NO823799L - Polymerblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en termoplastisk polymer- ' blanding basert på en podekopolymer av styren og akrylonitril på en gummi og en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril (ABS polymerer).

Oppfinnelsen vedrører også støpte artikler som består helt eller delvis av den polymere blanding.

Betegnelsen ABS er avledet fra begynnelsesbokstavene for mo-nomerene akryl on .itril, butadien og styren, fra hvilke pode-kopolymerene i alt vesentlig fremstilles.

Termoplastiske deformerbare ABS-polymerer er heterogene plastmaterialerbestående av to faser. Et elastisk materiale, basert i det vesentligste på polybutadien og/eller butadienkopolymerer, i nærvær av hvilke styren og akrylonitril polymeriseres, dispergeres som den indre diskonti-nuerlige fase i en termoplastisk styren-akrylonitril-kopolymer som matrisen (SAN matrise). I prinsippet kan mettede elastomere bestanddeler også tjene som elastisk materiale.

De fysikalske egenskaper for ABS-polymerer er bare delvis avledet fra egenskapene for deres monomere og/eller polymere bestanddeler. Én av de viktigste egenskaper, slagfastheten, bestemmes av den to-fasete struktur som dannes av en gummifase nedlagt i en hård, sprø, termoplastisk matrise.

Varmemotstandsevnen for disse ABS-polymerer er imidlertid utilstrekkelig for en rekke anvendelse i:, spesielt når det gjelder motorindustrien, husholdninger og elektriske anvendelser.

Det er kjent fra en rekke publikasjoner at den delvise eller fullstendige erstatning av styren med a-metylstyren i ABS og/eller San har en gunstig virkning på varmemotstandsevnen.

US-patent nr. 3.010.9 36 beskriver en polymer sammensetning basert på en kopolymer av a-metylstyren .og akrylonitril

t eller en terpolyraer av a-metylstyren, styren og akrylonitril blandet med en. podekopolymer av styren og akrylonitril på en butadiengummi.

I

Ved polymerblandingen ifølge dette patent foreligger det problem, at for å oppnå en tilstrekkelig varmemotstandsgrad må polymerblandingen inneholde en forholdsvis stor andel kopolymer eller terpolymer, men dette er faktisk ikke mulig da dette senker slagfastheten til uakseptable lave nivåer. ! Dessuten er flyteegenskapene for slike polymerblandinger meget dårlige.

Nederlandsk patent nr. 123.514 beskriver en polymerblanding bestående av 6 8-85 % av en. kopolymer av a-metylstyren og .akrylonitril og 32-15 % av en podekopolymer av 40-50 vekt- ' deler styren og akrylontril pr. 60-50 vektdeler polybutadien. En slik polymerblanding lider også av den ulempe at den fly-ter meget dårlig, hvilket er forårsaket av det høye gummi-innhold i podekopolymeren og den høye prosentvise andel kopolymer med dårlige flyteegenskaper.

Tysk patent nr. 2.140.437 beskriver blandinger av ABS, SAN og en kopolymer av a-metylstyren.og akrylonitrilIfølge dette tyske patent kan problemene som oppstår med hensyn til flyteegenskapen for en' blanding av ABS og en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril løses ved tilsetning av SAN til denne blanding. Den faktisk oppnåelige forbedring av flyteegenskapene er imidlertid forholdsvis begrenset, da denne forbedring finner sted på bekostning av varmemotstandsevnen og slagfastheten for polymerblandingen.

For mange anvendelser av ABS med forbedrete flyteegenskaper er den reduserte varmemotstandsevne, som er et resultat av den forbedrete, f ly tee.genskap/ tilstrekkelig. Disse er de så-kalte middelsvarme ABS grader. Imidlertid er slagfastheten for polymerblandingene ifølge dette hyske patent meget be-skjeden, spesielt ved lave temperaturer, slik at i praksis

er anvendelsesområdet for slike polymerblandinger meget begrenset

Formålet ved nærværende oppfinnelse er derfor å fremskaffe ' en polymerblanding med en bedre varmemotstandsevne enn en podekopolymer av styren og akrylonitril på en gummi, kombi-nert med en meget høy slagfasthet, spesielt ved lave temperaturer.

i Oppfinnelsen er særpreget ved en polymerblanding som består av: A. 50-75 vektdeler av en podekopolymer erholdt ved poly- j merisering av 62 ,5- 75 vektdeler av eir monoraer blanding bestående av:

20-40 vekt% akrylonitril

40-80 vekt% styren, og 0-30 vekt% av én eller flere andre monomerer, i

nærvær av 2 5-37,5 vektdeler gummi, og B... 25-50 vektdeler av en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril erholdt ved polymerisering av en blanding av 20-40 vektdeler akrylonitril og 60-80 vektdeler a-metylstyren, og C. 0,10 vekt% vanlige tilsetningsstoffer,

idet den polymere blanding inneholder minst 15 vekt%

gummi.

