NL8105135A - Polymeercompositie. - Google Patents

Description

♦ t .

s

STAMICARBON BV

Uitvinder: Johannes 6. HOEN te Sittacd 1 PN 3339

POLYMEERCOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastische poly-meercompositie op basis van een entcopolymeer van styreen en acrylo-nitril op een rubber, en een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril (ABS-polymeren).

5 De uitvinding heeft tevens betrekking op gevormde voort- brengsels, die geheel of gedeeltelijk uit de polymeercompositie bestaan.

De naam 'ABS* is afgeleid van de eerste letter van de mono-meren acrylonitril, butadieen en styreen, waaruit de entcopolymeren in 10 principe bereid zijn.

Thermoplastisch vervormbare ABS-polymeren zijn heterogene kunststoffen bestaande uit twee fasen. Een elastisch materiaal, in principe gebaseerd op polybutadieen, en/of butadieencopolymeren, in aanwezigheid waarvan styreen en acrylonitril gepolymeriseerd zijn, is 15 als inwendige diskontinue fase gedispergeerd in een thermoplastisch styreen-acrylonitrilcopolymeer als matrix. (SAN-matrix). In beginsel kunnen ook verzadigde elastomere bestanddelen dienen als elastisch materiaal.

De fysische eigenschappen van ABS-polymeren zijn slechts 20 gedeeltelijk af te leiden van de eigenschappen van de monomere en/of polymere componenten daarvan. Een van de meest belangrijke eigenschappen, de slagvastheid, wordt bepaald door de twee-fasenstructuur, die gevormd wordt door een rubber fase, welke is ingebed in een harde, brosse thermoplastische matrix.

25 De hittebestendigheid van deze ABS-polymeren is voor een aan- tal toepassingen echter onvoldoende. Dit betreft vooral de automo-bielindustrie, huishoudelijke en elektrische apparatuur.

Uit een aantal publicaties is bekend, dat gehele of gedeelte-lijke vervanging van styreen door α-methylstyreen in ABS en/of SAN een 30 positieve invloed heeft op de hittebestendigheid.

8105135 t \ · 2

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.010.936 is een polymeer— compositie bekend op basis van een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril of een terpolymeer van a-methylstyreen, styreen en acry-lonitril gemengd met een entcopolymeer van styreen en acrylonitril op 5 een butadieenrubber.

Bij de polymeercompositie volgens dit octrooischrift doet zich het probleem voor, dat voor het bereiken van een voldoende mate van hittebestendigheid de polymeercompositie vrij veel copolymeer of terpolymeer moet bevatten, hetgeen echter niet goed mogelijk is omdat 10 daardoor de slagvastheid tot onacceptabel lage waarden dealt. Boven-dien is het vloeigedrag van dergelijke polyraeercomposities erg slecht.

Uit het Nederlandse octrooischrift 123.514, is het bekend om een polymeercompositie te maken bestaande uit 68-85% van een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril en 32-15% van een ent-15 copolymeer van 40-50 gew.-delen styreen en acrylonitril op 50-60 gew.-delen polybutadieen. Ook een dergelijke polymeercompositie heeft het nadeel, dat het vloeigedrag zeer slecht is, hetgeen veroorzaakt wordt door het hoge rubbergehalte van het entcopolymeer en het hoge percentage copolymeer met een slechte vloei.

20 In het Duitse octrooischrift 2.140.437 zijn mengsels van ABS, SAN en een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril beschreven. Volgens dit octrooischrift is het mogelijk de problemen die optreden met betrekking tot het vloeigedrag van een mengsel van ABS en een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril te ondervangen door aan 25 dit mengsel SAN toe te voegen. Hoewel hiermee inderdaad een ver- betering van het vloeigedrag wordt verkregen, blijft dit toch nog vrij slecht, terwijl het ten koste gaat van de hittebestendigheid en de slagvastheid van de polymeercompositie.

