ES2276053T3 - Composiciones resinosas, procedimiento de fabricacion de las mismas y articulos fabricados a partir de la composicion. - Google Patents
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Abstract
Una composición resinosa que comprende a) al menos un policarbonato aromático en el que el policarbonato es una mezcla de un primer policarbonato que no comprende unidades de siloxano, y como un segundo policarbonato un copolímero en multibloque lineal de policarbonato de bisfenol A y polidimetilsiloxano, b1) entre 0, 1% en peso y 50% en peso de una segunda resina termoplástica que comprende unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consta de monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C1-C12, b2) entre 0% en peso y 35% en peso de un copolímero de injerto modificado con goma que comprende una fase de goma discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua, en la que al menos una parte de la fase termoplástica rígida se injerta químicamente a la fase de goma, c) de 1 a 10% en peso de al menos una resina de hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de materia prima C5-C9 de petróleo; en la que la resina de hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de materia prima C5-C9 de petróleo tiene un peso molecular numérico medio de menos de 5.000 en la que todas las cantidades se basan en la suma de los pesos de los componentes a-c, inclusive, de la composición.
Description
Composiciones resinosas, procedimiento de
fabricación de las mismas y artículos fabricados a partir de la
composición.
La presente invención se refiere a
composiciones termoplásticas basadas en policarbonatos, los cuales
contienen resinas de hidrocarburo de bajo peso molecular derivadas
de materia prima C_{5}-C_{9} de petróleo para
propiedades mejoradas, un procedimiento de elaboración de las mismas
y artículos fabricados a partir de la composición.
Las resinas termoplásticas que comprenden una
resina de policarbonato han estado extendiendo su uso continuamente
en diversos campos, tales como partes de automóviles, partes de
electrodomésticos, partes de equipamiento de automatización de la
oficina, debido a su resistencia mecánica alta, apariencia buena,
propiedades eléctricas buenas, características de inflamabilidad
buenas y procesabilidad superior que permite la integración parcial
y la producción en masa. En estos campos, con el fin de producir
artículos de gran tamaño y con paredes delgadas y para reducir el
ciclo de moldeado, ha habido una demanda incrementada de resinas
termoplásticas que tengan un flujo mejorado, mientras que conserven
otras propiedades como calor, y tenacidad. También es deseable
mejorar la resistencia a rotura por estrés ambiental.
Para mejorar el flujo de policarbonato o de
mezclas de policarbonato-resina estirénica se ha
descrito usar resinas terpénicas en los documentos
JP-A-08-199059 y
JP-A-2000-63651.
La invención se refiere a composiciones de
acuerdo con la reivindicación 1 con un equilibrio excelente entre
resistencia frente a impacto, resistencia al calor, flujo y
resistencia a rotura por estrés ambiental.
La invención se refiere también a un
procedimiento para elaborar composiciones termoplásticas con un
equilibrio mejorado de resistencia frente a impacto, resistencia al
calor, flujo y resistencia a rotura por estrés ambiental. En un
aspecto adicional la invención se refiere a artículos elaborados
fuera de la composición termoplástica.
Las composiciones resinosas de la presente
invención comprenden al menos una resina de policarbonato aromática.
Las resinas de policarbonato aromáticas adecuadas para usar en la
presente invención comprenden unidades estructurales derivadas de al
menos un fenol dihidroxílico y un precursor de carbonato. Los
fenoles dihidroxílicos adecuados incluyen aquellos representados por
la fórmula (I):
(I)HO- - -D- - -OH
en la que D comprende un radical
aromático divalente. En realizaciones diversas, D tiene la forma
estructural
(II);
en la que A^{1} representa un
grupo aromático tal como fenileno, bifenileno, naftileno, etc. En
algunas realizaciones, E puede ser un grupo alquileno o alquilideno
que incluye, pero no se limita a metileno, etileno, etilideno,
propileno, propilideno, isopropilideno, butileno, butilideno,
isobutilideno, amileno, amilideno, isoamilideno. Cuando E es un
grupo alquileno o alquilideno, puede consistir también en dos o más
grupos alquileno o alquilideno conectados mediante un resto
diferente de alquileno o alquilideno, tal como un enlace aromático;
un enlace amino terciario, un enlace éter; un enlace carbonilo; un
enlace que contiene silicio; o un enlace que contiene azufre que
incluye, pero no se limita a sulfuro, sulfóxido, sulfona; o un
enlace que contiene fósforo que incluye, pero no se limita a
fosfinilo,
fosfonilo.
En otras realizaciones, E puede ser un grupo
cicloalifático que incluye, pero no se limita a ciclopentilideno,
ciclohexilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno,
metilciclohexilideno, 2-[2.2.1]-bicicloheptilideno,
neopentilideno, ciclopentaciclideno, ciclododecilideno,
adamantilideno; un enlace que contiene azufre, tal como un sulfuro,
sulfóxido o sulfona; un enlace que contiene fósforo, tal como
fosfinilo o fosfonilo; un enlace éter; un grupo carbonilo; un grupo
de nitrógeno terciario; o un enlace que contiene silicio tal como
silano o siloxi. R^{1} representa hidrógeno o un grupo de
hidrocarburo monovalente tal como alquilo, arilo, aralquilo,
alcarilo, o cicloalquilo.
