甲酸酯衍生物或它们的混合物。
在一种情况中，本发明聚碳酸酯树脂组分为衍生于双酚A和碳酰氯的线形聚碳酸酯树脂。在另一种情况中，聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为约10000-200000克每摩尔(“g/mol”)，如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的那样。在其它情况中，可使用15000-80000g/mol的Mw。在25℃下，于氯仿中，PC树脂通常可呈现约0.3-1.5分升每克的特性黏度。通过已知方法例如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔体聚合制备聚碳酸酯树脂。
适合用作本发明聚碳酸酯树脂组分的共聚聚酯-碳酸酯树脂是已知化合物，它们的制备和性质已经得到描述，通常参见U.S.专利第3169121、4430484和4487896号。这些共聚物通常具有芳基碳酸酯键以及芳族或脂肪族羧酸酯键。共聚聚酯-碳酸酯树脂包含在聚合物链含有重复碳酸酯基团、羧酸酯基团和烷基或芳族羧酸酯基团的线形或无规支化聚合物。
在优选的实施方案中，本发明共聚聚酯-碳酸酯树脂组分衍生自碳酸酯前体、至少一种二元酚和至少一种二羧酸或二羧酸等价物。在一个实施方案中，二羧酸为以下式(IV)的二羧酸：
Figure A20058004239200101
其中A’为烷撑基、烷叉基、脂环族或芳族的，并且可为未取代的亚苯基或在芳环的一个或多个位置取代的取代亚苯基，其中每一个这样的取代基独立为(C1-C6)烷基，并且共聚聚酯碳酸酯树脂包含以上式(II)的第一结构单元和以下式(V)的第二结构单元：
Figure A20058004239200102
其中A’如上定义。合适的碳酸酯前体和二元酚为以上公开的那些碳酸酯前体和二元酚。
二羧酸的实例包括例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、二聚酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷酸、顺式-1，4-环己烷二甲酸、反式-1，4-环己烷二甲酸、4，4’-二苯甲酸、萘-2，6-二甲酸和它们的混合物。二羧酸等价物包括例如以上公开的二羧酸的酸酐、酯或卤化物衍生物例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲基酯、琥珀酰氯和它们的混合物。在一种情况中，二羧酸为芳族二羧酸，更优选地为一种或多种对苯二甲酸与间苯二甲酸。在其它情况中，含有间苯二酚与间和对苯二甲酸酯的酯键的聚酯碳酸酯是有用的。
在另一种情况中，存在于共聚聚酯碳酸酯树脂中的酯键-碳酸酯键的比率为为0.25-0.9酯键每个碳酸酯键。在优选的实施方案中，共聚聚酯-碳酸酯共聚物具有约10000-200000g/mol的重均分子量。通过已知方法例如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔体聚合制备共聚聚酯-碳酸酯树脂。
乙烯基单体的乳液聚合产生加成聚合物家族。在许多情况中，乙烯基乳液聚合物为包含橡胶状和硬质聚合物单元的共聚物。乳液树脂的混合物，尤其是橡胶和硬质乙烯基乳液衍生聚合物的混合物用于PC共混物中。
在一种情况中，橡胶改性乳液聚合物适合用作本发明共混物组分。通过乳液聚合方法制备的这样的橡胶改性热塑性树脂可包含分散于连续硬质热塑性相中的不连续橡胶相，其中至少部分硬质热塑性相化学接枝到橡胶相。这类橡胶状乳液聚合树脂可进一步与通过乳液或本体聚合方法制备的乙烯基聚合物共混。然而，至少部分与聚碳酸酯共混的乙烯基聚合物、橡胶状或硬质相将通过乳液聚合制备。
用于制备乙烯基乳液聚合物PC共混物的合适的橡胶为具有小于或等于25℃，更优选为具有小于或等于0℃，并且甚至更优选为具有小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的那些橡胶状聚合物。如在此涉及的，聚合物的Tg为如通过差示扫描量热法测量的聚合物Tg值(加热速率20℃/分钟，Tg值在拐点测定)。在另一个实施方案中，橡胶包含具有衍生于一种或多种共轭二烯单体的结构单元的线形聚合物。合适的共轭二烯单体包括例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方案中，共轭二烯单体为1，3-丁二烯。