Voor een groot aantal van de toepassingen van ABS met ver-30 beterde hittebestendigheid zou volstaan kunnen worden met de aldus verkregen minder goede hittebetendigheid. Dit zijn de zogenaamde ‘medium heat' ABS-typen. De slagvastheid van de polymeercompositie volgens dit Duitse octrooischrift is vooral bij lage temperaturen echter zeer matig, zodat in de praktijk toepassingsmogelijkheden voor 35 een dergelijke polymeercompositie slechts zeer beperkt zijn.

Het doel van de uitvinding is derhalve een polymeercompositie te verschaffen met een ten opzichte van een entcopolymeer van styreen 8105135

V V

* 3 en acrylonitril op een rubber, verbeterde hittebestendigheid, gecom-bineerd met een zeer hoge slagvastheid vooral bij lage temperaturen.

De uitvinding wordt gekenmerkt door een polymeercompositie die bestaat uit: 5 A. 50-75 gew.-delen van een entcopolymeer verkregen door 62,5-75 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-Z acrylonitril 40-80 gew.-Z styreen en 0-30 gew.-Z van een of meer andere monomeren, te polymeriseren in 10 aanwezigheid van 25-37,5 gew.-delen rubber.

B. 25-50 gew.-delen van een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril, verkregen door een mengsel van 20-40 gew.-delen acrylonitril en 60-80 gew.-delen α-methylstyreen te polymeriseren.

C. 0-10 gew.-Z gebruikelijke additieven, 15 waarbij de polymeercompositie tenminste 15 gew.-Z rubber bevat.

Verrassenderwijs is gebleken, dat bij een dergelijke com-positie een verhoudingsgewijs goede hittebestendigheid gepaard gaat met een zeer hoge slagvastheid vooral bij lage temperaturen. Dit is met name van belang voor gecompliceerde produkten zoals de voorkant 20 van auto's.

De slagvastheid van voorwerpen vervaardigd uit polymeercom-posities volgens de uitvinding benadert zelfs de slagvastheid van gewoon hoog slagvast ABS.

Dit laatste produkt heeft echter, zoals hierboven reeds 25 aangegeven is, een hittebestendigheid die voor veel toepassingen onvoldoende is.

Men kiest de samenstelling van de polymeercompositie bij voorkeur zodanig dat het rubbergehalte daarin tenminste 20 gew.-% bedraagt. Het rubbergehalte van de polymeercompositie bedraagt in het 30 algemeen niet meer dan 24 gew.-Z.

De hoeveelheid copolymeer in de totale polymeercompositie bedraagt in het algemeen minder dan 50 gew.-Z.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de hoeveelheid copolymeer 38 tot 47 gew.-Z.

8105135 c 4

Het rubbergehalte van het entcopolymeer ligt volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de polymeercompositie tussen 30 en 36 gew.-%.

Bij de bereiding van het entcopolymeer· gaat men bij voorkeur 5 ult van een polymerisatie van styreen en acrylonitril in aanwezigheid van rubber. In bepaalde gevallen kan het voordelen hebben het entcopolymeer te bereiden door een mengsel bestaande uit 25-35 gew.-Z acrylonitril, 40-70 gew.-Z styreen en 5-30 gew.-% α-methylstyreen in aanwezigheid van een rubber te polymeriseren.· 10 Voor de bereiding van het entcopolymeer zijn de diverse bekende polymerlsatietechnieken geschikt, zoals emulate-, suapensie-, massa- en oplossingspolymerisatie of mengvormen daarvan zoals massa-suspensie-, emulaie-maasa- en emulsie-suspensie-polymerisatie.

Voor de bereiding van het copolymeer van a-methyl-styreen en 15 acrylonitril wordt de voorkeur gegeven aan bereiding in emulsie, maar het is ook mogelijk de andere hierboven genoerade polymerisatietech-nieken toe te passen.

Zowel voor de entcopolymeren als voor het copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril geldt dat bij emulsiepolymerisatie 20 gebruik kan worden gemaakt van de gebruikelijke technieken.

