TW202248337A - 熱塑性樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種對塑化劑等之耐化學品性、透明性優異的樹脂組成物。本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，包含含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、丙烯酸酯單體單元(c)之相，並包含具有二烯系橡膠狀彈性體之接枝系共聚物，前述相100質量%中含有的丙烯酸酯單體單元(c)為1～15質量%，前述熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值為50nm以下。

Description

熱塑性樹脂組成物及其製造方法
本發明關於熱塑性樹脂組成物、其成形體及使用該成形體之耐化學品性透明成形物。
一般而言，如ABS樹脂之橡膠改性熱塑性樹脂，由於其耐衝擊性、機械物性、成形加工性優異，廣泛使用於家電製品、電氣-電子設備零件、OA設備、彈珠機零件等，尤其在功能方面等需要透明性的用途中使用透明ABS樹脂。但是，如此之透明樹脂對於醇、塑化劑等有機溶劑、脂肪乳劑等的耐性不足，取決於用途、使用環境，會有產生破裂、裂紋的問題，要求改善耐化學品性。
作為改善該等透明ABS樹脂之耐化學品性的手段，一般已知有提高氰化乙烯基之含有比例的方式，有人提出各種所謂的高含腈熱塑性樹脂組成物。
例如，專利文獻1～2中提出由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯之共聚物與接枝系共聚物構成的樹脂組成物。又，專利文獻3中提出由碳數1～4之烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物及接枝系共聚物構成的樹脂組成物。另外，專利文獻4中提出由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯系樹脂、氰化乙烯與芳香族乙烯之共聚物、以及使橡膠狀彈性體與苯乙烯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、及氰化乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物構成的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-179873號公報 [專利文獻2]日本特開2002-212369號公報 [專利文獻3]日本特開平2-274747號公報 [專利文獻4]國際公開第2010/082613號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，上述文獻記載之先前技術中，由於含有許多具有腈系官能基之結構，而存在透明性惡化的問題，且關於對洗滌劑之耐性雖有例示，但與三方活栓等聚氯乙烯管連接之構件，由於聚氯乙烯管中含有的塑化劑滲出而受到污染，導致發生破裂等，存在耐化學品性未必充分的課題。 [解決課題之手段]
於是，本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現一種熱塑性樹脂組成物對塑化劑等之耐化學品性、透明性優異，該熱塑性樹脂組成物包含含有芳香族乙烯基系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元、丙烯酸酯單體單元之相，並包含具有二烯系橡膠狀彈性體之接枝系共聚物，該相100質量%中含有的丙烯酸酯單體單元為1～15質量%，前述熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值為50nm以下。
亦即，本發明如下。一種熱塑性樹脂組成物，包含含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、丙烯酸酯單體單元(c)之相，並包含具有二烯系橡膠狀彈性體之接枝系共聚物，前述相100質量%中含有的丙烯酸酯單體單元(c)為1～15質量%，前述熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值為50nm以下。
本發明之一側面為一種熱塑性樹脂組成物，其中，前述相100質量%中含有的芳香族乙烯基系單體單元(a)為20～50質量%，甲基丙烯酸酯系單體單元(b)為30～75質量%，由熱塑性樹脂組成物獲得之2mm厚成形品的霧度(Haze)值為10%以下。
又，本發明之一側面為一種熱塑性樹脂組成物，其中，令聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、及甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)成分之合計質量為100質量%時，含有20～60質量%之範圍內之前述聚合物(A)、10～45質量%之範圍內之前述接枝系共聚物(B)、1～15質量%之範圍內之前述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)，前述聚合物(A)中，令芳香族乙烯基系單體單元及甲基丙烯酸酯系單體單元之合計質量為100質量%時，含有0～40質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、60～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元，前述接枝系共聚物(B)含有使二烯系橡膠狀彈性體與至少芳香族乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物，前述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)中，令甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段及丙烯酸酯系聚合物嵌段之合計質量為100%時，含有25～75質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段、25～75質量%之範圍內之丙烯酸酯系聚合物嵌段。