乳液聚合物可任选地包含衍生于一种或多种选自(C2-C12)烯烃单体、乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体及(甲基)丙烯酸(C2-C12)烷基酯单体的可共聚合单乙烯型不饱和单体的结构单元。如本文所用，术语“(C2-C12)烯烃单体”意指每分子具有2-12个碳原子并且每分子具有乙烯型不饱和单位点的化合物。合适的(C2-C12)烯烃单体包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯、2-乙基-己烯、2-乙基-庚烯、1-辛烯和1-壬烯。如本文所用，术语“(C2-C12)烷基”意指每基团具有1-12个碳原子的直链或分支烷基取代基并且包括例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，并且术语“(甲基)丙烯酸酯单体”指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的总称。
乳液改性乙烯基聚合物的橡胶相和硬质热塑性树脂相可任选地包含衍生于一种或多种其它可共聚合单乙烯型不饱和单体例如单乙烯型不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体如甲基丙烯酸羟基乙基酯；(甲基)丙烯酸(C5-C12)环烷基酯单体例如甲基丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酰胺单体例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体例如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酐、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的结构单元。如本文所用，术语“(C5-C12)环烷基”意指每基团具有5-12个碳原子的环状烷基取代基，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
在一些情况中，乳液聚合物的橡胶相衍生于丁二烯、C4-C12丙烯酸酯或其组合的聚合作用，硬质相衍生于苯乙烯、C1-C3丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的聚合作用，其中至少部分硬质相接枝到橡胶相。在其它情况中，多于一半的硬质乙烯基相将接枝到橡胶相。
合适的乙烯基芳族单体包括例如具有一个或多个连接到芳环的烷基、烷氧基、羟基或卤代取代基的苯乙烯和取代的苯乙烯，包括例如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构例如乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳族单体的混合物。如本文所用，术语“单乙烯型不饱和腈单体”意指每分子包含单腈基和乙烯型不饱和单位点的化合物并且包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
在另一个实施方案中，橡胶为包含衍生于一个或多个共轭二烯单体的结构单元和高达90％重量(“wt％”)的衍生于一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体的单体的结构单元的共聚物，优选地为嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一个实施方案中，橡胶为包含50-95wt％的衍生于丁二烯的结构单元和5-50wt％的衍生于苯乙烯的结构单元的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
乳液衍生的聚合物可进一步与非乳液聚合的乙烯基聚合物例如用本体(bulk)或本体(mass)聚合技术制备的那些非乳液聚合的乙烯基聚合物共混。也构思了制备包含聚碳酸酯、煅烧水滑石、乳液衍生的乙烯基聚合物与本体聚合的乙烯基聚合物的具有改善的水解稳定性的混合物的方法。
通过在自由基引发剂、表面活性剂和任选地在链转移剂存在下的含水乳液聚合并凝固形成弹性相材料颗粒可制备弹性相。合适的引发剂包括常规自由基引发剂例如有机过氧化物化合物如过氧化苯甲酰、过硫酸盐化合物例如过硫酸钾、偶氮腈化合物例如2，2’-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈或者氧化还原引发剂系统例如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或次硫酸氢钠甲醛的组合。合适的链转移剂包括例如(C9-C13)烷基硫醇化合物例如壬基硫醇、叔-十二烷基硫醇。合适的乳液酸包括具有约10-30个碳原子的线形或分支羧酸盐。合适的盐包括羧酸铵和碱性羧酸盐，例如硬脂酸铵、二十二烷酸甲铵、硬脂酸三乙铵、硬脂酸钠、异-硬脂酸钠、硬脂酸钾、牛油脂肪酸的钠盐、油酸钠、棕榈酸钠、亚油酸钾、月桂酸钠、松香酸(abieate)钾(松香酸盐)、松香酸钠和其组合。通常衍生于天然来源例如种子油或动物脂肪(例如牛油脂肪酸)的脂肪酸盐的混合物用作乳化剂。