Bij de polymerisatie in waterige emulsie dient men de daar-voor noodzakelijke, gebruikelijke hulpstoffen toe te passen, zoals emulgatoren, loog, zouten, zepen, initiatoren zoals peroxiden, en ketenlengteregelaars.

25 Geschikte ketenlengteregelaars zijn organozwavelverbindingen zoals de veel gebruikte mercaptanen evenals de dialkyldixantogenen, diarylsulfiden mercaptothiazolen, tetra-alkylthiurammono- en disulfi-den e.d., apart of gemengd met elkaar, evenals hydroxylverbindingen zoals terpinolenen. Daarnaast kan ook het dimeer van α-methylstyreen 30 of een α-alkeen met betrekkelijk lange keten gebruikt worden.

De commercieel meest gebruikte ketenlengteregelaren zijn vooral de mercaptoverbindingen en van deze worden momenteel de hydrocar bylmercaptanen met 8-20 koolstofatomen per molecuul veel gebruikt. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan mercaptanen met 35 een tertiaire alkylgroep.

De hoeveelheid organozwavelverbinding kan binnen ruime gren-zen varieren afhankelijk van het gekozen mengsel, de specifieke ver- 8105135 * 5 binding, polyraerisatietemperatuur, emulgator en andere variabelen die betrekking hebben op de receptuur. Een goed resultaat kan beteikt worden door 0,01-5 gew.-delen (per 100 gew.-delen monomeer) organozwavel-verbinding te gebruiken waarbij aan 0,05-2 delen de voorkeur wordt 5 gegeven. Geschikte organozwavelverbindingen omvatten n-octylmercap-taan, n-dodecyline reap taan, tertiair dodecylmereaptaan, tertiair nonylmercaptaan, tertiair hexadecylmercaptaan, tertiair octadecylmer-captaan, tertiair eicosylmercaptaan, secundair octylmercaptaan, secun-dair tridecylmercaptaan, cyclododecylmercaptaan, cyclododecadienyl 10 mercaptaan, arylmercaptaan zoals 1-naphtaleenthiol e.d., bis(tetramethylthiuramdisulfide), 2-mercaptobenzathiazol en derge-lijke. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook gebruikt worden.

Als emulgator kunnen zeer verschillende verbindingen gebruikt worden, zoals gedisproportioneerde harszeep, vetzuurzeep, mengsels van 15 deze verbindingen arylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en andere opper-vlakteaktieve verbindingen en mengsels daarvan. Niet ionogene emul-gatoren kunnen ook gebruikt worden zoals polyethers en polyolen. De hoeveelheden van de emulgatoren die gebruikt worden zijn afhankelijk van het type, evenals van de reaktieparameters en de concentraties aan 20 polymeriseerbaar. monomeer in het emulsiepolymerisatie-systeem.

Geschikte vrije radikalen leverende verbindingen zijn voor het emulslepolyraerisatieproces organische of anorganische peroxiden, hydroperoxiden, azoverbindingen, evenals redox-initiatorsystemen. Deze verbindingen kunnen aan het begin van de polymerisatie toegevoegd wor-25 den. Het is ook mogelijk deze verbindingen gedeeltelijk aan het begin gedeeltelijk in de loop van de polymerisatie toe te voegen.

Bij voorkeur kiest men alkali- of ammoniumperzouten en/of redoxsystemen als initiatoren. In het bijzonder moeten worden genoentd kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en natriumpersulfaat. Voorbeelden 30 van geschikte redoxsystemen zijn perzouten (bij voorbeeld perchloraten of persulfaten), tertiair butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide en methylcyclohexylhydroperoxide, gecombineerd met reductiemiddelen gebaseerd op zuren welke zwavel in een lage valentietoestand bevatten zoals natriumformaldehydesulfoxi-35 laat, bisulfide, pyrosulfide, of met organische basen zoals triethanolamine, met dextrose, natriumpyrofosfaat en mercaptanen of combinaties daarvan, eventueel in combinatie met metaalzouten zoals 8105135 e

•r- V

6 ferrosulfaat. Deze initiatoren of initiatorsystemen kunnen in een keer, stapsgewijs of zelfs geleidelijk worden gedoseerd.

