JP2002226653A - ゴム変性熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写ムラが抑制され、成形加工性及び表面外
観に優れるゴム変性熱可塑性重合体組成物を提供する。 【解決手段】 本ゴム変性熱可塑性重合体組成物は、ゴ
ム質重合体にビニル系単量体がグラフトしたグラフト化
ゴム質重合体（Ａ）及び芳香族ビニル系重合体を含有す
る。本組成物は、キャピラリーレオメーター（温度２０
０℃）で５００／秒の剪断速度における剪断粘度が３０
００ポイズ以上であり、且つ、温度２００℃、２５〜１
００／秒の剪断速度領域におけるダイスウェル比が１．
２以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム変性熱可塑性
重合体組成物に関し、更に詳しくは、転写ムラが抑制さ
れ、成形加工性及び表面外観に優れるゴム変性熱可塑性
重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴム質重合体にスチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート等をグラフト重
合させた重合体組成物は、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂等として知られており、これらは射出成形、
押出成形等の成形方法によって成形体が製造されてい
る。特に射出成形では、金型のゲートより溶融した樹脂
をキャビティ内に満たして成形品を得るが、ゲートから
肉厚変化のあるキャビティの場合、成形条件等によって
は、金型形状の成形体への転写ムラが発生する問題があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、転写ムラが抑制
され、成形加工性及び表面外観に優れるゴム変性熱可塑
性重合体組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、グラフト化ゴ
ム質重合体（Ａ）及び芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含
有するゴム変性熱可塑性重合体組成物であって、キャピ
ラリーレオメーターによる温度２００℃、５００／秒の
剪断速度における剪断粘度が３０００ポイズ以上であ
り、且つ、温度２００℃、２５〜１００／秒の剪断速度
領域におけるダイスウェル比が１．２以上であることを
特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。上記（Ａ）は、ゴム質重合体に、ビニル系単量
体がグラフトした重合体である。上記（Ｂ）は、芳香族
ビニル化合物の重合体、又は、該芳香族ビニル化合物及
びこれと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体
である。

【０００５】上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）に用い
られる上記ゴム質重合体は微粒子状のものである。この
ゴム質重合体としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレ
ン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン
（−非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム等が挙げら
れる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、
ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型等の構
造を有するものが含まれる。これらのうち、ポリブタジ
エン及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体が好まし
く用いられる。上記ゴム質重合体は、１種単独であるい
は２種以上を混合して用いることができる。

【０００６】上記ゴム質重合体の平均粒子径は、好まし
くは５０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜７００
ｎｍ、更に好ましくは１５０〜６００ｎｍである。平均
粒子径が小さすぎると成形体の耐衝撃性が低下する傾向
があり、一方、大きすぎると成形体の光沢が低下する傾
向がある。

【０００７】上記ゴム質重合体のゲル分率は、好ましく
は５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９８重量
％、更に好ましくは７０〜９５重量％である。ゲル分率
が低すぎると成形体の耐衝撃性が低下し、艶ムラが生じ
る傾向があり、一方、高すぎても耐衝撃性が低下する傾
向がある。なお、上記ゴム質重合体のゲル分率は、ゴム
質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、４８時間
室温で放置した後、１００メッシュ金網で濾過し、分散
した濾液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分
を求め、次式により算出する。 ゲル分率（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕
×１００

【０００８】上記ゴム質重合体をグラフト重合する際に
用いられる上記ビニル系単量体としては、例えば、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル（メ
タ）アクリレート、マレイミド系単量体、不飽和酸、酸
無水物基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量
体、ヒドロキシル基含有不飽和単量体、アミド基含有不
飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体、オキサゾリン
基含有不飽和単量体等が挙げられる。

【０００９】上記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、
１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
エチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチ
レン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオ
ロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。上記シ
アン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１０】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート
等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の
メタクリル酸エステルが挙げられる。