在一个实施方案中，弹性相材料的乳液聚合的颗粒具有50-800纳米(“nm”)的重均粒度，更优选地为100-500nm，如通过光透射测量的那样。按照已知技术，通过乳液聚合颗粒的机械、胶质或化学附聚作用可任选增加乳液聚合弹性颗粒的大小。
硬质热塑性树脂相包含一种或多种乙烯基衍生的热塑性聚合物并且呈现大于25℃，优选地大于或等于90℃并且甚至更优选地大于或等于100℃的Tg。
在另一种情况中，硬质热塑性树脂相包含具有衍生于一种或多种乙烯基芳族单体，优选地为苯乙烯的第一结构单元和具有衍生于一种或多种单乙烯型不饱和腈单体，优选地为丙烯腈的第二结构单元的乙烯基芳族聚合物。在其它情况中，硬质相包含55-99wt％，仍然更优选60-90wt％衍生于苯乙烯的结构单元和1-45wt％，仍然更优选10-40wt％衍生于丙烯腈的结构单元。
在硬质热塑性相与橡胶相之间发生的接枝的量可随着橡胶相的相对量和组成而变化。在一个实施方案中，10-90wt％，通常为25-60wt％的硬质热塑性相被化学接枝到橡胶相并且10-90wt％，优选地为40-75wt％硬质热塑性相保持“游离，即非接枝”。
橡胶改性热塑性树脂的硬质热塑性相可被形成：(i)仅通过在橡胶相存在下实施的乳液聚合或(ii)通过向已经在橡胶相存在下聚合的硬质热塑性聚合物中加入一种或多种单独聚合的硬质热塑性聚合物。在一个实施方案中，一种或多种单独聚合的硬质热塑性聚合物的重均分子量为约50000-100000g/mol。
在其它情况中，橡胶改性热塑性树脂包含具有衍生于一种或多种共轭二烯单体的结构单元的聚合物的橡胶相，并且任选地进一步包含衍生于一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体的单体的结构单元，硬质热塑性相包含具有衍生于一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体的单体的结构单元的聚合物。在一个实施方案中，橡胶改性接枝共聚物的橡胶相包含聚丁二烯或聚苯乙烯-丁二烯橡胶并且硬质相包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。不含烷基碳-卤素键，具体地讲为溴和氯碳键连接的乙烯基聚合物对优良的熔体稳定性是优选的。
乳液聚合的冲击改性剂的另一个实例为自一种或多种壳已经被接枝的橡胶样芯产生的聚合物。典型芯材料可基本上由丙烯酸酯或丁二烯橡胶组成。芯可为衍生于例如C4-C12聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯橡胶。便利起见，使用术语聚(甲基)丙烯酸酯以包括含有聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和它们的包含例如无规、嵌段、分支、接枝、核-壳及其它分子结构的共聚物。在一些情况中，一种或多种壳被接枝到芯上。通常产生这些壳体用于更多的与乙烯基芳族化合物和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸酯分开。芯和/或壳通常进一步包含可用作交联剂和/或用作接枝剂的多官能化合物。这些聚合物通常以几个步骤制备。核壳聚合物的制备和它们与聚碳酸酯一起作为冲击改性剂的用途在U.S.专利第3864428和4264487中得到描述。
在一些情况中，需要通过用酸凝固分离乳液乙烯基聚合物或共聚物。在这样的情况中，乳液聚合物可被残留的酸或衍生于这样酸的作用的种类例如衍生于用于形成乳液的脂肪酸皂的羧酸污染。用于凝固的酸可为无机酸例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的混合物。在一些情况中，用于凝固的酸具有小于约5的pH。
乳液聚合的乙烯基聚合物的非限定性实例为ABS丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、ASA丙烯腈丙烯酸烷基酯苯乙烯聚合物、MBS甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯、HIPS高冲击聚苯乙烯、SMA苯乙烯马来酐聚合物、SAN苯乙烯丙烯腈聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶和它们的混合物。