Overraskende er det blitt funnet at en slik blanding gir en forholdsvis god varmemotstandsevne sammen med en.meget høy slagfasthet, spesielt ved lave temperaturer. Dette er spesielt viktig for kompliserte produkter slik som bilfronter.

Slagfastheten for produktene fremstilt fra polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen nærmer seg til og med den for vanlig ABS med høy slagfasthet.

Sistnevnte produkt har imidlertid en vairmemotstandsevne som er utilstrekkelig for mange anvendelser, slik som nevnt for-~ an.

Sammensetning av den foreslåtte polymerblanding velges fortrinnsvis slik at gummiinnholdet er minst 20 vekt%. Gummiinnholdet i polymerblandingen bør generelt ikke overstige.

24 vekt%.

Mengden kopolymer i den totale polymerblanding.bør generelt være mindre enn 50 vekt%.

Ifølge en foretrukken utførelsesform ligger mengden kopoly^mer i området 38-47 vekt%.

Ifølge en foretrukken utførelsesform for polymerblandingen ligger gummiinnholdet for podekopolymeren i området 30 36 %.

Podekopolymeren fremstilles fortrinnsvis ved polymerisering

i av styren og akrylonitril i nærvær av gummi. Under visse omstendigheter kan det være fordelaktig å fremstille podekopolymeren ved polymerisering av en blanding bestående av 25-35 vekt% akrylonitril, 40-70 vekt% styren og 5-30 vekt% a-metylstyren, i nærvær av en gummi.

Podekopolymeren kan fremstilles ifølge enhver av de for-skjellige kjente polymerisasjonsteknikker, slik som emulsjon, suspensjon, masse- og oppløsningspolymerisasjon, eller ved kombinasjoner av disse, slik som masse-suspensjon , ■ emulsjons-masse- og emulsjons-suspensjonspolymérisasjon.

Kopolymeren av a-metylstyren og akrylonitril fremstilles fortrinnsvis i emulsjon, mén det er også mulig å anvende de andre forannevnte polymerisasjonsteknikker.

Emulsjonspolymérisasjon kan utføres ved vanlige teknikker, både når det gjelder<p>odekopolymerene og kopolymeren av a-metylstyren og akrylonitril.

Hvis polymerisasjonen utføres i vandig emulsjon er det nød-vendig å anvende de vanlige reaksjonsmidler, slik som emulgeringsmidler, alkalier, salter, såper, initiatorer slik som peroksyder, og kjedelengde-regulatorer.

Egnete kjedelengde-regulatorer er organosvovelforbindelser slik som de meget anvendte merkaptaner eller dialkyldixanto-gene, diarylsulfider, merkaptotiazoler, tetraalkyltiuram-monosulfider og -disulfider, etc, enkeltvis eller i kombi-j nasjon, og hydroksylforbindelser slik som terpinolenene. j Dimeren av a-metylstyren eller av én a-alken med en forholdsvis lang kjede kan også anvendes.

Kjedelengderegulatorene som er de i handelen mest anvendte 1 er frem for alt merkaptoforbindelsene, og av disse er hydro-karbylmerkaptanene med 8-20 karbonatomer pr. molekyl meget ■■ anvendt for tiden. Mere spesielt foretrekkes merkaptaner med en tertiær alkylgruppe.

Mengden av organosvovelforbindelsen kan variere innen vide : grenser avhengig av den valgte blanding,, den spesielle for-bindelse, polymerisasjonstemperaturen, emulgeringsmidlet og andre•variable som vedrører formuleringen. Et godt resultat kan erholdes ved å anvende 0,01 - 5 vektdeler (pr. 100: vektdeler av monomeren) av organosvovelforbindelsen, og foretrukket er 0,05-2 vektdeler av organosvovelforbindelsen. Egnete organosvovelforbindelser omfatter n-oktylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, tert.dodecylmerkaptan, tert.nonylmerkap-tan, tert.heksadecylmerkaptan, tert.oktadécylmerkaptan, tert. eikosylmerkaptan , sek . oktylmerkaptan., sek . tridecylmer-kaptan , cyklododecylmerkaptan, cyklododekadienylmerkaptan, arylmerkaptaner slik som 1-naftalentiol etc, bis(tetrame-tyltiuramdisulfid), 2-merkaptobenzatiazol og lignende. Blandinger a.y disse forbindelser kan også anvendes.