In de gevallen, waar a-methylstyreen-acrylonitril-copolymeren worden bereid door middel van suspensiepolymerisatie, is het mogelijk, 5 de gebruiktelijke suspensie stabilisatoren toe te passen, bljvoorbeeld polyvinylalkohol of gedeeltelijk gehydrolyseerd polyvinylacetaat, evenals moellijk oplosbare metaalfosfaten.

Indien gewenst kan het copolymeer nog ondergeschikte hoeveel-heden van een of meer andere raonomeren bevatten. Deze hoeveelheden 10 zijn liefst kleiner dan 20 gew.-% betrokken op het copolymeer, meer in bijzonder kleiner dan 5 gew.-%.

Een beschrijving van een copolymeer dat in de polymeercompo-sitie als component C te gebruiken is, is gegeven in de niet voorge-publiceerd Nederlandse octrooiaanvrage 8003798· 15 Als rubber voor de bereiding van de entcopolymeren zijn in principe alle rubbers geschikt.

De voorkeur wordt gegeven aan rubber op basis van butadieen, zoals polybutadieen en butadieen-styreenrubber. Voor het verkrijgen van een polymeercompositie met een goede slagvastheid gaat men liefst 20 uit van een rubberlatex met een gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte (d50, bepaald met elektronenmicroscoop) gelegen tussen 0,05 en 0,70 ym.

Dit betekent dan ook, dat de bereiding van het entcopolymeer in een dergelljk geval tenminste gedeeltelijk in emulsie geschiedt.

25 Het proces volgens welke deze rubberlatex wordt bereid, wordt bij voorkeur zodanig geregeld, dat in hoge mate verknoopte produkten worden verkregen. Het gel-gehalte dient bij voorkeur groter dan 70 gew.-% te bedragen (bepaald in methylethylketon of tolueen). Bij hoge gehaltett aan butadieen in de rubber kan deze mate van verknoping wor-30 den verkregen door te polymeriseren tot hoge omzettingsgraden of door toepassing van verknopingsraiddelen, dat wil zeggen polyfunctionele monomeren, zoals divinylbenzeen of ethyleenglycoldimethacrylaat.

Indien voor de entcopolymerisatie geen gebruik wordt gemaakt van een emulsiepolymerisatie kunnen rubbers die uit oplossingen daar-35 van in organische oplosmiddelen gemaakt worden, eveneens worden gebruikt· Het is echter in dat geval wenselijk, de entpolymerisatie-reactie bljvoorbeeld uit te voeren in de vorm van een massa-suspensie- 8105135 m

Tv * 0 7 polymerisatie-reactie.

In die gevallen, waarin de rubbers worden bereid door emulsiepolymerisatie, kunnen de emulgeermiddelen, activatoren en poly-* merisatie hulpstoffen, die gebruikt werden voot de bereiding van de 5 α-methylstyreen-acrylonitril copolymeren worden toegepast. Vooraf-gaande aan de entreaktie dient de rubberlatex te worden ontgast, teneinde ongewenste reacties, die door niet-omgezet monomeer worden ingezet, te onderdrukken.

Er wordt de voorkeur aangegeven polybutadieenhomopolymeren of 10 butadieen-copolymeren met een butadieengehalte van meer dan 60 gew.-% te gebruiken. Als andere dienen, bijvoorbeeld isopreen, of de lagere alkyleeters van acrylzuur, als comonomeren worden gebruikt, kan het butadieengehalte van de rubber worden verminderd tot 30 gew.-%, zonder dat enig nadeel optreedt met betrekking tot de eigenechappen van de 15 polymeercompositie. In beginsel is het tevens oogelijk, het ent-polymeer volgens de uitvinding te bereiden uit verzadigde rubbers, bijvooree.ld uit etheen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaat-gehalte van minder dan 50Z of uit etheen-propeen-dieen-terpolymeren (deze dienen zijn niet geconjugeerd; voorbeelden zijn: 1,4 hexadieen, 20 ethylideen norborneen, dicyclopentadieen), evenals acrylaat rubber, gechloreerd polyetheen of chloropreenrubber. Mengsels van twee of meer rubbers kunnen ook toegepast worden.