本發明之一側面為一種熱塑性樹脂組成物，含有1～50質量%之共聚物(D)，該共聚物(D)中，令芳香族乙烯基系單體單元、氰化乙烯基系單體單元之合計質量為100質量%時，芳香族乙烯基系單體單元為75～90質量%、氰化乙烯基系單體單元為10～25質量%。
又，本發明之一側面為一種熱塑性樹脂組成物，其中，接枝系共聚物(B)為使二烯系橡膠狀彈性體與芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、及氰化乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物。
本發明之一側面為一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，包含下列步驟：令聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、及甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)成分之合計質量為100質量%時，摻合20～60質量%之範圍內之前述聚合物(A)、10～45質量%之範圍內之前述接枝系共聚物(B)、1～15質量%之範圍內之前述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)，並進行熔融混練；前述聚合物(A)中，令芳香族乙烯基系單體單元及甲基丙烯酸酯系單體單元之合計質量為100質量%時，含有0～40質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、60～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元；前述接枝系共聚物(B)為使二烯系橡膠狀彈性體與至少芳香族乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物；前述甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)中，令甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段及丙烯酸酯系聚合物嵌段之合計質量為100%時，含有25～75質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段、25～75質量%之範圍內之丙烯酸酯系聚合物嵌段。 [發明之效果]
本發明之熱塑性樹脂組成物，由於透明性、耐化學品性優異，可廣泛利用在與含有塑化劑之塑膠接觸等要求耐化學品性之醫療用器具、家電製品、通訊相關設備及一般雜貨等用途領域中。
＜用語的說明＞ 本發明說明書中，例如「A～B」之記載意指A以上且B以下。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。以下所示之實施形態可彼此組合。
＜熱塑性樹脂組成物所包含之相＞ 本實施形態之熱塑性樹脂組成物所包含之相，含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、及丙烯酸酯單體單元(c)。在不損及本發明之效果的範圍內，該相亦可含有氰化乙烯基系單體單元(d)、馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系單體單元、及甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基之單體。該相也可實質上僅含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、及丙烯酸酯單體單元(c)。 又，本實施形態之熱塑性樹脂組成物也可進一步包含除含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、及丙烯酸酯單體單元(c)之相以外的相。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物所包含之相，含有芳香族乙烯基系單體單元(a)。芳香族乙烯基系單體並無特別限定，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基苯乙烯等具有取代基之取代苯乙烯、α-溴苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等鹵化苯乙烯、1-乙烯基萘等。芳香族乙烯基系單體單元(a)，考量取得容易性、聚合性等觀點，為苯乙烯或α-甲基苯乙烯較佳。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物所包含之相，含有甲基丙烯酸酯系單體單元(b)。作為甲基丙烯酸酯系單體單元，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯，考量對於樹脂賦予耐熱性的觀點，使用甲基丙烯酸甲酯較佳。該等甲基丙烯酸酯系單體單元可單獨使用，亦可將2種以上倂用。該等甲基丙烯酸酯系單體單元，例如可使用由對應之單體構成的原料或含有對應之單體的原料來製造。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物所包含之相，含有丙烯酸酯單體單元(c)。作為衍生出丙烯酸酯單元之單體，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。考量耐化學品性的觀點，丙烯酸酯單體單元(c)為丙烯酸丁酯較佳。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值為50nm以下。不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子，係指來自丙烯酸系嵌段共聚物之粒子。 一態樣中，也可無法確認不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子。