Emulgeringsmidlet kan velges fra en lang rekke forbindelser slik som dispropofsjonert harpikssåpe, fettsyresåpe, blandinger av disse forbindelser, akrylsulfonater, alkylarylsul-fonater og andre overflateaktive forbindelser og blandinger av disse forbindelser. Ikke-ioniske emulgeringsmidler slik som polyetere og polyoler kan også anvendes. Mengden emulgeringsmidler som anvendes avhenger av typen, reaksjonspa-rametrene og konsentrasjonene for de polymeriserbare monomerer i emulsjonspolymérisasjonssystemet.

Egnete donorer av frie radikaler for emulsjonspolymerisa-sjons fremgangsmåten er organiske eller uorganiske peroksyder, hydroperoksyder, azoforbindelser og redoks-initiator-i systemer. Disse forbindelser kan tilsettes ved begynnelsen! av polymerisasjonen.• Alternativt kan de tilsettes delvis ved begynnelsen og delvis under polymerisasjonsforløpet. !

Forbindelsene valgt som initiatorer er fortrinnsvis alkali-; metall- eller ammonium-per-salter■og/eller redokssystemer. Spesielle forbindelser som kan nevnes er kaliumpersulfat, j ammoniumpersulfat og natriumpersulfat. Eksempler på egnete j redokssystemer er per-salter (f.eks. perklorater eller per-j sulfater), tert.butylhydroperoksyd, kumenhydroperoksyd , di-isopropylbenzenhydroperoksyd og metylcykloheksylhydroperoke• syd, i kombinasjon med reduksjonsmidler basert på syrer; som inneholder svovel med lav valens, slik som natriumformalde-hydsulfoksylat, bisulfid og pyrosulfid, eller med organiske baser slik som trietanolamin, eller med detrose, natrium-pyrofosfat og merkaptaner eller deres kombinasjoner, mulig-vis sammen med metallsalter, slik som ferrosulfat. Initia- , torene eller initiatorsystemene kan tilsettes som en- enkelt tilsetning, i flere trinn eller også gradvis.

I de tilfeller hvor a-metylstyren-akrylonitrilkopolymerer fremstilles ved suspensjonspolymérisasjon kan de vanlige suspensjpnsstabiliseringsmidler anvendes, f.eks. polyvinyl-alkohol, delvis hydrolysert polyvinylacetat, eller tungt oppløselige metallfosfater.

Hvis nødvendig kan kopolymeren inneholde små mengder av én eller flere andre monomerer. Disse mengder er fortrinnsvis mindre enn 20 vekt% beregnet på kopolymeren, og mere foretrukket mindre enn 5 vekt%.

En beskrivelse av en kopolymer som kan anvendes som kompo-nent C i polymerblandingen er gitt i den ikke forpubliserte nederlanske patentsøknad nr. 8003798.

Gummien som anvendes for fremstillingen av podekopolymere-ne kan i prinsippet være en.hvilken som helst type.

Imidlertid foretrekkes butadien-baserte gummier, slik som polybutadien- og butadien-styren-gummi. For å oppnå en polymerblanding med en god slagfasthet er det ønskelig å anvende en gummilateks med en gjennosnittlig partikkelstør-reise etter vekt (d5Q, bestemt med et elektronmikroskopj) innen området 0,05 - 0,70 ^um.

I et slikt tilfelle må podekopolymeren derfor fremstilles

i det minste delvis i emulsjon.

Fremgangsmåten ved hvilken gummilateksen fremstilles kon-trolleres fortrinnsvis på en slik måte at sterkt fornette--de produkter erholdes. Gelinnholdet bør fortrinnsvis være større enn 70 vekt% (bestemt i metyletylketon eller tpluen) Ved høye butadiennivåer i gummien kan denne grad av for-netning erholdes ved polymerisering til en høy omdannelses- ; grad eller ved å anvende ;. f ornéttn ingsmidler; dvs. po ly-funksjonelle monomerer, slik som divinylbenzen eller ety- ■. lenglykoldimetakrylat. ■ '

Hvis podekopolymerisasjonen utføres på en måte som ikke '<:>' innbefatter emulsjonspolymérisasjon kan gummier som er fremstilt fra oppløsninger i organiske oppløsningsmidler også anvendes. I dette tilfelle er det imidlertid ønskélig å utføre podepolymerisasjonen f.eks. i form av en masse-suspensjonspolymérisasjon.