De polymeercompositie bevat in het algemeen de gebruikelijke additieven, zoals antioxidanten, pigmenten, verwerkingshulpmiddelen, 25 vulstoffen, antistatica, vlamdovers en dergelijke.

Tenslotte heeft de uitvinding ook betrekking op een voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit de bovenomschreven polymeercompos tie.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de 30 navolgende voorbeelden zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeelden

Uitgaande van een entcopolymeer verkregen door 65 gew.-delen van een mengsel van styreen en acrylonitril (gew.-verhouding 70/30) te polymeriseren in aanwezigheid van 35 gew.-delen polybutadieen en een 35 copolymeer bestaande uit 70 gew.-delen α-methylstyreen en 8105135

»Λ V

w 8 30 gew.-delen acrylonitril, werden een aantal composities vervaardigd.

In de tabel zijn behalve de samenstelling ook de mechanische elgenschappen van de aldus verkregen composities aangegeven.

Tabel

5 Voorbeeld Entcopolymeer Copolymeer Izod HDT

gew.-dln. gew.-dln. (+ 23 °C) (ann.) °C

100 2 117 40 60 14 111 46 54 32 110 10 50 50 35 108 60 40 44 106 65 35 44 104 100 - 45 94 8105135

Claims (8)

1. Polymeercompositie op basis van een entcopolymeer van styreen en acrylonitril op een rubber en een copolymeer van α-methyls tyreen en acrylonitril, net het kenmerk, dat de compositie bestaat uit: A. 50 tot 75 gew.-Z van een entcopolymeer verkregen door 62,5-75 5 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-Z acrylonitril 40-80 gew.-Z styreen en 0-30 gew.-Z van een of meer andere monomeren, te polymeriseren in aanwezigheid van 25-37,5 gew.-delen rubber (betrokken op 100 10 gew.-delen entcopolymeer) en B. 25 tot 50 gew.-Z van een copolymeer van α-methylstyreen en acrylonitril, verkregen door een mengsel van 60-80 gew.-delen α-methylstyreen en 20-40 gew.-delen acrylonitril te polymeri-seren, en

15 C. 0-10 gew.-Z gebruikelijke additieven waarbij de polymeercom positie tenminste 15 gew.-Z rubber bevat.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men dan 16 gew.-Z rubber aanwezig is.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 20 38 tot 47 gew.-Z copolymeer B toegepast wordt.

4. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een entcopolymeer met 30-36 gew.-Z rubber toegepast wordt.

4 -> ψ 9 ΡΝ 3339

5. Polymeercompositie volgens een of meer der conclusies 1-4, met het 25 kenmerk, dat het entcopolymeer verkregen is door een monomeren- mengsel bestaande uit 25-35 gew.-Z acrylonitril, 40-70 gew.-Z styreen, en 5-30 gew.-Z α-methylstyreen te polymeriseren in aanwezigheid van een rubber.

6. Polymeercompositie volgens een der voorafgaande conclusies, met 30 het kenmerk, dat men als rubber een of meer rubbers kies uit de groep bestaande uit, polybutadieen, styreenbutadieenrubber, buta-dieenacrylonitrilrubber, acrylaatrubber, etheen-propeen(dieen)-rubber, chloropreenrubber en etheenvinylacetaatcopolymeren. 8105135 > n- 4 V

7. Polymeercomposltie zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

8. Voorwerp geheel of gedeeltelljk vervaardtgd ult een polymeercom-positie volgens een of meer dec voorafgaande conclusies. MH/WLS 8105135