本发明组合物也可与多种添加剂混合，包括(但不限于)着色剂如二氧化钛、硫化锌和炭黑；稳定剂例如受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫代酯和它们的混合物以及脱模剂、润滑剂、阻燃剂、消烟剂和防滴漏剂例如基于含氟聚合物的那些防滴漏剂。在一些情况中可以需要使用膦酸酯或亚磷酸酯化合物或它们的混合物以改善颜色和氧化稳定性。在另一种情况中，可以使用三芳基膦酸酯、亚磷酸酯化合物或它们的混合物。添加剂的有效量变化很大，但是它们通常以基于整个组合物的重量高达约0.01-20％或更多重量的量存在。基于磺酸盐的阻燃剂例如全氟烷基金属磺酸盐、芳基磺酸盐或它们的混合物、芳基磷酸酯和卤化芳族化合物可以是有用的。也可向组合物中加入有效量的紫外光稳定剂。优选的脱模剂为烷基羧酸酯例如季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。脱模剂通常以配方的0.01-0.5％重量存在于组合物中。脱模剂的其它实例也可为α-烯烃或低分子量聚α-烯烃或它们的共混物。
本发明组合物可通过多种方法包括所述物质与配方中要求的任何另外的添加剂紧密混合与以上提及的组分共混。由于熔体共混设备在市售聚合物加工设施中的可用性，熔融加工方法通常为优选。用于这样熔融加工方法的设备的例证性实例包括：正旋和反旋挤塑机、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、磁盘组处理器及各种其它类型的挤塑设备。本方法中熔体的温度优选地被减至最小以避免树脂过多分解。通常合乎需要的是保持熔体温度在熔融树脂组合物中为约230℃-350℃之间，尽管可采用更高温度，条件是树脂在加工设备中保持短的停留时间。在一些实施方案中，熔融加工的组合物通过模头中小的出口退出加工设备例如挤塑机。将条带通过水浴冷却生成的熔融树脂条带。冷却的条带可切割为小的粒料用于包装和进一步处理。
PC与乳液聚合衍生的乙烯基聚合物的热塑性树脂共混物可通过多种方法例如注塑、挤出、滚塑、压塑、吹塑、片材或薄膜挤出、型材挤出、气辅成型、结构泡沫塑料成型和热成型成型为有用形状的物品。成型物品包括例如计算机与商用机壳、家用器具、盘、板、手柄、头盔、汽车部件例如仪表盘、杯托、手套箱、内覆盖层等。成型物品的其它实例包括(但不限于)餐具(food service item)、医疗器械、动物笼、接线盒、电力设备的外壳、电动机部件、配电装置、通信设备、计算机等，包括已经在揿压连接器成型的装置。在此描述的基于聚碳酸酯共混物树脂也可制备为薄膜和片材以及层压系统组分。
用于改善PC与乳液聚合的乙烯基聚合物的共混物水解稳定性的方法包括制备PC与乳液聚合的乙烯基聚合物的所需的共混物并加入变化量的煅烧水滑石，熔融混合这些组分并在暴露于水分后试验生成的混合物或自它成型的部件改善的性能保持。以该方式测定与未加入水滑石的类似共混物相比改善在暴露于水分后的性能保持需要的煅烧水滑石的最佳量。在一些情况中，煅烧水滑石的量可为配方的0.005-5.0wt％。在其它情况中，PC含量可以为共混物的45-90wt％，乙烯基乳液聚合物含量可以在10-55wt％范围内。暴露于水分可以多种方式发生，例如在不同时间和温度下。例如，部件可热压处理几个循环，它们可在压力锅中暴露于蒸汽，它们可在不同温度下浸入到水中或暴露于恒定湿度。有用的方法是在90℃下使成型部件暴露于95％的恒定相对湿度500或1000小时。可用于测定暴露于水分后的性能保持的一些方法为熔体黏度保持、冲击强度例如艾氏冲击保持及挠曲或拉伸强度保持。这些试验是本领域技术人员熟知的并且可通过多种标准化方法例如ASTM和ISO方法测量。
不需要进一步详述，确信本领域技术人员采用本文的描述使用本发明。以下实施例被包括在内以提供给实践要求保护的本发明的本领域技术人员附加指导。所提供的实施例仅是代表性工作并助于本发明讲授。因此，这些实施例不打算以任何方式限制本发明。
本文引用的专利通过引用结合到本文中。
实施例
采用275℃的额定熔化温度、25英寸真空和250-500rpm，在Werner & Pfleiderer Twin screw挤塑机通过熔融挤塑制备所有试样。试验全部按照ISO标准进行，在每一个试验中参照如下：拉伸试验，4mm粗成型拉伸试条ISO 527。艾氏冲击，自成型拉伸试条ISO180/1A切割的4mm粗试条。在23和-30℃进行艾氏(Izod)冲击。在屈服点测量拉伸强度。作为每ISO 75Af，在1.8MPa，于自成型拉伸试条切割的4mm粗试条注塑试样测量HDT(热变形温度)。使试样在90℃下受到95％相对湿度(RH)500或1000小时并试验与相同组成成型试样比较的性能保持。