【００１１】また、上記マレイミド系単量体としては、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が
挙げられる。上記不飽和酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。上記酸無水物基含有不飽和単量
体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸等が挙げられる。上記エポキシ基含有不飽和
単量体としては、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げられる。上記ヒドロキシル基
含有不飽和単量体としては、３−ヒドロキシ−１−プロ
ペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン等が挙げられる。上記アミド基含有不
飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等が挙げられる。上記アミノ基含有不飽和単量体とし
ては、アクリルアミン、ジメチルアミノメタクリレー
ト、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノア
クリレート等が挙げられる。上記オキサゾリン基含有不
飽和単量体としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ
る。

【００１２】上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）に用い
られる上記ビニル系単量体としては、これらのうち、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
又は芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物とが好ましく用いられる。なお、芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を併用する場合の
両者のゴム質重合体へのグラフト割合は、芳香族ビニル
化合物１００重量部に対してシアン化ビニル化合物が５
〜１００重量部の割合である。また、上記例示したビニ
ル系単量体は、１種単独であるいは２種以上を混合して
用いることもできる。

【００１３】なお、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ル化合物のゴム質重合体へのグラフト割合は、以下のよ
うにして求めることができる。即ち、グラフト化ゴム質
重合体のアセトン不溶分を、例えばゴム成分がポリブタ
ジエンの場合、ポリブタジエンをオゾン分解してグラフ
ト成分のみを残存させ、残存したグラフト成分を分析す
ることによりグラフト成分の組成を求める。

【００１４】上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）のグラ
フト率は、好ましくは１０〜１５０重量％、より好まし
くは２０〜１３０重量％、更に好ましくは３０〜１１０
重量％である。上記グラフト率（％）とは、ゴム質重合
体にグラフトしたビニル系単量体の割合であり、グラフ
ト化ゴム質重合体（Ａ）のアセトン不溶分中のゴム成分
量を、例えばゴム成分がポリブタジエンの場合、赤外分
光法による９６７ｃｍ^-1のトランス二重結合Ｃ−Ｈ面外
変角振動の吸光度比を用いて事前に作成した検量線から
求め、その重量をｘとし、アセトン不溶分重量をｙとす
ると、次式により求められる。 グラフト率（％）＝１００×（ｙ−ｘ）／ｘ ここで、アセトン不溶分は、グラフト化ゴム質重合体１
ｇを５０ｍｌのアセトン中で室温下、２４時間振とう機
で振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離
し、得られる不溶分を真空乾燥により１２０℃で１時間
乾燥して得られる。上記グラフト率が低すぎると、成形
体の耐衝撃性が低下し、一方、高すぎると成形性が低下
する。

【００１５】上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）は、上
記ゴム質重合体の存在下に、上記例示したビニル系単量
体を、好ましくは乳化重合、塊状重合等でグラフト重合
を行い、製造することができるが、上記グラフト率は、
グラフト化ゴム質重合体（Ａ）を重合するときの、重合
開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更に
は重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制
御することができる。ちなみに、上記グラフト化ゴム質
重合体（Ａ）を製造する際に用いられる上記ゴム質重合
体及び上記ビニル系単量体の使用量の好ましい組み合わ
せは、上記ゴム質重合体が３〜５０重量部及び上記ビニ
ル系単量体が５０〜９７重量部であり、より好ましくは
上記ゴム質重合体が５〜３５重量部及び上記ビニル系単
量体が６５〜９５重量部である。このようにして、グラ
フト化ゴム質重合体（Ａ）が、副生するビニル系単量体
の重合体とともに得られる。

【００１６】上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）を製造
する際には、上記ゴム質重合体全量の存在下に、上記ビ
ニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割又は
連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わ
せた方法で、重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体
の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよ
い。

【００１７】重合開始剤としては、例えば、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の有機ハイドロ
パーオキサイド類と含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシ
レート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート
処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドッ
クス系、あるいは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリル等の有機過酸化物等を用いる
ことができる。これらの重合開始剤は、重合系に一括又
は連続的に添加することができる。また、上記重合開始
剤の使用量は、上記ビニル系単量体１００重量部に対
し、通常、０．０５〜５重量部である。

【００１８】連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テ
トラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチ
レン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素塩類、テル
ペン類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコ
ール、２−エチルヘキシルグリコール、α−メチルスチ
レンダイマー等が挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量
は、上記ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、
０．０５〜１重量部である。