En diversas realizaciones, un grupo de
hidrocarburo monovalente de R^{1} puede estar sustituido con
halógeno, particularmente estar sustituido con fluoro o estar
sustituido con cloro, por ejemplo como en dicloroalquilideno.
Y^{1} puede ser un átomo inorgánico que incluye, pero no se limita
a halógeno (flúor, bromo, cloro, yodo); un grupo inorgánico que
incluye, pero no se limita a nitro; un grupo orgánico que incluye,
pero no se limita a un hidrocarburo monovalente tal como alquilo,
arilo, aralquilo, alcarilo, o cicloalquilo, o un grupo oxi tal como
OR^{2}, en el que OR^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente
tal como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, o cicloalquilo;
siendo necesario que Y^{1} sea inerte frente a los reactivos y las
condiciones de reacción usadas para preparar un policarbonato y no
se vea afectado por éstos. En algunas realizaciones particulares,
Y^{1} comprende un grupo halo o un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}. La letra "m" representa
cualquier número entero desde solo e incluyendo cero a través del
número de posiciones en A^{1} disponible para la sustitución;
"p" representa un número entero desde e incluyendo cero a
través del número de posiciones en E disponible para la sustitución;
"t" representa un número entero igual al menos a uno; "s"
es bien cero o bien uno; y "u" representa cualquier número
entero incluyendo cero.
Cuando más de un sustituyente Y1 está presente
como se representa mediante fórmula (II) anterior, pueden ser el
mismo o diferentes. Cuando más de un sustituyente R1 está presente,
pueden ser el mismo o diferentes. Cuando "s" es cero en fórmula
(II) y "u" no es cero, los anillos aromáticos se unen
directamente sin ningún alquilideno u otro puente intermedio. Las
posiciones de los grupos hidroxilo e Y^{1} en los restos
aromáticos A^{1} pueden variar en las posiciones orto, meta o para
y los agrupamientos pueden estar en relación vecinal, asimétrica o
simétrica, donde dos o más átomos de carbono de anillo del resto
aromático están sustituidos con Y^{1} y grupos hidroxilo.
Algunos ejemplos ilustrativos, no limitantes de
fenoles dihidroxílicos de fórmula (I) incluyen los hidrocarburos
aromáticos dihidroxi-sustituidos descritos mediante
el nombre de la fórmula (genérico o específico) en la Patente de los
Estados Unidos Nº.: 4.217.438.
En algunas realizaciones de la invención los
fenoles dihidroxílicos incluyen
6-hidroxi-1-(4'-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindano,
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol;
1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano;
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(comúnmente conocido como bisfenol-A);
4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano;
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano;
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano;
2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano;
2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano;
2,4'-dihidroxidifenilmetano;
bis(2-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano;
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano;
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano;
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano;
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano;
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano;
3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano;
2,4'-dihidroxidifenilsulfona;
2,6-dihidroxinaftaleno,
6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobiindano
(algunas veces conocido como "SBI"); hidroquinona; resorcinol;
resorcinoles sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{3}. En una realización particular, el
fenol dihidroxílico comprende bisfenol A.
Los fenoles dihidroxílicos adecuados también
incluyen aquellos que contienen unidades estructurales de indano tal
como se representa mediante la fórmula (III), siendo el compuesto
3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol,
y mediante la fórmula (IV), siendo el compuesto
1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol:
\vskip1.000000\baselineskip
En diversas realizaciones, el precursor de
carbonato para preparar policarbonatos incluye al menos un haluro de
carbonilo, éster de carbonato o haloformiato. Los haluros de
carbonilo los cuales se pueden emplear en el presente documento son
cloruro de carbonilo, bromuro de carbonilo y mezclas de los mismos.
Los ésteres de carbonato típicos los cuales se pueden emplear en el
presente documento incluyen, pero no se limitan a, carbonatos de
diarilo, que incluyen, pero no se limitan a, carbonato de difenilo,
carbonatos de di(halofenilo), carbonato de
di(clorofenilo), carbonato de di(bromofenilo),
carbonato de di(triclorofenilo), carbonato de
di(tribromofenilo); carbonatos de di(alquilfenilo),
carbonato de di(tolilo); carbonato de di(naftilo),
carbonato de di(cloronaftilo), carbonato de feniltolilo,
carbonato de clorofenilcloronaftilo, carbonato de
di(metilsalicilo), y mezclas de los mismos. Los haloformiatos
adecuados para usar en el presente documento incluyen
bishaloformiatos de fenoles dihidroxílicos, los cuales incluyen,
pero no se limitan a, biscloroformiatos de hidroquinona;
bisfenol-A;
3-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol;
1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol;
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol;
1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano,
y similares; oligómeros de policarbonato acabados en
biscloroformiato tales como oligómeros que comprenden hidroquinona,
bisfenol-A,
3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol;
1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol;
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol,
1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano,
o similares; y bishaloformiatos de glicoles que incluyen, pero no se
limitan a, bishaloformiatos de etilenglicol, neopentilglicol, y
polietilenglicol. Se pueden emplear mezclas de haloformiatos.
En una realización particular, se emplea cloruro
de carbonilo, también conocido como fosgeno. En otra realización
particular, se emplea carbonato de difenilo. Las resinas de
policarbonato se fabrican mediante procedimientos conocidos, tales
como, por ejemplo, polimerización interfacial, transesterificación,
polimerización en disolución o polimerización en estado fundido.
