KR20210037228A - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20210037228A
KR20210037228A KR1020190119590A KR20190119590A KR20210037228A KR 20210037228 A KR20210037228 A KR 20210037228A KR 1020190119590 A KR1020190119590 A KR 1020190119590A KR 20190119590 A KR20190119590 A KR 20190119590A KR 20210037228 A KR20210037228 A KR 20210037228A
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Abstract

본 발명은 겔 함량이 높은 공액 디엔계 중합체와 겔 함량이 낮은 공액 디엔계 중합체를 함께 사용하고, 중합 과정에서 활성이 높은 고활성 분자량 조절제와 활성이 낮은 저활성 분자량 조절제를 함께 사용함으로써 제조되는 그라프트 공중합체의 충격 강도 및 도장 특성 모두를 양호한 수준으로 나타내는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{Method for Preparing Graft Copolymer}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 적용 시 우수한 도장 특성과 열변형성을 나타낸다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 대표되는 ABS계 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 ABS계 공중합체를 도장 부품으로 적용 시 도장 이후에 표면이 매끄럽고, 광택이 우수한 것으로 선호된다.
한편, ABS계 공중합체를 자동차용 부품소재로 적용하여 높은 충격강도의 물성을 구현할 경우, 상대적으로 유동성이 떨어지며, 이로 인해 도장 특성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 한편, 도장 특성을 개선할 경우에는 충격강도의 저하 및 열변형성이 악화되는 또 다른 문제점이 발생한다. 따라서, 충격강도가 우수하면서도 도장 특성 역시 우수한 ABS계 공중합체 개발이 가능할 경우, 도장 부품으로 넓게 적용될 수 있다.
KR 10-2019-0094104 A
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도장 특성과 충격강도가 동시에 양호한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 겔 함량이 92% 이상인 제1 공액 디엔계 중합체 및 겔 함량이 80 내지 85%인 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 제1 혼합 용액과 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 혼합 용액을 반응기에 연속 투입하여 중합 전환율 90 내지 95%까지 중합하는 단계(S1) 및 제1 혼합 용액과 제2 혼합 용액의 투입 중단 후 승온하여 추가 중합하는 단계(S2)를 포함하며, 상기 제2 혼합 용액은 고활성 분자량 조절제 및 저활성 분자량 조절제를 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 그라프트 공중합체는 충격강도가 우수하면서도, 동시에 도장 특성 및 열변형성이 우수하여 자동차용 도장재 등에 적용되기에 적합하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명은 겔 함량이 92% 이상인 제1 공액 디엔계 중합체 및 겔 함량이 80 내지 85%인 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 제1 혼합 용액과 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 혼합 용액을 반응기에 연속 투입하여 중합 전환율 90 내지 95%까지 중합하는 단계(S1) 및 제1 혼합 용액과 제2 혼합 용액의 투입 중단 후 승온하여 추가 중합하는 단계(S2)를 포함하며, 상기 제2 혼합 용액은 고활성 분자량 조절제 및 저활성 분자량 조절제를 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자는 상대적으로 겔 함량이 높은 제1 공액 디엔계 중합체와 상대적으로 겔 함량이 낮은 제2 공액 디엔계 중합체를 그라프트 공중합체의 코어로 사용하고, 중합 과정에서 고활성 분자량 조절제와 저활성 분자량 조절제를 동시에 사용하여 그라프트 공중합체를 제조할 경우, 제조된 그라프트 공중합체에서의 충격 강도와 도장 특성 밸런스가 우수하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법 중 S1 단계는 중합의 대상이 되는 중합체와 단량체들을 투입하고 중합 반응을 개시 및 진행하는 단계이다.