【００１９】乳化重合の際に用いられる乳化剤として
は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン
酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸の
ナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロジン酸のナトリウ
ム塩もしくはカリウム塩等のアニオン系乳化剤、あるい
はポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル等の等ノニオン系乳化剤
が挙げられる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５重
量部である。

【００２０】上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）を乳化
重合で製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得ら
れた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。
この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、
硫酸、塩酸等の酸等を使用することができる。

【００２１】なお、本発明のゴム変性熱可塑性重合体組
成物は、上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）及び芳香族
ビニル系重合体（Ｂ）を配合したものである。上記芳香
族ビニル系重合体（Ｂ）は、（ア）上記例示した芳香族
ビニル化合物の重合体、又は、（イ）上記芳香族ビニル
化合物及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体との
共重合体である。ここで、上記芳香族ビニル化合物と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、上記例示した
シアン化ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレー
ト、マレイミド系単量体、不飽和酸、酸無水物基含有不
飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、ヒドロキシ
ル基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、ア
ミノ基含有不飽和単量体、オキサゾリン基含有不飽和単
量体等を用いることができる。

【００２２】上記（ア）の場合、同じ芳香族ビニル化合
物の重合体であってもよいし、異なる２種以上の芳香族
ビニル化合物の共重合体であってもよい。また、上記
（イ）の場合、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物と
少なくとも１種のビニル系単量体の共重合体を用いるこ
とができる。上記（ア）及び（イ）いずれの場合も１種
単独の（共）重合体を用いてもよいし、２種以上の
（共）重合体を用いてもよい。また、グラフト化ゴム質
重合体（Ａ）の製造時に副生するビニル系単量体の重合
体が芳香族ビニル系重合体（Ｂ）に該当するものであれ
ば、それを用いることもでき、この場合が一般的であ
る。上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）としては、グラフ
ト化ゴム質重合体（Ａ）にグラフト重合したビニル系単
量体が芳香族ビニル化合物である場合は、芳香族ビニル
化合物の重合体が好ましく、グラフト化ゴム質重合体
（Ａ）にグラフト重合したビニル系単量体が芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物の場合は、芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体が好まし
く、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体が特に好
ましい。

【００２３】上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）が芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体であ
る場合の各化合物の使用比率は、好ましくは芳香族ビニ
ル化合物／シアン化ビニル化合物＝５０〜９５／５〜５
０重量％、より好ましくは５５〜９０／１０〜４５重量
％、更に好ましくは６０〜８５／１５〜４０重量％であ
る。また、この場合、上記アルキル（メタ）アクリレー
トを単量体全量に対し１〜８０重量％、特に５０〜７０
重量％を併用することも好ましい。

【００２４】上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、メチ
ルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメ
チルホルムアミド中で測定）が０．１〜１ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．
３〜０．８ｄｌ／ｇである芳香族ビニル系重合体（Ｂ
１）と、極限粘度〔η〕が２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は２．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．１〜１０
ｄｌ／ｇである芳香族ビニル系重合体（Ｂ２）とからな
るものとすることができる。なお、上記極限粘度〔η〕
の測定方法は、実施例において示す。上記芳香族ビニル
系重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合及び懸
濁重合等により得ることができるが、上記極限粘度
〔η〕は、重合時の連鎖移動剤の種類・量、重合開始剤
の種類・量、重合温度等によって制御することができ
る。通常は、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ１）とし
て、前記のようにグラフト化ゴム質重合体（Ａ）の製造
時に副生するビニル系単量体の重合体が該当する場合
は、その重合体を芳香族ビニル系重合体（Ｂ１）として
使用する。

【００２５】また、上記重合体（Ｂ１）及び上記重合体
（Ｂ２）の配合割合は、両方の合計を１００重量％とす
ると、６０〜９９．９／０．１〜４０重量％とすること
ができ、好ましくは８０〜９９．９／０．１〜２０重量
％、より好ましくは９０〜９９．９／０．１〜１０重量
％である。上記重合体（Ｂ１）の配合量が少なすぎるか
あるいは上記重合体（Ｂ２）の配合量が多すぎる場合、
組成物の流動性が低下し、一方、上記重合体（Ｂ１）の
配合量が多すぎるかあるいは上記重合体（Ｂ２）の配合
量が少なすぎる場合、転写ムラの改善効果が低減する。