Las resinas de policarbonatos aromáticos
adecuadas incluyen resinas de policarbonatos aromáticos lineales y
resinas de policarbonatos aromáticos ramificadas. La composición
puede comprender una mezcla de dos o más policarbonatos lineales,
una mezcla de dos o más policarbonatos lineales, una mezcla de dos o
más policarbonatos ramificados o una mezcla de uno o más
policarbonatos lineales con uno o más policarbonatos
ramificados.
Las resinas de policarbonatos aromáticos
lineales adecuadas incluyen, por ejemplo, resina de policarbonato de
bisfenol A. Los policarbonatos ramificados adecuados se conocen y se
fabrican en diversas realizaciones haciendo reaccionar un compuesto
aromático polifuncional con un fenol dihidroxílico y un precursor
carbonato para formar un polímero ramificado, véase generalmente,
patente de los Estados Unidos N^{os}.: 3.544.514, 3.635.895 y
4.001.184. Los compuestos polifuncionales son generalmente
aromáticos y contienen al menos tres grupos funcionales los cuales
son carboxilo, anhídridos carboxílicos, fenoles, haloformiatos o
mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo,
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano,
1,3,5-trihidroxibenceno, anhídrido trimelítico,
ácido trimelítico, tricloruro de trimelitilo, anhídrido
4-cloroformilftálico, ácido piromelítico,
dianhídrido piromelítico, ácido melítico, anhídrido melítico, ácido
trimésico, ácido benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido
benzofenonatetracarboxílico. En algunas realizaciones particulares,
los compuestos aromáticos polifuncionales son
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano,
anhídrido trimelítico o ácido trimelítico o sus derivados
haloformiato.
En una realización particular, el componente de
resina de policarbonato de la presente invención es una resina de
policarbonato lineal derivada de bifenol A y fosgeno. En algunas
realizaciones particulares, el peso molecular medio ponderado de la
resina policarbonato es en una realización de aproximadamente 10.000
a aproximadamente 200.000 gramos por mol ("g/mol"); en otra
realización de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000
g/mol; en otra realización de aproximadamente 30.000 a
aproximadamente 80.000 g/mol; en otra realización de aproximadamente
40.000 a aproximadamente 60.000 g/mol; y en aún otra realización de
aproximadamente 40.000 a aproximadamente 50.000 g/mol, todos como
se determina mediante cromatografía de permeación de gel relativa a
patrones de polestireno. Tales resinas muestran una viscosidad
intrínseca en una realización de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 1,5 decilitros por gramo, en otra realización de
aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,9 decilitros por gramo, en
otra realización de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6
decilitros por gramo, y en aún otra realización de aproximadamente
0,48 a aproximadamente 0,54 decilitros por gramo, todos medidos en
cloruro de metileno a 25ºC.
En una mezcla que contiene policarbonato, puede
haber una mejora en flujo de fusión y/o otras propiedades físicas
cuando un grado de peso molecular de un policarbonato se combina con
una proporción de un grado de peso molecular relativamente menor de
policarbonato similar. Por lo tanto, la presente invención abarca
composiciones que comprenden sólo un grado de peso molecular de un
policarbonato y también composiciones que comprenden dos o más
grados de peso molecular de policarbonato. Cuando dos o más grados
de peso molecular de policarbonato están presentes, entonces el peso
molecular medio ponderado del policarbonato de peso molecular más
bajo es en una realización de aproximadamente el 10% a
aproximadamente el 95%, en otra realización de aproximadamente el
40% a aproximadamente el 85%, y en aún otra realización de
aproximadamente el 60% a aproximadamente el 80% del peso molecular
medio ponderado del policarbonato de peso molecular más alto.
En una realización representativa, no limitante,
las mezclas que contienen policarbonatos incluyen aquellas que
comprenden un policarbonato con peso molecular medio ponderado entre
aproximadamente 40.000 y aproximadamente 48.000 combinadas con un
policarbonato con peso molecular medio ponderado entre
aproximadamente 25.000 y aproximadamente 35.000 (en todos los casos
relativo a patrones de poliestireno). Cuando dos o más grados de
peso molecular de policarbonato están presentes, las razones en
peso de los diversos grados de peso molecular pueden variar de
aproximadamente 1 a aproximadamente 99 partes de un grado de peso
molecular y de aproximadamente 99 a aproximadamente 1 partes de
cualesquiera otros grados de peso molecular. En algunas
realizaciones se emplea una mezcla de policarbonato de dos grados de
peso molecular, en cuyo caso las razones en peso de los dos grados
pueden variar en una realización de aproximadamente 99:1 a
aproximadamente 1:99, en otra realización de aproximadamente 80:20
a aproximadamente 20:80, y aún en otra realización de
aproximadamente 70:30 a aproximadamente 50:50.
\newpage
El componente de policarbonato es una mezcla de
un policarbonato con un copolímero de un copolímero en multibloque
lineal de policarbonato de bisfenol A y polidimetilsiloxano. La
mezcla comprende preferiblemente 1-10% en peso de
unidades de siloxano.
En otra realización el policarbonato puede ser
un poliestercarbonato tal como por ejemplo un copolímero derivado de
uno o más compuestos de fenol dihidroxílico como se menciona
anteriormente, un precursor de carbonato y un derivado de ácido
ftálico.