材料：HF PC为具有Mw 21900的BPA聚碳酸酯，105PC为具有Mw约29900的BPA PC。SAN为通过本体聚合制备的苯乙烯(ST)丙烯腈(AN)共聚物，在190℃/2.16kg下熔体流动速率为约6.0g/10分钟，AN含量25％，ST含量75％。煅烧水滑石由Kisuma Co.提供，等级DHT-4C，具有平均粒度约0.4微米，MgO/Al2O3摩尔比例为约4.5。ABS-1 70％ pBD为乳液聚合的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物，BLENDEX 338，得自GE Plastics，含有约70％聚丁二烯(pBD)、7.5％AN和22.5％ST。ABS-2 50％ pBD为乳液聚合的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物，含有约50％聚丁二烯、12.5％AN和37.5％AN。ABS-3 62％pBD为乳液聚合的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物，含有约62％聚丁二烯。另外，每一种共混物具有0.3wt％受阻酚稳定剂、0.1wt％三芳基亚磷酸酯稳定剂、0.2wt％硫代酯稳定剂和0.15％季戊四醇四硬脂酸酯脱模剂。
表1、2和3显示出，与不含添加剂的对照试验比较，煅烧水滑石给出改善的N.艾氏(N.Izod)和拉伸强度保持。有必要测定达到性能保持需要的煅烧水滑石量。注意不同类型的乳液聚合物、ABS-1 70％pBD、ABS-2 50％pBD和ABS-3 62％pBD要求稍微不同水平的水滑石以达到改善的水解稳定性。这与自用于每种类型ABS树脂的乳液聚合方法的剩余的不同水平残余物一致。在所有情况中，HDT在1.8MPa超过100℃。对照组试验用字母表示，本发明实施例用数字表示。90℃/95％RH指在90℃下于95％相对湿度老化500或1000小时的试样。
  表1实施例   A   1   2   3
  HF PC105PCABS-1 70％pBDSAN煅烧水滑石   20.547.9512.118.70   20.547.9512.118.70.05   20.547.9512.118.70.06   20.547.9512.118.70.1
  N.Izod 23C，kJ/m2成型时   90.3   85.7   80.0   77.1
  N.Izod 23C，90C/95％RH，500hrN.Izod 23C，90C/95％RH，1000hr   5.10.9   4.70.7   5.40.6   10.91.0
  N.Izod-30C，kJ/m2成型时N.Izod-30C，90C/95％RH，500hrN.Izod-30C，90C/95％RH，1000hr   53.02.50.8   55.86.30.6   60.03.80.7   52.517.50.9
  Ten.Mod.23C MPa成型时Ten Mod.90C/95％RH，1000hr   23642651   2328   23662534   23542558
  Ten.Y.Str.23C MPa成型时Ten.Y.Str.90C/95％RH，500hrTen.Y.Str.90C/95％RH，1000hr   54398   54328   54339   536034
  HDT℃1.8MPa   105   106   108   107
  表2实施例   B   4   5   6   7
  HF PC105PC   20.547.95   20.547.95   20.547.95   20.547.95   20.547.95
  ABS-2 50％pBDSAN煅烧水滑石   18.112.70   18.112.70.025   18.112.70.05   18.112.70.1   18.112.70.2
  N.Izod 23C，kJ/m2成型时N.Izod 23C，90C/95％RH，500hrN.Izod 23C，90C/95％RH，1000hr   65.322.20.8   56.036.34.5   65.535.85.3   59.035.85.2   59.541.433.3