【００２６】本発明のゴム変性熱可塑性重合体組成物
は、上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）と上記芳香族ビ
ニル系重合体（Ｂ）を含有するが、これらの配合割合
は、両方の合計を１００重量％とすると、好ましくは５
〜６０／４０〜９５重量％、より好ましくは５〜５０／
５０〜９５重量％、更に好ましくは１０〜４０／６０〜
９０重量％である。上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）
の配合量が少なすぎるかあるいは上記芳香族ビニル系重
合体の配合量が多すぎる場合、成形体の耐衝撃性が低下
し、上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）の配合量が多す
ぎるかあるいは上記芳香族ビニル系重合体の配合量が少
なすぎる場合、組成物の流動性が低下する。

【００２７】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、
キャピラリーレオメーターを用いて温度２００℃、５０
０／秒の剪断速度における剪断粘度が３０００ポイズ以
上であり、好ましくは３５００ポイズ以上、より好まし
くは４０００ポイズ以上である。なお、剪断粘度の上限
は、通常、９０００ポイズである。この剪断粘度が３０
００ポイズ未満では転写状態はダイスウェル量によらず
転写ムラの改善効果に乏しく耐衝撃性が低下し、一方、
９０００ポイズを超えると、成形性が低下する方向とな
る。なお、温度２００℃、１２００／秒の剪断速度にお
ける剪断粘度が１５００ポイズ以下の組成物は、本発明
の効果を示さない。キャピラリーレオメーターを用いた
剪断粘度の測定方法は実施例において示す。

【００２８】また、樹脂を小孔より溶融状態で押し出し
た際、樹脂は圧力が開放されることによってその径が肥
大する。この現象をスウェル効果と呼ぶ。ダイスウェル
はこのスウェル効果の大きさを表す指標であり、ダイス
ウェル比は、ダイスウェル比＝（出口付近のストランド
径／キャピラリー出口径）で規定される。本発明のゴム
変性熱可塑性重合体組成物の、温度２００℃、２５〜１
００／秒の剪断速度領域におけるダイスウェル比は、
１．２以上であり、好ましくは１．２５以上である。こ
のダイスウェル比が１．２未満では、転写ムラ改善効果
が十分でない。なお、ダイスウェル比が大きすぎると、
成形後の成形体のそりが大きくなり、ダイスウェル比の
上限は、通常２．５以下、好ましくは２以下である。な
お、上記ダイスウェル比の測定方法は実施例において示
す。

【００２９】本発明のゴム変性熱可塑性重合体組成物に
は、公知の各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カッ
プリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐
光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止
剤、シリコーンオイル等を、要求される性能を損なわな
い範囲で配合することができる。

【００３０】また、本発明のゴム変性熱可塑性重合体組
成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラ
ストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィ
スカー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１
種単独で又は２種以上併用することができる。これらの
充填材を配合することで、剛性を付与することができ
る。また、タルク等を配合することで、艶消し性を付与
することができる。

【００３１】更に、本発明のゴム変性熱可塑性重合体組
成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体
を配合することができる。ここで、他の重合体として
は、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリ
マー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエ
ラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。

【００３２】本発明のゴム変性熱可塑性重合体組成物
は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りする
ことにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バ
ンバリーミキサー等を用いる方法である。また、各成分
を混練りする際には、各成分を一括して混練りしてもよ
く、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押
出機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリー
ミキサー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペ
レット化することもできる。

【００３３】本発明のゴム変性熱可塑性重合体組成物
は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡
成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成
形等によって各種成形品を作ることができるが、特に、
射出成形用の成形材料として好適に用いられる。