Dado que no todos los procedimientos de
elaboración para fabricar un policarbonato son capaces de fabricar
todos los grados de peso molecular de aquel constituyente, la
presente invención abarca composiciones que comprenden dos o más
grados de peso molecular de policarbonato en los cuales cada
policarbonato se fabrica mediante un procedimiento de elaboración
diferente. En una realización particular la presente invención
comprende composiciones que comprenden un policarbonato fabricado
mediante un procedimiento interfacial en combinación con un
policarbonato de diferente peso molecular medio ponderado fabricado
mediante un procedimiento en estado fundido.
La cantidad de policarbonato presente en las
composiciones de la presente invención está en una realización en un
intervalo de entre 10% en peso y 96% en peso y en otra realización
en un intervalo del 40% en peso y el 80% en peso en base al peso de
la composición completa.
Las composiciones resinosas de la presente
invención comprenden al menos una de una segunda resina
termoplástica, la cual no es una resina de policarbonato y la cual
forma una segunda fase en la composición que comprende
policarbonato. La segunda resina termoplástica comprende uno o más
polímeros termoplásticos, y presenta una temperatura de transición
vítrea (T_{g}) en una realización de más de aproximadamente 25ºC,
en otra realización de más de o igual a aproximadamente 90ºC y en
aún otra realización de más de o igual a aproximadamente 100ºC.
Como se emplea en el presente documento, la T_{g} de un polímero
es el valor de T_{g} según se mide mediante calorimetría de
barrido diferencial (velocidad de calentamiento 20ºC/minuto, con el
valor de T_{g} determinándose en el punto de inflexión).
La segunda resina termoplástica comprende uno o
más polímeros que tienen cada uno unidades estructurales derivadas
de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consta de
monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato
de alquilo C_{1}-C_{12} .
Los monómeros de vinilo aromático adecuados
comprenden, por ejemplo estireno y estirenos sustituidos que tienen
uno o más grupos sustituyentes alquilo, alcoxilo, hidroxilo o halo
anclados al anillo aromático, incluyendo, por ejemplo,
alfa-metilestireno, p-metilestireno,
viniltolueno, vinilxileno, trimetilestireno, butilestireno,
cloroestireno, dicloroestireno, bromoestireno,
p-hidroxiestireno, metoxiestireno y estructuras de
anillo aromático condensado vinil-sustituidas,
tales como, por ejemplo, vinilnaftaleno, vinilantraceno, así como
mezclas de monómeros aromáticos de vinilo.
Como se usa en el presente contexto, el término
"monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado" significa
un compuesto ácido que comprende un grupo nitrilo único y un sitio
único de insaturación etilénica por molécula e incluye, por ejemplo,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y
alfa-cloroacrilonitrilo.
La terminología "monómeros de
(met)acrilato" se refiere colectivamente a monómeros de
acrilato y monómeros de metacrilato. Los monómeros de
(met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{12}
adecuados comprenden monómeros de acrilato de alquilo
C_{1}-C_{12}, por ejemplo, etilacrilato,
butilacrilato, isopentilacrilato, n-hexilacrilato,
2-etilhexilacrialto, y sus análogos de
(met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{12}
tales como, por ejemplo, metilmetacrilato, etilmetacrilato,
propilmetacrilato, isopropilmetacrilato, butilmetacrilato,
hexilmetacrilato, y decilmetacrilato.
En una realización particular, la segunda resina
termoplástica comprende un polímero aromático de vinilo que tiene
unas primeras unidades estructurales derivadas de uno o más
monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo estireno, y que tiene
unas segundas unidades estructurales derivadas de uno o más
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, por ejemplo
acrilonitrilo. La segunda resina termoplástica comprende en algunas
realizaciones de aproximadamente el 55 a aproximadamente el 99% en
peso, y otras realizaciones de aproximadamente el 60 a
aproximadamente el 90% en peso, de unidades estructurales derivadas
de estireno, y en algunas realizaciones de aproximadamente el 1 a
aproximadamente el 45% en peso, y en otras realizaciones de
aproximadamente el 10 a aproximadamente el 40% en peso, unidades
estructurales derivadas de acrilonitrilo.
En una realización particular el peso molecular
medio ponderado de una resina termoplástica segunda es de
aproximadamente 50.000 a aproximadamente 200.000 g/mol en relación
a patrones de poliestireno. En otra realización, el peso molecular
medio ponderado de la segunda resina termoplástica es de 1.000.000 a
3.000.000.
La segunda resina termoplástica puede, con la
condición de que la limitación de T_{g} para la resina se
satisface, incluir opcionalmente unidades estructurales derivadas de
uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables
tales como por ejemplo ácidos carboxílicos monoetilénicamente
insaturados tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido
metacrílico y ácido itanónico; monómeros
de(met)acrilato de hidroxialquilo
C_{1}-C_{12} tales como, por ejemplo,
metacrilato de hidroxietilo; monómeros de (met)acrilato
cicloalquilo C_{4}-C_{12} tales como por
ejemplo, metacrilato de ciclohexilo; monómeros de
(met)acrilamida tales como por ejemplo, acrilamida y
metacrilamida; monómeros de maleimida tales como, por ejemplo,
N-alquilmaleimidas,
N-arilmaleimidas; anhídrido maleico; y ésteres de
vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de
vinilo. Como se usa en el presente contexto el término
"cicloalquilo C_{4}-C_{12}" significa un
grupo sustituyente de grupo alquilo cíclico que tiene de 4 a 12
átomos de carbono por grupo y el término
"(met)acrilamida" se refiere colectivamente a
acrilamidas y metacrilamidas.