  N.Izod-30C，kJ/m2成型时N.Izod-30C，90C/95％RH，500hrN.Izod-30C，90C/95％RH，1000hr   59.920.20.8   63.427.65.5   53.226.16.2   50.029.13.0   46.442.616.0
  Ten.Mod.23C MPa成型时Ten.Mod.90C/95％RH，1000hr   22692593   22872498   22872476   22322483   22592447
  Ten.Y.Str.23C MPa成型时   52   52   52   51   51
  Ten.Y.Str.90C/95％RH，500hrTen.Y.Str.90C/95％RH，1000hr  6013   5840   5935   4314   5658
  HDT℃1.8MPa  105   106   108   107   105
  表3实施例   C   8   9   10
  HF PC105PCABS-3 62％pBD   20.547.9514.6   20.547.9514.6   20.547.9514.6   20.547.9514.6
  SAN煅烧水滑石   16.20   16.20.05   16.20.075   16.20.1
  N.Izod 23C，kJ/m2成型时N.Izod 23C，90C/95％RH，500hrN.Izod 23C，90C/95％RH，1000hr   53.610.60.6   75.012.51.2   51.514.00.5   67.211.50.7
  N.Izod-30C，kJ/m2成型时N.Izod-30C，90C/95％RH，500hr   50.117.9   60.017.3   53.422.1   57.018.1
  N.Izod-30C，90C/95％RH，1000hr   0.6   1.2   0.5   0.9
  Ten.Mod.23C MPa成型时Ten.Mod.90C/95％RH，1000hr   22962577   23112530   23072541   22592553
  Ten.Y.Str.23C MPa成型时Ten.Y.Str.90C/95％RH，500hrTen.Y.Str.90C/95％RH，1000hr   546311   546324   535212   543813
  HDT℃1.8MPa   108   106   107   109

Claims (42)

1.一种水解稳定性改善的组合物，包含聚碳酸酯、基于乳液的聚合物和煅烧碳酸铝镁的混合物，其中煅烧碳酸铝镁的量能有效提供给组合物改善的水解稳定性。
2.权利要求1的组合物，其中煅烧碳酸铝镁为煅烧水滑石。
3.权利要求1的组合物，其中煅烧碳酸铝镁的量为聚碳酸酯和基于乳液的聚合物组合物的0005-5.0wt％。
4.权利要求1的组合物，其中煅烧碳酸铝镁具有约1.0-5.0的氧化镁-氧化铝摩尔比。
5.权利要求1的组合物，其中碳酸铝镁具有小于或等于约10微米的平均粒度。
6.权利要求1的组合物，其中煅烧碳酸铝镁具有小于约30ppm的选自汞、铅、镉、砷、铋的元素及其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中基于乳液的聚合物为至少一种选自聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯丁二烯苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯马来酐、聚丙烯腈丁二烯丙烯酸酯的聚合物及其组合。
8.权利要求1的组合物，其中基于乳液的聚合物用酸凝固。
9.权利要求8的组合物，其中酸具有小于约5.0的pH。
10.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯与基于乳液的聚合物的比例为约20∶80-95∶5。
11.权利要求10的组合物，其中聚碳酸酯与基于乳液的聚合物的比例为45-90wt％聚碳酸酯、0-30wt％聚苯乙烯丙烯腈、5-35wt％聚丙烯腈丁二烯苯乙烯和0.05-0.5wt％煅烧水滑石的混合物。
12.权利要求11的组合物，其中聚苯乙烯丙烯腈具有20-40wt％通过丙烯腈聚合衍生的单元。
13.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯具有15000-80000的重均分子量。