此處所稱「無法確認不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子」，係指例如依以下所示之條件進行TEM觀察時，除被四氧化鋨(OsO 4)染色之粒子以外，未觀測到亮度與其他部分明顯不同之部分的狀態。此時，會有可構成該不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的成分呈奈米分散的情況，可在不損及透明性的情況下發揮耐化學品性。另一方面，短徑之平均值超過50nm的話，透明性會惡化，因而不佳。不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值為40nm以下較佳，為30nm以下更佳。不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的形狀並無特別限定，可為球狀、棒狀等。 又，短徑係指構成明相部之粒子中連接對角線之直徑中的最小徑。 ＜TEM觀察條件＞ TEM觀察如下述般進行。從樹脂組成物之丸粒切出超薄切片，在四氧化鋨蒸氣中染色30分鐘，進一步在四氧化釕蒸氣中染色30分鐘。使用穿透式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies(股)公司製、H-7500)拍攝照片。此外，拍攝係在6000～20,000倍之範圍適當設定。此外，本發明之圖1～3係將擴大倍率設定為20,000倍(加速電壓80kv)。
熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值，例如可如下述般算出。 (1)利用可將二烯系橡膠狀彈性體選擇性地予以染色的物質(例如四氧化鋨(OsO 4))對樹脂進行染色，進一步利用將飽和系烴之非晶部予以染色的物質(四氧化釕(RuO 4))進行染色，並進行TEM觀察(圖1～圖3)。 (2)觀察到之TEM圖像之3μm見方區域中觀測到的粒子中，選擇30個未被染色的粒子作為二烯系橡膠狀彈性體以外之粒子，測定其短徑，並求出其數量的算術平均。 又，利用TEM-IR、奈米IR成像等也可特定熱塑性樹脂組成物中含有的粒子之組成。也可利用如此之手法特定二烯系橡膠狀彈性體以外之粒子，並如上述般算出其短徑之平均值。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，使不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值成為50nm以下的方法並無特別限定，將具有特定組成之甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)與其他樹脂進行熔融混練的方法較簡便而較佳。衍生出甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)中之甲基丙烯酸酯單元(b)、丙烯酸酯單元(c)的單體，可列舉前述單體。
甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物中，甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段為以甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段作為主體的聚合物嵌段，在甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物100質量%中，含有25～75質量%之甲基丙烯酸酯單元較佳，更佳為35～65質量%，尤佳為含有45～55質量%。具體而言，例如為25、35、45、55、65、或75質量%，也可為此處所例示之數值中之任2者之間的範圍內。
甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物中，丙烯酸酯系聚合物嵌段為以丙烯酸酯系聚合物嵌段作為主體的聚合物嵌段，在甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物100質量%中，含有25～75質量%之丙烯酸酯單元較佳，更佳為35～65質量%，尤佳為含有45～55質量%。丙烯酸酯系聚合物嵌段超過75質量%時，分散變得不充分，透明性降低。具體而言，例如為25、35、45、55、65、或75質量%，也可為此處所例示之數值中之任2者之間的範圍內。
熱塑性樹脂組成物所包含之相100質量%中含有的芳香族乙烯基系單體單元(a)之含量為20～50質量%較佳，為20～30質量%尤佳。具體而言，例如為20、22、24、26、28、30、35、40、45、或50質量%，也可為此處所例示之數值中之任2者之間的範圍內。芳香族乙烯基系單體單元(a)之含量超過50質量%的話，熱塑性樹脂組成物之透明性降低，或耐化學品性降低。芳香族乙烯基系單體單元(a)之含量未達20質量%的話，成形性、剛性等機械物性降低。
熱塑性樹脂組成物所包含之相100質量%中含有的甲基丙烯酸酯系單體單元(b)之含量較佳為30～80質量%，為50～75質量%尤佳。具體而言，例如為30、40、50、55、60、65、70、75、或80質量%，也可為此處所例示之數值中之任2者之間的範圍內。甲基丙烯酸酯系單體單元(b)之含量超過80質量%的話，熱塑性樹脂組成物之衝擊強度降低。又，甲基丙烯酸酯系單體單元(b)之含量未達30質量%的話，透明性降低。
熱塑性樹脂組成物所包含之相100質量%中含有的丙烯酸酯單體單元(c)之含量，考量耐化學品性、透明性、耐熱性的觀點，為1～15質量%，較佳為4～10質量%。具體而言，例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或15質量%，也可為此處所例示之數值中之任2者之間的範圍內。
熱塑性樹脂組成物所包含之相100質量%中含有的除芳香族乙烯基系單體芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、及丙烯酸酯單體單元(c)以外之成分，考量保持本發明之耐化學品性、透明性、強度的觀點，為未達20質量%較佳，更佳為未達15質量%。具體而言，例如為未達20、18、16、或15質量%。熱塑性樹脂組成物所包含之相也可實質上僅含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、及丙烯酸酯單體單元(c)。 熱塑性樹脂組成物所包含之相中含有的各單體單元之含量，可藉由利用IR、NMR等分析所摻合之原料組成並由摻合量算出的方法、針對熱塑性樹脂組成物之MEK可溶分測定熱分解GC/MS、NMR等來求出。