I tilfeller hvor gummiene er fremstilt ved emulsjonspoly-merisasjon kan de samme emulgeringsmidler, aktivatorer;og polymerisasjonshjelpemidler som anvendes ved fremstillingen av a-metylstyrenakrylonitrilkopolymerer, anvendes. Før podereaksjonen inntreffer bør gummilateksen avgasses for å forhindre uønskete reaksjoner av uomdannet monomer,

Det er foretrukket å anvende polybutadienhomopolymerer el-- \ i ler butadienkopolymerer med et butadieninnhold ,på-iner.e.Jenn, '

60 vekt%. Hvis andre diener, slik som isopren eller de la-verealkylestere av akrylsyre anvendes som komonomerer kan .butadieninnholdet i gummien reduseres til 30 vekt% uten i! noen uheldig virkning på egenskapene for polymerblandingen.

i i ■ Prinsipielt er det ogsa mulig a fremstille podepolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse fra mettede gummier, f.eks. etenvinylacetatkopolymerer med et vinylacetatinnhold på

mindre enn. 50 % eller eten-propen-dien-terpolymerer (disse diener er ikke konjugerte; eksempler er 1,4-heksadien,i ety-lidennorbornen og dicyklopentadien), eller fra akrylatgummi, klorert polyetylen eller kloroprengumrni. Blandinger

av to eller.flere gummier kan også anvendes.

Polymerblandingen inneholder generelt de vanlige tilsetningsstoffer slik .som antioksydanter, pigmenter, opparbei-delsesmidler, fyllstoffer, antistatiske midler, brannhem-mende materialer og lignende.

Endelig vedrører oppfinnelsen også en gjenstand som er helt eller delvist fremstilt fra den ovenfor beskrevne polymerblanding.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av eksempler,

■uten på noen måte å begrense denne derved.

EKSEMPLER

En rekke blandinger ble fremstilt på basis av en podekopolymer erholdt ved polymerisering av 6 5 vektdeler av en, blanding av styren og akrylonitril (vektforhold 70:30)1 i i nærvær av 35 vektdeler polybutadien og en kopolymer bestå-;

i ende av 70 vektdeler a-metylstyren og.30 vektdeler akrylonitril . i

i i Den følgende tabell inneholder de erholdte blandinger ( j sammen med deres mekaniske egenskaper.

Claims (6)

I I

1. Polymerblanding basert på en podekopolymer av styren og akrylonitril på en gummi og en kopolymer av- a-me-i tylstyren og akrylonitril, karakterisert !.

ved at blandingen består av: ! A.. 50 - 75 vekt% av en podekopolymer erholdt ved å poly-i merisere 6 2,5-75. vektdeler av' en monomer blanding be-; stående av 20-40 vekt% akrylonitril

40-80 vekt% styren og 0-30 vekt% av én eller flere andre monomerer i nærvær

.av 25-37,5 vektdeler gummi (beregnet "på 100 vektdeler åv podekopolymeren), og B. 25-50 vekt% av en kopolymer av a-metylstyren og akry- .

lonitril, erholdt ved å polymerisere en blanding av 60-80 vektdeler a-metylstyren og 20-40 vektdeler akrylonitril, og

C. 0-10 vekt% vanlige tilsetningsstoffer, idet polymerblandingen inneholder minst 15 vekt% gummi.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mere enn 16 vekt% gummi er tilstede.

3. Polymerblanding i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen inneholder 38-4 7 vekt% av kopolymer B.

4. Polymerblanding ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at podekopolymeren in

neholder 30-36. vekt?; gummi.

5. Polymerblanding ifølge ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at podekopolymeren erholdes ved polymerisering av en monomer blanding bestående av 25-35 vekt% akrylonitril, 40-70 vekt% styren og 5-30 vekt% a-metylstyren i nærvær av gummi.

I

6. Polymerblanding ifølge ett av de forégående krav 1-5, karakterisert ved . at .gummien består av en eller flere gummier valgt fra gruppen j omfattende polybutadien, styrenbutadiengummi, butadienj-akrylonitrilgummi , akrylatgummi , eten-propen (dien)-gummi kloroprengummi:og eten-vinylacetatkopolymerer. J 1