La cantidad de segunda resina termoplástica
presente en las composiciones de la presente invención está en un
intervalo de entre el 0,1% en peso y el 50% en peso. En otra
realización en un intervalo de entre el 0,1% en peso y el 25% en
peso, en otra realización en un intervalo de entre el 5% en peso y
el 20% en peso y aún en otra realización en un intervalo de entre el
1% en peso y el 20% en peso.
En otra realización de la invención, el segundo
componente es un "SAN" o acrilonitrilo estirénico, en el
intervalo de 4 y 30% en peso.
Las composiciones resinosas de la presente
invención pueden comprender opcionalmente al menos un copolímero de
injerto modificado con goma que comprende una fase de goma
discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua, en
la que al menos una parte de la fase termoplástica rígida se injerta
químicamente a la fase de goma. En adelante en este documento el
copolímero de injerto modificado con goma se indica varias veces
como resina termoplástica modificada con goma.
En una realización los copolímeros de injerto
modificado con goma comprenden aquellos fabricados mediante un
procedimiento de polimerización en bloque o, queriendo decir lo
mismo, mediante un procedimiento de polimerización en masa. En otra
realización los copolímeros de injerto modificado con goma
comprenden aquellos realizados mediante polimerización de
emulsión.
Las gomas adecuadas para usar en la fabricación
de la fase de goma comprenden aquellos que tienen una temperatura de
transición vítrea (T_{g}) en una realización menor que o igual a
25ºC, en otra realización menor que o igual a 0ºC, y en aún otra
realización menos de o igual a menos 30ºC. En una realización la
goma comprende un polímero, a menudo un polímero lineal, que tiene
unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de dieno
conjugados. Los monómeros de dieno conjugados adecuados comprenden,
por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno,
1,3-heptadieno,
metil-1,3-pentadieno,
2,3-dimetilbutadieno,
2-etil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno,
diclorobutadieno, bromobutadieno y dibromobutadieno así como mezclas
de monómeros de dieno conjugados. En realizaciones particulares el
monómero de dieno conjugado es al menos uno de
1,3-butadieno o isopreno.
La goma puede incluir opcionalmente unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros monoetilénicamente
insaturados copolimerizables seleccionados de monómeros de olefina
C_{2}-C_{8}, monómeros de vinilo aromático,
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de
(met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{12}.
Como se usa en el presente documento, el término "monómeros de
olefina C_{2}-C_{8}" significa un compuesto
que tiene de 2 a 8 átomos de carbono por molécula y que tiene un
único sitio de insaturación etilénica por molécula. Los monómeros de
olefina C_{2}-C_{8} adecuados comprenden, por
ejemplo, etileno, propeno, 1-buteno,
1-penteno y hepteno. Los monómeros vinilaromáticos,
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de
(met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{12}
comprenden aquellos expuestos anteriormente en la descripción de la
segunda resina termoplástica.
En una realización particular, la goma es un
homopolímero de polibutadieno. En otra realización, la goma es un
copolímero, por ejemplo un copolímero en bloque, que comprende
unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de dieno
conjugados y hasta el 50% en peso ("% en peso") de unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados de
monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, un
copolímero de estireno-butadieno, un copolímero de
acrilonitrilo-butadieno o un copolímero de
estireno-butadieno-acrilonitrilo.
En otra realización particular, la goma es un
copolímero en bloque de estireno-butadieno que
contiene de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% en peso de
unidades estructurales derivadas de butadieno y de aproximadamente 5
a aproximadamente 50% de unidades estructurales derivadas de
estireno. En otra realización particular la goma comprende unidades
estructurales derivadas de acrilato de butilo. En otra realización
particular la goma es una goma modificada por
etileno-propilendieno.
La fase de goma elastómera se puede hacer
mediante polimerización de emulsión acuosa en presencia de un
inhibidor de radicales libres, un tensioactivo poliácido y,
opcionalmente, un agente de transferencia de cadena, y se puede
coagular para formar partículas de material de fase elastómera. Los
iniciadores adecuados comprenden iniciadores de radicales libres
convencionales tales como, por ejemplo, un compuesto de peróxido
orgánico, tales como por ejemplo, peróxido de benzoílo; un compuesto
de persulfato, tal como, por ejemplo, persulfato de potasio; un
compuesto de azonitrilo tal como, por ejemplo,
2,2'-azobis-2,3,3-trimetilbutironitrilo;
o un sistema iniciador de oxidación-reducción, tal
como, por ejemplo, una combinación de hidroperóxido de cumeno,
sulfato ferroso, pirofosfato de tetrasodio y un azúcar reductor o
sulfoxilato de formaldehído de sodio. Los agentes de transferencia
de cadena adecuados comprenden, por ejemplo, un compuesto de
alquilmercaptano C_{9}-C_{13} tal como
nonilmercaptano, o
t-dodecil-mercaptano.