＜含有甲基丙烯酸酯系單體單元之聚合物(A)＞ 本實施形態之熱塑性樹脂組成物也可包含含有甲基丙烯酸酯系單體單元之聚合物(A)。其結構並無特別限定，可使用含有芳香族乙烯基系單體單元及甲基丙烯酸酯系單體單元之任意結構的共聚物。亦即，可為無規共聚物、交替共聚物、週期性共聚物、接枝系共聚物等嵌段共聚物中之任意結構的共聚物。 本實施形態之熱塑性樹脂組成物100質量%中含有的聚合物(A)之含量，考量透明性的觀點，為20質量%以上，較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上。又，考量耐化學品性、強度的觀點，為60質量%以下，較佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下。
上述聚合物(A)所具有之甲基丙烯酸酯系單體單元，可列舉來自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯的單體單元，考量對於樹脂賦予耐熱性的觀點，具有來自甲基丙烯酸甲酯之單體單元較佳。聚合物(A)可單獨具有該等甲基丙烯酸酯系單體單元，也可具有2種以上。該等甲基丙烯酸酯系單體單元，例如可使用由1種或2種以上之對應之單體構成的原料、或含有該等單體的原料來製造。
上述聚合物(A)可為除含有芳香族乙烯基系單體單元與甲基丙烯酸酯系單體單元外，還含有來自可共聚合之單體之單體單元的共聚物。作為其他可共聚合之單體，例如可列舉：α,β-不飽和羧酸烷基酯、α,β-不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺類、馬來酸酐等，但不限定於此。
此外，該聚合物(A)中，令芳香族乙烯基系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元、及其他可共聚合之單體之合計質量為100質量%時，含有0～40質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、60～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元的話，容易將相之單體單元組成調整為前述範圍，故較佳。又，含有0～30質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、70～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元更佳，含有0～25質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、75～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元又更佳，含有0～20質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、80～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元再更佳。 又，該聚合物(A)中，令芳香族乙烯基系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元、及其他可共聚合之單體之合計質量為100質量%時，含有未達5質量%之其他可共聚合之單體，較佳為未達3質量%的話，可保持透明性、強度，故較佳。
＜接枝系共聚物(B)＞ 本實施形態之熱塑性樹脂組成物含有接枝系共聚物(B)。 本實施形態之熱塑性樹脂組成物100質量%中含有的接枝共聚物(B)之含量，考量耐衝擊性的觀點，為10質量%以上，較佳為17質量%以上，更佳為20質量%以上。又，考量流動性的觀點，為45質量%以下，較佳為42質量%以下，更佳為40質量%以下。
構成接枝系共聚物(B)之二烯系橡膠狀彈性體並無特別限定，例如可列舉玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下之二烯系橡膠狀彈性體。作為二烯系橡膠狀彈性體，例如可列舉：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚橡膠等共軛二烯系橡膠，但不限定於此。該等二烯系橡膠狀彈性體可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
該等之中，考量耐衝擊性、應變下之耐化學品性的觀點，二烯系橡膠狀彈性體為共軛二烯系橡膠較佳，為聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠更佳。
又，接枝系共聚物(B)中含有的二烯系橡膠狀彈性體，考量耐衝擊性、應變下之耐化學品性的觀點，為粒子狀之形態較佳。二烯系橡膠狀彈性體為粒子狀時，該粒子之質量平均粒徑為100nm以上且未達500nm較佳。為100nm以上的話，耐化學品性、耐衝擊性的改良效果提升，未達500nm的話，會有除耐衝擊性外，光澤等外觀得以保持的傾向。
接枝於二烯系橡膠狀彈性體之單體，至少包含芳香族乙烯基系單體。作為與芳香族乙烯基結構對應之單體，可列舉在聚合物(A)中作為芳香族乙烯基單體之具體例所例示者。
其他接枝於二烯系橡膠狀彈性體之單體並無特別限定，包含氰化乙烯基單體、甲基丙烯酸酯系單體尤佳。作為甲基丙烯酸酯系單體，可列舉在聚合物(A)中作為具體例所例示者。
作為上述接枝共聚物之單體使用的氰化乙烯基單體，例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、及乙基丙烯腈，但不限定於此。該等氰化乙烯基單體可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
構成接枝系共聚物(B)之二烯系橡膠狀彈性體之製造方法並無特別限定，例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀懸浮聚合法、及乳化聚合法。該等之中，考量可獲得粒子狀橡膠成分，其粒徑容易控制的觀點，為乳化聚合法、懸浮聚合法、或塊狀懸浮聚合法較佳。