본 발명의 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체를 유화 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로서 라텍스 형태일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다. 상기 제2 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체를 이루는 단량체는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체의 겜 함량은 92% 이상일 수 있고, 바람직하게는 93% 이상일 수 있다. 상기 제2 공액 디엔계 중합체의 겔 함량은 80 내지 85%일 수 있고, 바람직하게는 82 내지 85%일 수 있다. 이와 같이 서로 다른 겔 함량을 갖는 두 종류의 공액 디엔계 중합체를 함께 사용할 경우, 제조되는 그라프트 공중합체의 충격강도와 도장 특성 사이의 밸런스가 우수할 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 그라프트 공중합체는 상술한 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체를 코어로 하고, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합된 것인 코어/쉘 형태의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 제1 혼합 용액에 포함되는 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 3:7 내지 7:3일 수 있고, 바람직하게는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 상대적으로 높은 겔 함량을 갖는 제1 공액 디엔계 중합체와 상대적으로 낮은 겔 함량을 갖는 제2 공액 디엔계 중합체를 이와 같은 비율로 혼합하여 사용할 경우, 제조되는 그라프트 공중합체의 충격강도와 도장 특성 사이의 밸런스가 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 제2 혼합 용액에 포함되는 비닐 시안계 단량체는 제1 혼합 용액에 포함되는 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체 합산 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 또한 제2 혼합 용액에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 제1 혼합 용액에 포함되는 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체 합산 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체에 대한 각 단량체가 상술한 범위로 사용될 경우, 각 단량체의 그라프트 중합이 원활할 수 있으며, 코어/쉘의 밸런스가 우수하여 제조되는 그라프트 공중합체의 충격강도 역시 우수할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 사용되는 고활성 분자량 조절제는 상대적으로 활성도가 높은 분자량 조절제를 지칭하며, 저활성 분자량 조절제는 상대적으로 활성도가 낮은 분자량 조절제를 지칭한다. 상기 "활성도"는 분자량 조절제의 분자량 조절 정도를 의미하며 활성도가 높다는 것은 오랜 시간 동안 분자량 조절에 참여하여 거대 분자량 생성을 방지할 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 고활성 분자량 조절제의 경우 초기 반응에 빠르게 작용하여 분자량 조절의 역할을 수행하고, 일정 시간이 지난 후에는 분자량 조절 기능을 상실한다. 따라서, 고활성 분자량 조절제를 이용할 경우, 중합 반응 시간 1시간 이내에 분자량 조절의 역할이 수행되며, 그 이후에는 분자량이 상승된다. 분자량 조절제가 이와 같은 작용을 할 경우, 이를 "고활성' 분자량 조절제로 분류한다. 즉 고활성과 저활성의 구별은 중합 반응 시간 1시간 내의 분자량 조절 기능 구별을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 상기 제2 혼합 용액에 포함되는 고활성 분자량 조절제는 머캅탄류나, 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, 머캅탄류인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 제2 혼합 용액에 포함되는 저활성 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머류, 테트라 에틸 티우람, 다이 설파이드 및 디펜타메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, α-메틸 스티렌 다이머류인 것이 바람직하다. 상기에서 나열한 고활성 분자량 조절제와 저활성 분자량 조절제를 사용할 경우, 중합 과정에서의 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 응집이 원활하여 제조되는 그라프트 공중합체의 물성이 우수하다.
상기 머캅탄류는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 메틸 머캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 α-메틸 스티렌 다이머류는 메틸 스티렌 다이머, 에틸 스티렌 다이머 및 부틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 혼합 용액은 고활성 분자량 조절제 및 저활성 분자량 조절제를 4:6 내지 6:4의 중량비, 바람직하게는 55:45 내지 45:55의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 고활성 분자량 조절제와 저활성 분자량 조절제를 상술한 비율로 병용하는 경우, 두 종류의 분자량 조절제 사이의 시너지 효과가 극대화될 수 있다.
상기 S1 단계는 단량체와 분자량 조절제 이외에도 유화제, 개시제 및 활성화제를 더 투입할 수 있다.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트 나트륨염, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트나 칼륨 로지네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 중합의 대상이 되는 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합산 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부로, 바람직하게는 0.3 내지 1.7 중량부로, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응이 안정적으로 진행될 수 있고 이에 따라 응고물 형성을 억제할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 개시제는 중합의 대상이 되는 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합산 100 중량부에, 0.01 내지 1 중량부로, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제조되는 그라프트 공중합체의 충격 강도가 더욱 우수할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 황산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 덱스트로즈, 황산제1철 및 나트륨 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 활성화제는 중합의 대상이 되는 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 또는 0.03 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제조되는 중합체의 유동지수, 내충격성 및 색상 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서, 상기 S2 단계는 중합의 대상이 되는 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 투입을 완료한 후, 승온하여 반응기 내 미처 중합되지 못한 나머지 반응 원료들의 중합 반응을 완료하는 단계이다.