Las partículas polimerizadas en emulsión del
material de la fase de goma elastómera tienen un tamaño de partícula
medio ponderado en una realización de aproximadamente 50 a
aproximadamente 1000 nanómetros ("nm"), en otra realización de
aproximadamente 50 a aproximadamente 800 nm, y en otra realización
de 100 a 500 nm, como se mide mediante transmisión de la luz. En una
realización de la invención, el tamaño de partícula es 70 nm. El
tamaño de partículas elastómeras polimerizadas en emulsión puede
incrementarse opcionalmente mediante aglomeración mecánica,
coloidal o química de las partículas polimerizadas en emulsión de
acuerdo con las técnicas conocidas.
La fase de resina termoplástica rígida comprende
uno o más polímeros termoplásticos y presenta una T_{g} en una
realización de más de 25ºC, en otra realización de más de o igual a
aproximadamente 90ºC y en aún otra realización de más de o igual a
aproximadamente 100ºC. En una realización particular, la fase
termoplástica rígida comprende uno o más polímeros que tienen cada
uno unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros
seleccionados del grupo que consta de monómeros de
(met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{12},
monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados. Los monómeros aromáticos de vinilo
adecuados y monómeros aromáticos de nitrilo monoetilénicamente
insaturados y de monómeros de (met)acrilato de alquilo
C_{1}-C_{12} comprenden aquellos expuestos
anteriormente en la descripción de la fase de goma.
En una realización particular, la fase de resina
termoplástica rígida comprende un polímero aromático de vinilo que
tienen unas primeras unidades estructurales derivadas de uno o más
monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo estireno, y que tienen
unas segundas unidades estructurales derivadas de uno o más
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, por ejemplo
acrilonitrilo. La fase rígida comprende en algunas realizaciones de
aproximadamente 55 a aproximadamente 99% en peso, y en otras
realizaciones de aproximadamente 60 a aproximadamente 90% en peso,
de unidades estructurales derivadas de estireno y en algunas
realizaciones de aproximadamente 1 a aproximadamente 45% en peso, y
en otras realizaciones de aproximadamente 10 a aproximadamente 40%
en peso, de unidades estructurales derivadas de acrilonitrilo.
La cantidad relativa de fase de goma en el
copolímero de injerto modificado con goma está en una realización en
un intervalo entre aproximadamente un 2% en peso y aproximadamente
un 70% en peso, en otra realización en un intervalo entre
aproximadamente un 6% en peso y aproximadamente un 65% en peso, en
otra realización en un intervalo entre aproximadamente un 8% en peso
y aproximadamente un 50% en peso, en otra realización en un
intervalo entre aproximadamente un 10% en peso y aproximadamente un
40% en peso, y en otra realización en un intervalo entre
aproximadamente un 12% en peso y aproximadamente un 24% en peso, en
base al peso del copolímero de injerto modificado con goma.
La cantidad de injerto que se produce entre la
fase termoplástica rígida y la fase de goma varía con la cantidad
relativa y la composición de la fase de goma. En una realización de
aproximadamente el 10 a aproximadamente el 90% en peso de la fase
termoplástica rígida se injerta químicamente a la fase de goma y de
aproximadamente el 10 a aproximadamente el 90% en peso de la fase
termoplástica rígida permanece "libre", es decir, no injertada.
En otra realización de aproximadamente el 40 a aproximadamente el
75% en peso de la fase termoplástica rígida se injerta químicamente
a la fase de goma y de aproximadamente el 25 a aproximadamente el
60% en peso de la fase termoplástica rígida permanece libre.
En una realización típica en la que el
copolímero de injerto modificado con goma se fabrica mediante el
procedimiento de emulsión ("EABS"), la cantidad relativa de la
fase de goma está típicamente en el intervalo superior del intervalo
2-70%. En otra realización, en la que el copolímero
de injerto modificado con goma se fabrica mediante el procedimiento
en bloque ("BABS") la cantidad relativa de la fase de goma está
en el intervalo inferior del intervalo 2-70%. En una
tercera realización, el copolímero de injerto modificado por goma es
una mezcla de BABS y
EABS.
EABS.
En diversas realizaciones, la fase termoplástica
rígida de la resina termoplástica modificada con goma se puede
formar: (i) únicamente mediante polimerización llevada a cabo en
presencia de la fase de goma o (ii) mediante adición de uno o más
polímeros termoplásticos rígidos polimerizados por separado a un
polímero termoplástico rígido que se ha polimerizado en presencia de
la fase de goma. En una realización particular, uno o más polímeros
termoplásticos rígidos polimerizados por separado se combinan con un
polímero termoplástico rígido que se ha polimerizado en presencia de
una fase de goma con el fin de ayudar a ajustar la viscosidad de la
composición de la presente invención a algún intervalo deseado. En
una realización particular, el peso molecular medio ponderado de los
uno o más polímeros termoplásticos rígidos polimerizados por
separado es de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 200.000
g/mol en relación con patrones de poliestireno.
En otra realización particular, la resina
termoplástica modificada con goma comprende una fase de goma que
comprende un polímero que tiene unidades estructurales derivadas de
uno o más monómeros de dieno conjugados, y, opcionalmente, que
comprende además unidades estructurales derivadas de uno o más
monómeros seleccionados de monómeros aromáticos de vinilo y
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados; y la fase
termoplástica rígida comprende un polímero que tiene unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados de
monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados. En aún otra realización particular,
la fase de goma de la resina termoplástica modificada con goma
comprende una goma de polibutadieno o
poli(estireno-butadieno) y la fase rígida
comprende un copolímero de
estireno-acrilonitrilo.