使用具有多個Tg之聚合物作為構成接枝系共聚物(B)之二烯系橡膠狀彈性體時，可使不同單體組成者分多階段聚合。亦即，可藉由獲得以各不同單體組成聚合而成的各自具有不同Tg之多種聚合物，並製成它們的混合物，來製造如上述之二烯系橡膠狀彈性體。此時，使用乳化聚合法並利用多段聚合進行製造較佳。
又，使用具有組成梯度之聚合物作為二烯系橡膠狀彈性體時，可藉由使單體組成連續地變化並進行聚合，來製造該二烯系橡膠狀彈性體。
使用芳香族乙烯基系單體與共軛二烯系單體之嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)作為二烯系橡膠狀彈性體時，可藉由在溶液中進行活性陰離子聚合，來製造如上述之二烯系橡膠狀彈性體。
又，作為製造接枝系共聚物(B)的方法，例如使單體混合物接枝共聚合於二烯系橡膠狀彈性體的方法並無特別限定，例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀懸浮聚合法、乳化聚合法。此外，製造粒子狀二烯系橡膠狀彈性體後，可在相同反應器中連續地進行接枝共聚合，也可將二烯系橡膠狀彈性體粒子暫時以乳膠的形式單離後進行接枝共聚合。
接枝系共聚物(B)為具有二烯系橡膠狀彈性體，且於其上接枝共重合有如上述之單體單元的接枝系共聚物。接枝系共聚物(B)具有橡膠狀彈性體作為主成分，相對於接枝系共聚物(B)100質量%，二烯系橡膠狀彈性體的比例為30質量%以上，更佳為35質量%以上。
接枝系共聚物(B)中，相對於接枝共聚合之單體單元與二烯系橡膠狀彈性體之合計質量100質量%，甲基丙烯酸酯系單體單元的比例為5～50質量%較佳，為10～45質量%更佳，為15～40質量%尤佳。具體而言，例如為5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50質量%，也可為此處所例示之數值中之任2者之間的範圍內。接枝共聚合之甲基丙烯酸酯系單體單元的比例為5質量%以上的話，考量透明性的觀點係較佳。又，甲基丙烯酸酯系單體單元的比例為50質量%以下的話，考量耐衝擊性的觀點較佳。 接枝系共聚物(B)中，接枝於二烯系橡膠狀彈性體的除上述芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、氰化乙烯基單體以外之單體，在接枝系共聚物(B)100質量%中為未達5質量%較佳。接枝系共聚物(B)中，接枝於二烯系橡膠狀彈性體之單體可實質上僅為芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、氰化乙烯基單體。
＜甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)＞ 本實施形態之熱塑性樹脂組成物也可含有甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)。 本實施形態之熱塑性樹脂組成物100質量%中含有的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)為1～15質量%之範圍內，為3～13質量%較佳，為5～11質量%更佳。未達1質量%的話，耐化學品性不佳，超過15質量%的話，耐熱性降低。
甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)的折射率為1.472～1.485較佳。藉由具有上述範圍之折射率，可保持樹脂組成物之透明性。
上述嵌段共聚物的鍵結形態並無特別限制，可使用二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、具有4個以上之聚合物嵌段的多嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，考量製造容易度的方面，為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物較佳。
上述嵌段共聚物(C)之製造方法並無特別限制，例如可使用將構成各聚合物嵌段之單體進行活性聚合的方法。作為如此之活性聚合的方法，例如可列舉：將有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，在鹼金屬或鹼土金屬的鹽等無機酸鹽存在下進行陰離子聚合的方法；將有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法等。
上述嵌段共聚物(C)，在不損及本發明之效果的範圍內，也可具有與以丙烯酸酯作為主體之單體或以甲基丙烯酸甲酯作為主體之單體不同的單體單元。
上述不同的單體可列舉：不飽和羧酸、烯烴、共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、ε-己內酯、戊內酯等。 如此之不同的單體之含量，令構成嵌段共聚物(C)之以丙烯酸酯作為主體的單體、以甲基丙烯酸甲酯作為主體的單體、及與它們不同的單體單元之合計含量為100質量%時，較佳為未達5質量%，更佳為未達3質量%的話，透明性、耐化學品性得以保持，故較佳。
＜共聚物(D)＞ 本實施形態之熱塑性樹脂組成物，包含含有氰化乙烯基單體單元、及芳香族乙烯基系單體單元作為構成單元的共聚物(D)較佳。
構成共聚物(D)之氰化乙烯基單體，例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、及乙基丙烯腈，但不限定於此，考量聚合性的觀點，為丙烯腈較佳。該等氰化乙烯基單體可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
與構成共聚物(D)之芳香族乙烯基系單體單元對應的芳香族乙烯基系單體，可列舉作為聚合物(A)中含有的芳香族乙烯基系單體之具體例所例示者。