상기 S2 단계는 개시제 및 활성화제를 더 투입하는 것일 수 있다. 본 단계에서 투입되는 개시제와 활성화제의 종류와 투입량은 앞선 단계에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
상기 S2 단계는 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃까지 승온하는 것일 수 있다. 상술한 범위로 온도를 상승시킬 경우, 나머지 중합체 및 단량체들의 중합이 원활하게 수행될 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조한 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 베이스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명이 제공하는 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체와 베이스 공중합체를 2:8 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명이 제공하는 열가소성 수지 조성물은 도장 특성, 열변형성 및 충격강도가 모두 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적 범위 내에서 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제 또는 점착제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다
재료
제1 공액 디엔계 중합체로 겔 함량이 92%인 폴리부타디엔 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체로 겔 함량이 82%인 폴리부타디엔 중합체, 비닐 시안계 단량체로 아크릴로니트릴, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌을 사용하였다.
상기 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 겔 함량은 공액 디엔계 중합체를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고시킨 후, 세척하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 잘게 잘라 1g의 절편을 얻고, 이를 톨루엔 100g에 넣어 48시간 동안 실온 암실에서 보관 후 분리된 졸과 겔로부터 계산하였다. 구체적으로 상기 겔 함량은 전체 시료 무게에 대한 불용분(겔)의 무게의 백분율로 계산된다.
실시예 1
상기 재료의 제1 공액 디엔계 중합체 30 중량부 및 제2 공액 디엔계 중합체 30 중량부와 이온 교환수 100 중량부를 혼합하여 제조한 제1 혼합 용액, 이와 별도로 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.6 중량부, 칼슘 로지네이트 1.0 중량부, 고활성 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부 및 저활성 분자량 조절제인 α-메틸 스티렌 다이머 0.2 중량부를 혼합하여 제조한 제2 혼합 용액 및 활성화제인 덱스트로즈 0.027 중량부, 나트륨 피로포스페이트 0.002 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부를 70℃에서 질소 치환된 중합 반응기에 2시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 수행하였다.
중합 전환율 93% 시점에 덱스트로즈 0.05 중량부, 나트륨 피로포스페이트 0.03 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 추가로 일괄 투입하고, 온도를 1시간에 걸쳐 80℃까지 승온하여 나머지 단량체 및 중합체를 중합하고 반응을 종결하여 그라프트 공중합체를 수득하였다.
제조된 그라프트 공중합체 30 중량부와 별도로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 수득하였으며, 이를 압출하여 펠렛화한 후, 사출하여 시편을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제1 공액 디엔계 중합체를 20 중량부, 제2 공액 디엔계 중합체를 40 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체와 시편을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제1 공액 디엔계 중합체를 40 중량부, 제2 공액 디엔계 중합체를 20 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체와 시편을 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제1 공액 디엔계 중합체를 35 중량부, 제2 공액 디엔계 중합체를 25 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체와 시편을 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제1 공액 디엔계 중합체를 25 중량부, 제2 공액 디엔계 중합체를 35 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체와 시편을 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제2 공액 디엔계 중합체를 60 중량부 사용하고, 제1 공액 디엔계 중합체를 사용하지 않으며, t-도데실 머캅탄을 사용하지 않고, α-메틸 스티렌 다이머 0.4 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체와 시편을 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제1 공액 디엔계 중합체를 60 중량부 사용하고, 제2 공액 디엔계 중합체를 사용하지 않으며, α-메틸 스티렌 다이머을 사용하지 않고, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 그라프트 공중합체와 시편을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교에에서 제조된 그라프트 공중합체의 제조 과정 중 사용되는 제1 공액 디엔계 중합체, 제2 공액 디엔계 중합체, 저활성 분자량 조절제 및 고활성 분자량 조절제의 양을 정리하여 하기 표 1로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
제1 공액 디엔계 중합체 30 20 40 35 25 - 60
제2 공액 디엔계 중합체 30 40 20 25 35 60 -
고활성 분자량 조절제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.4
저활성 분자량 조절제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 -
실험예 1. 그라프트 공중합체의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그라프트 공중합체의 그라프트율과 분자량을 하기 방법으로 측정하였다.