Cada uno de los polímeros de la fase de goma y
de la fase de resina termoplástica rígida modificada con goma puede,
con la condición de que la limitación de T_{g} para la fase
respectiva se satisfaga, incluir opcionalmente unidades
estructurales derivadas de uno o más monómeros monoetilénicamente
insaturados copolimerizables tales como, por ejemplo, ácidos
carboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo,
ácido acrílico, ácido metacrílico, y ácido itacónico; monómeros de
(met)acrilato de hidroxialquilo
C_{4}-C_{12} tales como, por ejemplo,
metacrilato de hidroxietilo; monómeros de (met)acrilato de
cicloalquilo tales como por ejemplo, metacrilato de ciclohexilo;
monómeros de (met)acrilamida tales como por ejemplo,
acrilamida y metacrilamida; monómeros de maleimida tales como, por
ejemplo, N-alquilmaleimidas,
N-arilmaleimidas; anhídrido maleico; y ésteres de
vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de
vinilo. Como se usa en el presente contexto el término
"cicloalquilo C_{4}-C_{12}" significa un
grupo sustituyente de alquilo cíclico que tiene de 4 a 12 átomos de
carbono por grupo y el término "(met)acrilamida" se
refiere colectivamente a acrilamidas y metacrilamidas.
En una realización, la fase de goma de resina
termoplástica modificada con goma tiene un tamaño de partícula de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 micrómetros
("\mum"). En otra realización, de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3,0 micrómetros, y en otra realización de
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0 \mum.
Cuando está presente, la cantidad de copolímero
de injerto modificado por goma presente en las composiciones de la
presente invención está en una realización en un intervalo de entre
0,1% en peso y 35% en peso, en otra realización en un intervalo de
entre 0,1% en peso y 20% en peso, en otra realización en un
intervalo de entre 0,2% en peso y 15% en peso, en otra realización
en un intervalo de entre 0,5% en peso y 10% en peso, y en aún otra
realización en un intervalo de entre 2% en peso y 14% en peso, en
base al peso de la composición completa.
En una realización en la que se usa BABS, la
cantidad es 15 a 30% en peso. En otra realización en la que se usa
EABS, la cantidad es 5 a 30% en peso.
Las composiciones resinosas de la presente
invención pueden comprender opcionalmente al menos una especie de
fósforo orgánica polimérica o no polimérica seleccionada del grupo
constituido por ésteres de fosfato, ésteres de tiofosfato, ésteres
de fosfonato, ésteres de tiofosfonato, ésteres de fosfinato, ésteres
de tiofosfinato, fosfinas, incluyendo trifenilfosfina, óxidos de
fosfina, incluyendo óxido de trifenilfosfina y óxido de
tris(2-cianoetil)fosfina, óxidos de
tiofosfina, y sales de fosfonio.
En algunas realizaciones, las especies de
fósforo orgánicas son ésteres de fosfato no poliméricos que
incluyen, por ejemplo, ésteres de alquilfosfato, ésteres de
arilfosfato, ésteres basados en resorcinol, y ésteres de fosfato
basados en bisfenol. En otras realizaciones las especies de fósforo
orgánicas son fosfatos aromáticos. Los ejemplos ilustrativos, no
limitantes de tales especies de fósforo incluyen trifenilfosfato,
tricresilfosfato, bis(difenilfosfato) de resorcinol,
bis(difenilfosfato) de bisfenol A, y otros ésteres de fosfato
aromáticos conocidos en la técnica.
Cuando están presentes, las especies de fósforo
orgánicas se presentan en las composiciones de la invención en una
cantidad en una realización en un intervalo de entre el 0,5% en peso
y el 20% en peso. En otra realización, en un intervalo de entre el
1% en peso y el 15% en peso, y en aún otra realización en un
intervalo de entre el 2% en peso y el 10% en peso, en base al peso
de la composición completa.
El término "alquilo" como se usa en las
diversas realizaciones de la presente invención pretende designar
tanto radicales alquilo normales, alquilo ramificados, aralquilo,
como radicales cicloalquilo. En diversas realizaciones los radicales
alquilo normales y ramificados son aquellos que contienen de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono, e incluyen como ejemplos no
limitantes ilustrativos metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo, butilo
terciario, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo,
decilo, undecilo y dodecilo. En diversas realizaciones los radicales
cicloalquilo representados son aquellos que contienen de 3 a
aproximadamente 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos no limitantes
ilustrativos de estos radicales cicloalquilo incluyen ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, y cicloheptilo. En
diversas realizaciones los radicales aralquilo son aquellos que
contienen de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono; estos
incluyen, pero no se limitan a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo,
y feniletilo. En diversas realizaciones, los radicales arilo de
realizaciones usados en las diversas realizaciones de la presente
invención son aquellos que contienen de 6 a 12 átomos de carbono del
anillo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de estos
radicales arilo incluyen fenilo, bifenilo, y naftilo. Los radicales
halógeno usados en algunas realizaciones de la presente invención
son cloro y bromo.