共聚物(D)也可含有可與氰化乙烯基單體及芳香族乙烯基系單體共聚合之其他單體所對應的單體單元。其他單體可列舉丙烯酸酯單體。作為丙烯酸酯單體，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基苯酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯等，但不限定於此。又，其他單體也可列舉：馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系單體、及甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基之單體。該等可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。 如此之可與氰化乙烯基單體及芳香族乙烯基系單體共聚合之其他單體之含量，令構成共聚物(D)之氰化乙烯基單體單元、芳香族乙烯基系單體單元、可共聚合之其他單體、及其他單體之合計含量為100質量%時，較佳為未達10質量%，更佳為未達5質量%的話，耐化學品性、透明性得以保持，故較佳。
相對於構成共聚物(D)之氰化乙烯基單體單元及芳香族乙烯基系單體單元之合計質量(100質量%)，氰化乙烯基單體單元之比例為10～25質量%較佳，為15～25質量%尤佳，為17～22質量%更佳。氰化乙烯基單體單元之比例為10質量%以上的話，考量耐化學品性的觀點係較佳。又，氰化乙烯基單體單元之比例為25質量%以下的話，考量透明性的觀點係較佳。
又，相對於構成共聚物(D)之氰化乙烯基單體單元及芳香族乙烯基系單體單元之合計質量(100質量%)，芳香族乙烯基系單體單元之比例為75～90質量%較佳，為75～85質量%尤佳，為78～83質量%更佳。芳香族乙烯基系單體單元之比例為75質量%以上的話，考量透明性的觀點係較佳，為90質量%以下的話，考量耐化學品性的觀點係較佳。
考量透明性、及耐化學品性的觀點，在本實施形態之熱塑性樹脂組成物100質量%中，共聚物(D)為1～50質量%，為5～45質量%較佳，為10～40質量%更佳。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物之製造中，針對熔融擠壓並無特別限制，可採用習知的方法。例如有如下方法：將聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)及共聚物(D)利用亨舍爾混合機、轉筒混合器等習知的混合裝置預先予以混合後，供給至單軸擠壓機或雙軸擠壓機等進行熔融混練，然後製成丸粒並進行調整。
本實施形態之熱塑性樹脂組成物中，除聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)及共聚物(D)以外，在不損及本發明之效果的範圍內，可摻合任意習知的添加劑。例如為了改善流動性、脫模性，可摻合高級脂肪酸、酸酯系、及醯胺系、進而高級醇等塑化劑、潤滑劑、聚矽氧油等。又，為了賦予耐候性，可摻合亞磷酸酯系、受阻酚系、苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、及氰基丙烯酸酯系抗氧化劑、紫外線吸收劑。其他可摻合抗靜電劑、著色劑、顏料、染料、潤滑劑、黏連防止劑、發泡劑、發泡助劑、交聯劑、交聯助劑等。
本實施形態之成形品只要是本實施形態之熱塑性樹脂組成物的成形品，則無特別限定，可利用習知的成形法製造。 作為成形法，例如可列舉：壓製成形法、射出成形法、氣體輔助射出成形法、熔接成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、薄膜成形法、中空成形法、多相成形法、及發泡成形法，但不限定於此。該等之中，考量生產性的觀點，為射出成形法、氣體輔助射出成形法較佳。
使用射出成形法時，缸筒設定溫度為220～290℃較佳。為了於射出成形時確保充分的流動性，為220℃以上較佳，更佳為225℃以上，尤佳為230℃以上。又，考量防止樹脂之熱劣化的觀點，為290℃以下較佳，更佳為280℃以下，尤佳為270℃以下。又，射出成形法中，也可組合使用與金屬的嵌入成形、注塑成形、氣體輔助成形等。所使用之模具亦無特別限定，澆口形狀可為針式澆口、凸片澆口、膜狀澆口、潛式澆口、扇形澆口、環形澆口、直接澆口、及盤型澆口中之任一種。模具溫度為30～90℃較佳，為50～70℃更佳。藉由為30℃以上，成形品的表面平滑性變高。藉由為90℃以下，冷卻速度提升，故生產性得到改善。 [實施例]
以下，列舉具體的實施例及比較例針對本實施形態進行詳細地說明。此外，本實施形態不限定於下列示例。實施例及比較例中之評價、各種測定係利用以下方法進行。又，組成及摻合，除非有特別記載，否則表示質量單位。
[熱塑性樹脂組成物之原料] (聚合物(A)) ＜A-1＞ 使用三菱化學公司Acrypet VH5(甲基丙烯酸甲酯99質量%，丙烯酸甲酯1.0質量%)作為聚合物(A-1)。
＜A-2＞ 將配備有攪拌葉片之容積約20L之完全混合型連續反應槽、容積約11L之塔式柱塞流型連續反應槽、配備有預熱器之閃蒸型脫揮槽進行串聯連接而構成。對於由甲基丙烯酸甲酯70質量%、苯乙烯18質量%、乙苯12質量%構成之溶液，混合第三丁基過氧化單碳酸異丙酯0.0073質量份、正十二烷基硫醇0.32質量份，製成原料溶液。將該原料溶液以每小時3.9kg供給至溫度保持在125℃之完全混合型連續反應槽，進行聚合。完全混合型連續反應槽出口之轉化率控制在55～58%。進一步，將該聚合溶液供給至於流動方向調整為具有125℃至144℃之梯度的塔式柱塞流型連續反應槽，進行聚合。塔式柱塞流型連續反應槽出口之轉化率控制在75～78%。邊將該聚合溶液利用預熱器加溫至230℃，邊導入到已減壓至1.3kPa的閃蒸型脫揮槽中，於槽內溫度235℃除去未反應單體。利用齒輪泵將232℃之樹脂抽出，擠壓成股線狀並進行裁切，藉此得到丸粒形狀之苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(A-2)。
＜A-3＞ 將甲基丙烯酸甲酯變更為63質量%、苯乙烯變更為25質量%，除此以外，與(A-2)同樣地獲得丸粒形狀之苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(A-3)。