【００３４】上記成形方法によって得られた各種成形品
は、例えば、ＯＡ分野、家電分野、電気・電子分野、通
信分野、雑貨分野、サニタリー分野及び車両分野等に用
いられる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例を挙げて
更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない
限り、以下の記載例に何ら限定されるものではない。な
お、以下の記載例において、「部」および「％」は、特
に断らない限り、重量部および重量％である。

【００３６】１．評価方法 本実施例における評価方法は以下の通りである。 （１）アセトン可溶分 成分（Ａ）の一定量をアセトンに投入し、振とう機で２
４時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心
分離機を用いて、この溶液を２３，０００ｒｐｍで３０
分間、遠心分離して濾液を取り、アセトンを除去・乾燥
し、アセトン可溶分の重合体を得た。

【００３７】（２）極限粘度〔η〕 芳香族ビニル系重合体（Ｂ）をジメチルホルムアミドに
完全に溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ
粘度計を用い、３０℃の各濃度の還元粘度を測定した結
果から、極限粘度〔η〕を算出した。

【００３８】（３）剪断粘度 ボーリン社製ツインキャピラリーレオメーター（ＲＨ７
−２型）を用い測定した。温度管理された円筒形バレル
内に重合体組成物を入れ可塑化させ、バレル上部に設置
されたプランジャーより一定の速度でバレル内の重合体
組成物を押し、バレル下部に設置されたキャピラリーよ
り重合体組成物を排出させた。剪断粘度は温度２００
℃、剪断速度５００／秒におけるバレル内の圧力を測定
することによって求められるが、ここで求めた剪断粘度
は重合体組成物の粘性抵抗に加え、キャピラリー出入口
部の流動面積急変による抵抗が含まれる為、異なるＬ／
Ｄのキャピラリー又はＬ／Ｄが０に近いオリフィスを用
い、同温度、同剪断速度条件にて圧力測定を行い、補正
を行った。

【００３９】（４）ダイスウェル 上記キャピラリーレオメーターにダイの長さＬ＝３２、
ダイの直径Ｄ＝２、Ｌ／Ｄ＝１６のキャピラリーを取り
付け、温度２００℃に保ったバレル内に重合体組成物を
可塑化させ、剪断速度２５／秒にてプランジャーを降下
させた。このときに得られた樹脂ストランドの直径をレ
ーザーセンサーで測定した。得られたストランド直径を
キャピラリー出口径で割り、測定温度及び剪断速度時の
ダイスウェル比とした。

【００４０】（５）転写性 重合体組成物の原料ペレットを射出成形機（「ＩＳ１２
５ＣＮＩＩ型」、東芝機械社製）を用いて、図１に示す
ような射出成形品（長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ
１．６ｍｍの長方形部４つと、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚さ２．４ｍｍで、角部にＲ３０の丸みを持つ角部の
組み合わせからなる。）を製造し、薄肉部厚さ１．６ｍ
ｍから厚肉部厚さ２．４ｍｍになった位置である肉厚急
変部の表面を目視観察し、下記基準を用いて評価した。 ○：良好な外観を有す。 △：肉厚急変部に若干の転写ムラを有す。 ×：肉厚急変部に大きな転写ムラを有す。

【００４１】（６）表面粗さ 表面形状測定顕微鏡（「ＶＦ−７５００型」、キーエン
ス社製）を用いて、上記の射出成形品の薄肉部から厚肉
部に変化した位置より、３ｍｍの地点の表面粗さを測定
した。

【００４２】２．各成分の調製 参考例１〔グラフト化ゴム質重合体（Ａ）及び芳香族ビ
ニル系重合体（Ｂ１−１）の調製〕 平均粒子径が２６０ｎｍのポリブタジエン６０部、単量
体成分としてスチレン２９部、アクリルニトリル１１部
を用いて乳化重合を行い、グラフト化ゴム質重合体
（Ａ）、及び芳香族ビニル系重合体（Ｂ１−１）の混合
物を得た。成分（Ａ）、成分（Ｂ１−１）の混合物にお
ける成分（Ａ）の占める割合は８０部、成分（Ｂ１−
１）の占める割合は２０部である。また、成分（Ａ）の
グラフト率は２０％であり、そのスチレン／アクリロニ
トリルのグラフト重合割合は、７２／２８（重量比）で
ある。更に、成分（Ｂ１−１）の極限粘度〔η〕は０．
２ｄｌ／ｇである。