14.权利要求1的组合物，进一步包括加入亚磷酸酯稳定剂。
15.权利要求1的组合物，其中在约90℃暴露于约95％相对湿度约500小时后，通过ISO 527测量时，聚碳酸酯与乳液衍生的乙烯基聚合物及煅烧碳酸铝镁的共混物至少保持约50％的组合物初始拉伸强度。
16.权利要求15的组合物，其中初始拉伸强度为约30-70Mpa。
17.权利要求1的组合物，其中稳定的聚碳酸酯、乳液聚合物和煅烧碳酸铝镁共混物，在1.8Mpa，通过ISO方法75Af测量时，具有100-150℃的HDT。
18.一种水解稳定性改善的组合物，包含聚碳酸酯与乳液衍生的乙烯基聚合物的共混物和煅烧碳酸铝镁，在约90℃下，在暴露于约95％相对湿度约500小时后通过ISO 180测量时，至少保持约50％的组合物初始艾氏冲击强度。
19.权利要求18的组合物，其中稳定的聚碳酸酯、乳液聚合物和煅烧碳酸铝镁共混物的初始艾氏冲击强度大于约40kJ/m2。
20.一种水解稳定性改善的组合物，包含45-90wt％聚碳酸酯与10-45wt％乳液衍生的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物的共混物和0.001-1.0wt％煅烧碳酸铝镁，在约90℃下，在暴露于约95％相对湿度约500小时后通过ISO 527测量时，至少保持约50％的组合物初始拉伸强度。
21.一种改善聚碳酸酯与乳液衍生的乙烯基聚合物的共混物稳定性的方法，包括加入足量的煅烧碳酸铝镁以在约90℃下，在暴露于约95％相对湿度约500小时后通过ISO 527测量时，至少保持约50％的组合物初始拉伸强度。
22.权利要求21的方法，其中足量的煅烧碳酸铝镁占聚碳酸酯与基于乳液的聚合物组合物的0.005-5.0wt％。
23.权利要求21的方法，其中初始拉伸强度为约30-70Mpa。
24.权利要求21的方法，其中煅烧碳酸铝镁具有约1.0-5.0的氧化镁-氧化铝摩尔比例。
25.权利要求21的方法，其中煅烧碳酸铝镁具有小于或等于约10微米的平均粒度。
26.权利要求21的方法，其中煅烧碳酸铝镁具有小于约30ppm的选自汞、铅、铬、砷、铋的元素及其混合物。
27.权利要求21的方法，其中基于乳液的聚合物为至少一种选自聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯丁二烯苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯马来酐、聚丙烯腈丁二烯丙烯酸酯的聚合物及其组合。
28.权利要求21的方法，其中基于乳液的聚合物用酸凝固。
29.权利要求28的方法，其中酸具有小于约5.0的pH。
30.权利要求21的方法，其中聚碳酸酯与基于乳液的聚合物的比例为约20∶80-95∶5。
31.权利要求30的方法，其中聚碳酸酯与基于乳液的聚合物的比例为45-90wt％聚碳酸酯、0-30wt％聚苯乙烯丙烯腈、5-35wt％聚丙烯腈丁二烯苯乙烯和0.05-0.5wt％煅烧水滑石的混合物。
32.权利要求31的方法，其中聚苯乙烯丙烯腈具有20-40wt％通过丙烯腈聚合衍生的单元。
33.权利要求21的方法，其中稳定的聚碳酸酯、乳液聚合物、煅烧碳酸铝镁共混物，在1.8Mpa，通过ISO方法75Af测量时，具有100-150℃的HDT。
34.权利要求21的方法，其中聚碳酸酯具有15000-80000的重均分子量。
35.权利要求21的方法，进一步包括加入亚磷酸酯稳定剂。
36.权利要求21的方法，其中煅烧碳酸铝镁为煅烧水滑石。
37.一种通过权利要求21的方法制备的组合物。
38.一种用权利要求37的组合物制备的成型物品。
39.一种改善聚碳酸酯与乳液衍生的乙烯基聚合物的共混物稳定性的方法，包括加入足量的煅烧碳酸铝镁以在约90℃下，在暴露于约95％相对湿度约500小时后通过ISO 180测量时，至少保持约50％的组合物初始艾氏冲击强度。
40.权利要求39的方法，其中稳定的聚碳酸酯、乳液聚合物、煅烧碳酸铝镁共混物的初始艾氏冲击强度大于约40kJ/m2。
41.一种改善45-90wt％聚碳酸酯与10-45wt％乳液衍生的丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物的共混物稳定性的方法，包括加入0.001-1.0wt％煅烧碳酸铝镁以在约90℃下，在暴露于约95％相对湿度约500小时后通过ISO 527测量时，至少保持约50％的组合物初始拉伸冲击强度。
42.一种用权利要求1的组合物制备的成型物品。
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