(接枝系共聚物(B)) ＜B-1＞ 量取以固體成分換算為30kg之體積平均粒徑0.31μm之二烯系橡膠狀彈性體乳膠，並移至容積200L之高壓釜中，加入純水90kg，邊攪拌邊於氮氣流下升溫至溫度50℃。於其中加入將硫酸亞鐵1.5g、乙二胺四乙酸四鈉3g、甲醛次硫酸鈉(formaldehyde sodium sulfoxylate)100g溶解於純水2kg而得者，分別歷時6小時連續添加由苯乙烯7.5kg、甲基丙烯酸甲酯22.5kg、第三(十二烷基)硫醇60g構成之混合物、以及將二異丙苯過氧化氫60g、油酸鉀450g分散於純水8kg中而得之溶解液。添加結束後，將溫度升溫至70℃，進一步，添加二異丙苯過氧化氫30g後，放置2小時使聚合結束。於獲得之乳化液中加入正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯300g，以純水將固體成分稀釋成15質量%後，升溫至溫度70℃，邊劇烈攪拌邊加入稀硫酸進行鹽析，之後將溫度升溫至95℃使其凝固，然後進行脫水、水洗、乾燥，而得到粉末狀含接枝共聚物之聚合物(B-1)。
＜B-2＞ 使用Dow公司製PARALOID EXL-2678(丁二烯系橡膠75質量%、甲基丙烯酸甲酯8質量%、苯乙烯17質量%之甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)作為接枝系聚合物(B-2)。
＜B-3＞ 使用三菱化學公司製METABLEN C-223A(丁二烯系橡膠87質量%、丙烯腈7質量%、苯乙烯6質量%之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)作為接枝系聚合物(B-3)。
＜C-1＞ 使用可樂麗公司製KURARITY LA1892(丙烯酸正丁酯50質量%、甲基丙烯酸甲酯50質量%之二嵌段共聚物、折射率1.479)作為甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C-1)。
＜C-2＞ 使用可樂麗公司製KURARITY LA4285(丙烯酸正丁酯50質量%，甲基丙烯酸甲酯50質量%之三嵌段共聚物、折射率1.479)作為甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C-2)。
＜C-3＞ 使用可樂麗公司製KURARITY LA2140(丙烯酸正丁酯80質量%，甲基丙烯酸甲酯20質量%之二嵌段共聚物、折射率1.469)作為甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C-3)。
(共聚物(D)) ＜D-1＞ 將配備有攪拌機之容積約20公升之完全混合型連續反應槽、容積約40L之塔式柱塞流型連續反應槽、配備有預熱器之閃蒸型脫揮槽進行串聯連接而構成。對於由苯乙烯81質量份、丙烯腈19質量份、乙苯10質量份構成之溶液，混合第三丁基過氧化單碳酸異丙酯0.02質量份與正十二烷基硫醇0.02質量份，製成原料溶液。將該原料溶液以每小時6.0kg供給至溫度控制在130℃之完全混合型連續反應槽中，進行聚合。此外，完全混合型反應器之攪拌速率以180rpm實施。進一步，由完全混合型反應器連續地抽出反應液，供給至於流動方向調整成具有溫度130℃至160℃之梯度的塔式柱塞流型連續反應槽中，進行聚合。邊將該聚合溶液利用預熱器加溫至230℃，邊導入到已減壓至1.0kPa之閃蒸型脫揮槽中，於槽內溫度235℃除去未反應單體。將該樹脂擠壓成股線狀並進行裁切，藉此得到丸粒形狀之共聚物(D-1)。
＜D-2＞ 變更為苯乙烯75質量份、丙烯腈25質量份、正十二烷基硫醇0.025質量份，除此以外，與(D-1)同樣進行，得到共聚物(D-2)。
＜D-3＞ 變更為苯乙烯88質量份、丙烯腈12質量份，除此以外，與(D-1)同樣進行，得到共聚物(D-3)。
＜評價方法＞ 全光線透射率･HAZE：依據ASTM D-1003，針對厚度2mm板使用日本電色工業公司製HAZE計(NDH-2000)測定全光線透射率及HAZE，並將全光線透射率定義為透明性。
耐化學品性：將經壓製成形的試件(350×20×2mmt)沿曲率固定於Bergen式1/4橢圓治具，均勻地塗布對象藥品，於23℃、濕度55%RH下放置48小時間後，確認龜裂及裂紋的發生狀況，依下式算出臨界應變ε(%)，該值未達0.3%者評價為×，0.3～0.6%者評價為△，0.6～0.9%者評價為○，0.9%以上者評價為◎。此外，使用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP、東京化成工業(股)公司製)、鄰苯二甲酸二丙酯(DINP、東京化成工業(股)公司製)、消毒用乙醇(健榮製藥(股)公司製)作為藥劑。 ･ε＝bt/2a 2{1-X 2(a 2-b 2)/a 4} -3/2×100 ･ε：臨界應變(%) ･a：治具的長軸(＝250mm) ･b：治具的短軸(＝150mm) ･t：試件的厚度(＝2mm) ･X：距裂紋發生位置的距離(mm)。
＜實施例1～13、比較例1～4＞ 將利用上述方法獲得之聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)、共聚物(D)，以表1及2所示之摻合比例利用亨舍爾混合機混合後，使用雙軸擠壓機(東芝機械公司製TEM35B、缸筒溫度220℃)進行熔融混練，製作丸粒，得到熱塑性樹脂組成物。利用前述方法算出獲得之熱塑性樹脂組成物之熱塑性樹脂組成物所包含之相之組成及不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值。然後，將該丸粒進行射出成形，得到成形體。評價獲得之成形體的透明性、耐化學品性並示於表1、2。
＜圖1～3＞ 圖1：為將實施例2中獲得之熱塑性樹脂組成物之二烯系橡膠狀彈性體利用四氧化鋨(OsO 4)及四氧化釕(RuO 4)依常法予以二重染色後，進行TEM觀察而獲得的照片。觀察到二烯系橡膠狀彈性體非含有粒子(熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子)為明相部。二烯系橡膠狀彈性體非含有粒子的短徑之平均值(熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值)為50nm以下。 圖2：為將實施例3中獲得之熱塑性樹脂組成物與實施例2同樣予以二重染色後，進行TEM觀察而獲得的照片。觀察到二烯系橡膠狀彈性體非含有粒子為線狀明相部。二烯系橡膠狀彈性體非含有粒子的短徑之平均值為50nm以下。 圖3：為將比較例3中獲得之熱塑性樹脂組成物與實施例2同樣予以二重染色後，進行TEM觀察而獲得的照片。觀察到二烯系橡膠狀彈性體非含有粒子為明相部。二烯系橡膠狀彈性體非含有粒子的短徑之平均值超過50nm。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