1) 그라프트율(%): 제조된 그라프트 공중합체 분말 2g을 아세톤 300ml에 넣고 24시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 초원심분리기로 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어트려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정한 뒤 하기 식 1을 통해 그라프트율을 계산하였다.
[식 1]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) * 100
2) 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다.
측정된 결과를 하기 표 2로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
그라프트율(%) 42 37 33 33 35 38 32
분자량(Mw, k) 75 75 75 80 85 95 65
실험예 2. 사출 시편의 물성 평가
사출 시편에 대해, 하기 방법을 사용하여 물성을 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP, kgfcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4 인치의 펠렛 시편에 노치(notch)를 내어 측정하였다.
* 용융 질량 흐름(MFR, Melt Flow Rate): ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
측정된 물성을 하기 표 3으로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
아이조드 충격강도 19.3 14.9 16.8 17.5 18.5 13.3 13.2
용융 질량 흐름 8.2 7.9 8.2 8.5 8.6 8.0 8.5
상기 표 3으로부터, 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 비교예 대비 우수한 충격강도 및 양호한 유동성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
실험예 3. 사출 시편의 알루미늄 증착 및 열용착 평가
사출 시편을 10cmX10cm으로 제조한 후, 알루미늄을 증착하였다. 그 후 표면의 전체 반사율(Tt)과 확산 반사율(Td)를 측정하였다. 전체 반사율는 물체가 빛을 받았을때 반사하는 정도를 나타내는 단위이다. 전체 반사율은 입사되는 전자기파에 대한 반사량으로 계산되며, 일반적으로 0%에서 100%로 표현된다. 확산 반사율은 면의 입사광에 대한 확산광의 비율 및 면의 색의 밝기를 나타낸다. 보통은 면의 법선에 대하여 입사각 45도, 수평각 0도에서 측정한다. 이것을 45도-0도 확산 반사율이라고 한다. 알루미늄 증착 평가에서 전체 반사율이 높고, 확산 반사율이 낮을수록 증착 표면이 깔끔하여 도장 특성이 우수함을 의미한다.
또한 이와는 별도로 사출 시편을 열판에 일정 시간 접촉시킨 후, 이탈 시 발생되는 실의 개수를 측정하여 열용착을 평가하였다.
평가된 알루미늄 증착 평가 지표와 열용착 평가 지표를 하기 표 4로 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
전체 반사율(Tt, %) 92.7 92.3 92.1 91.9 91.3 92.3 92.4
확산 반사율(Td, 도) 2.8 2.5 2.6 3.0 2.7 2.3 2.7
열용착 평가(실의 개수) 3 9 6 5 4 4 14
상기 표 4로부터 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 양호한 도장 특성 및 우수한 열변형성을 나타낸다는 점을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 겔 함량이 92% 이상인 제1 공액 디엔계 중합체 및 겔 함량이 80 내지 85%인 제2 공액 디엔계 중합체를 포함하는 제1 혼합 용액과 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 혼합 용액을 반응기에 연속 투입하여 중합 전환율 90 내지 95%까지 중합하는 단계(S1); 및
    제1 혼합 용액과 제2 혼합 용액의 투입 중단 후 승온하여 추가 중합하는 단계(S2);를 포함하며,
    상기 제2 혼합 용액은 고활성 분자량 조절제 및 저활성 분자량 조절제를 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 혼합 용액에 포함되는 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체의 중량비는 3:7 내지 7:3인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안계 단량체는 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체 합산 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 사용되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 제1 공액 디엔계 중합체와 제2 공액 디엔계 중합체 합산 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부 사용되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고활성 분자량 조절제는 머캅탄류 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저활성 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머류, 테트라 에틸 티우람, 다이 설파이드 및 디펜타메틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 유화제, 개시제 및 활성화제를 더 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 활성화제 및 개시제를 더 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 60 내지 100℃까지 승온하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조한 그라프트 공중합체; 및
    비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 베이스 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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