【００４３】参考例２〔芳香族ビニル系重合体（Ｂ１−
２）の調製〕 スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を用いて重合
を行い、極限粘度〔η〕が０．６０ｄｌ／ｇであるアク
リロニトリル・スチレン共重合体（Ｂ１−２）を得た。

【００４４】参考例３〔芳香族ビニル系重合体（Ｂ１−
３）の調製〕 スチレン７６部、アクリロニトリル２４部を用いて重合
を行い、極限粘度〔η〕が０．４３ｄｌ／ｇであるアク
リロニトリル・スチレン共重合体（Ｂ１−３）を得た。

【００４５】参考例４〔芳香族ビニル系重合体（Ｂ２−
１）の調製〕 スチレン７０部、アクリロニトリル３０部を用いて重合
を行い、極限粘度〔η〕が３．７ｄｌ／ｇであるアクリ
ロニトリル・スチレン共重合体（Ｂ２−１）を得た。

【００４６】参考例５〔芳香族ビニル系重合体（Ｂ２−
２）の調製〕 スチレン７０部、アクリロニトリル３０部の共重合体
で、極限粘度〔η〕が５．４ｄｌ／ｇであるアクリロニ
トリル・スチレン共重合体（Ｂ２−２；ゼネラル・エレ
クトリック社製）を用いた。

【００４７】３．実施例１〜３、比較例１〜２ 上記グラフト化ゴム質重合体（Ａ）、芳香族ビニル系重
合体〔（Ｂ１）及び（Ｂ２）〕を表１に示す配合割合で
混合し、熱可塑性重合体組成物を得た。この熱可塑性重
合体組成物について上記評価を行い、その結果を表１に
示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】４．実施例の効果 比較例１及び２は、極限粘度〔η〕が０．１〜１ｄｌ／
ｇである芳香族ビニル系重合体（Ｂ１）のみを用いた例
であり、ダイスウェル比が１．２未満であり、転写性も
悪く、更には表面粗さも劣っていた。一方、実施例１乃
至３は、いずれもダイスウェル比が１．２を上回り、転
写性に優れていた。また、表面粗さも良好であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のゴム変性熱可塑性重合体組成物
によれば、低剪断領域に於けるダイスウェル比が大きい
ため、これを射出成形する際、肉厚急変部における金型
への転写性が良好であり表面外観に優れる成形品が得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において用いた成形体の説明平面図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフト化ゴム質重合体（Ａ）及び芳香
   族ビニル系重合体（Ｂ）を含有するゴム変性熱可塑性重
   合体組成物であって、キャピラリーレオメーターによる
   温度２００℃、５００／秒の剪断速度における剪断粘度
   が３０００ポイズ以上であり、且つ、温度２００℃、２
   ５〜１００／秒の剪断速度領域におけるダイスウェル比
   が１．２以上であることを特徴とするゴム変性熱可塑性
   重合体組成物。上記（Ａ）は、ゴム質重合体に、ビニル
   系単量体がグラフトした重合体である。上記（Ｂ）は、
   芳香族ビニル化合物の重合体、又は、該芳香族ビニル化
   合物及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体との共
   重合体である。
2. 【請求項２】 上記（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重
   合体、又は該芳香族ビニル化合物及びこれと共重合可能
   な他のビニル系単量体との重合体であり、メチルエチル
   ケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホル
   ムアミド中で測定）が０．１〜１ｄｌ／ｇである芳香族
   ビニル系重合体（Ｂ１）６０〜９９．９重量％と、芳香
   族ビニル化合物の重合体、又は、該芳香族ビニル化合物
   及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体との重合体
   であり、極限粘度〔η〕が２〜１０ｄｌ／ｇである芳香
   族ビニル系重合体（Ｂ２）０．１〜４０重量％とからな
   る〔但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００重量％〕請求項
   １記載のゴム変性熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 射出成形用の成形材料である請求項１又
   は２に記載のゴム変性熱可塑性重合体組成物。