由表1之結果可知，本發明之實施例中，獲得之成形體具有優異的透明性與對塑化劑等之耐化學品性。由表2之結果可知，不符合本發明之構成的比較例中，獲得之成形體之透明性與對塑化劑等之耐化學品性中之至少一者不佳。
[圖1]係將實施例2中獲得之熱塑性樹脂組成物染色後進行TEM觀察而獲得的照片。 [圖2]係將實施例3中獲得之熱塑性樹脂組成物染色後進行TEM觀察而獲得的照片。 [圖3]係將比較例3中獲得之熱塑性樹脂組成物染色後進行TEM觀察而獲得的照片。

Claims (6)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，包含含有芳香族乙烯基系單體單元(a)、甲基丙烯酸酯系單體單元(b)、丙烯酸酯單體單元(c)之相； 並包含具有二烯系橡膠狀彈性體之接枝系共聚物； 該相100質量%中含有的丙烯酸酯單體單元(c)為1～15質量%； 該熱塑性樹脂組成物所含有的粒子中，不含二烯系橡膠狀彈性體之粒子的短徑之平均值為50nm以下。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該相100質量%中含有的芳香族乙烯基系單體單元(a)為20～50質量%，甲基丙烯酸酯系單體單元(b)為30～75質量%，由熱塑性樹脂組成物獲得之2mm厚成形品的霧度值為10%以下。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中， 令聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、及甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)成分之合計質量為100質量%時，含有20～60質量%之範圍內之該聚合物(A)、10～45質量%之範圍內之該接枝系共聚物(B)、1～15質量%之範圍內之該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)； 該聚合物(A)中，令芳香族乙烯基系單體單元及甲基丙烯酸酯系單體單元之合計質量為100質量%時，含有0～40質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、60～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元； 該接枝系共聚物(B)含有使二烯系橡膠狀彈性體與至少芳香族乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物； 該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)中，令甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段及丙烯酸酯系聚合物嵌段之合計質量為100%時，含有25～75質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段、25～75質量%之範圍內之丙烯酸酯系聚合物嵌段。
  4. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其含有1～50質量%之共聚物(D)，該共聚物(D)中，令芳香族乙烯基系單體單元、氰化乙烯基系單體單元之合計質量為100質量%時，芳香族乙烯基系單體單元為75～90質量%、氰化乙烯基系單體單元為10～25質量%。
  5. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，接枝系共聚物(B)為使二烯系橡膠狀彈性體與芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、及氰化乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物。
  6. 一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，包含下列步驟： 令聚合物(A)、接枝系共聚物(B)、及甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)成分之合計質量為100質量%時，摻合20～60質量%之範圍內之該聚合物(A)、10～45質量%之範圍內之該接枝系共聚物(B)、1～15質量%之範圍內之該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)，並進行熔融混練； 該聚合物(A)中，令芳香族乙烯基系單體單元及甲基丙烯酸酯系單體單元之合計質量為100質量%時，含有0～40質量%之範圍內之芳香族乙烯基系單體單元、60～100質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系單體單元； 該接枝系共聚物(B)為使二烯系橡膠狀彈性體與至少芳香族乙烯基系單體進行共聚合而成之接枝系共聚物； 該甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系嵌段共聚物(C)中，令甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段及丙烯酸酯系聚合物嵌段之合計質量為100%時，含有25～75質量%之範圍內之甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段、25～75質量%之範圍內之丙烯酸酯系聚合物嵌段。
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