Los presentes inventores han descubierto
inesperadamente que la presencia de resinas de hidrocarburos de peso
molecular bajo derivadas de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo da como resultado una
combinación mejorada y equilibrada de flujo, resistencia al calor y
resistencia frente a impacto. Se ha descubierto también de acuerdo
con otro aspecto de la invención que una subclase de las resinas de
hidrocarburo de peso molecular bajo derivadas de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo también mejora la
resistencia a rotura por estrés ambiental.
Las resinas de hidrocarburo de peso molecular
bajo derivadas de materia prima C_{5}-C_{9} de
petróleo se derivan de monómeros de C_{5}-C_{9}
insaturados obtenidos de pirólisis del petróleo, que incluyen
olefinas, por ejemplo pentenos, hexenos, heptenos y similares;
diolefinas, por ejemplo pentadienos, hexadienos y similares;
olefinas cíclicas y diolefinas, por ejemplo, ciclopenteno,
ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohexadieno, ciclopentadieno de
metilo y similares; dienos de diolefina cíclica, por ejemplo,
diciclopentadieno, dímero de metilciclopentadieno y similares; e
hidrocarburos aromáticos, por ejemplo viniltoluenos, indenos,
metilindenos y similares. Las resinas pueden también hidrogenarse
parcial o totalmente.
Mezclas de dos o más de las resinas descritas
anteriormente se pueden emplear cuando se desee.
El peso molecular (numérico medio) de la resina
de materia prima C_{5}-C_{9} de petróleo es
menos de 5.000, más preferiblemente menos de 2.500, y lo más
preferible menos de 1250.
La resina de hidrocarburo de peso molecular bajo
derivada de materia prima C_{5}-C_{9} de
petróleo está preferiblemente parcial o totalmente hidrogenada. Las
resinas denominadas totalmente hidrogenadas normalmente no están
completamente hidrogenadas, sino sólo hasta un grado de
98-99%. Se ha descubierto que las resinas de materia
prima C_{5}-C_{9} de petróleo parcial o
totalmente hidrogenadas no sólo mejoran las propiedades de flujo,
sino también la resistencia a rotura por estrés ambiental.
Según otro aspecto de la invención, se prefiere
usar una resina de materia prima de petróleo C_{9} de bajo peso
molecular parcial o totalmente hidrogenada, y se prefiere aún más
que esté totalmente hidrogenada.
Las resinas de hidrocarburos de peso molecular
bajo derivadas de materia prima C_{5}-C_{9} de
petróleo disponibles en el mercado incluyen las siguientes: resinas
de hidrocarburos disponibles de Eastman Chemical bajo la marca
comercial Piccotac®, las resinas de hidrocarburos aromáticos
disponibles a partir de Eastman Clinical bajo la marca comercial
Picco®, la resina de hidrocarburos alicíclicos totalmente
hidrogenada en base a monómeros de C_{9} disponible a partir de
Arakawa Chemical Inc. bajo el nombre comercial ARKON® y vendida,
dependiendo del punto de ablandamiento, como ARKON® P140, P125,
P115, P100, P90, P70 o las resinas de hidrocarburos parcialmente
hidrogenados vendidas como ARKON® M135, M115, M100 y M90, la resina
de hidrocarburo totalmente o parcialmente hidrogenada disponible de
Eastman Chemical bajo el nombre comercial REGALITE® y vendida,
dependiendo del punto de ablandamiento, como REGALITE® R1100, S1100,
R1125, R1090 y R1010 o las resinas parcialmente hidrogenadas tales
como REGALITE® R7100, R9100, 55100 y 57125, las resinas de
hidrocarburo disponibles de Exxon Chemical bajo el nombre comercial
ESCOREZ®, vendidas como las series de ESCOREZ® 1000, 2000 y 5000,
basadas en materias primas C5, C9 y mezclas de las mismas, o las
resinas de hidrocarburo vendidas como las series de ESCOREZ® 5300,
5400 y 5600 basadas en monómeros cíclicos y monómeros C9,
opcionalmente hidrogenados y las resinas de hidrocarburos
monoméricos aromáticos puros tales como por ejemplo el estireno,
resinas de hidrocarburos basadas en
\alpha-metilestireno disponibles de Eastman
Chemical bajo el nombre comercial Kristalex®.
En diversas realizaciones, las composiciones
resinosas de la presente invención comprenden opcionalmente un
fluoropolímero en una cantidad que es efectiva para proporcionar
propiedades anti-goteo a la composición de resina.
La cantidad de fluoropolímero presente en las composiciones está en
una realización en un intervalo de entre aproximadamente 0,01% en
peso y aproximadamente 2% en peso, y en otra realización en un
intervalo de entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 1%
en peso, en base al peso de la composición completa. Se conocen
fluoropolímeros y procedimientos adecuados para fabricar tales
fluoropolímeros, véanse, por ejemplo, patentes de los Estados Unidos
N^{os}.: 3.671.487 y 3.723.373. Los fluoropolímeros adecuados
incluyen homopolímeros y copolímeros que comprenden unidades
estructurales derivados de uno o más monómeros de
alfa-olefina fluorados. La expresión "monómero de
alfa-olefina fluorado" significa un monómero de
alfa-olefina que incluye al menos un sustituyente
de átomo de flúor. Los monómeros de alfa-olefina
fluorados adecuados incluyen, por ejemplo, fluoroetilenos tales
como, por ejemplo, CF_{2}=CF_{2}, CHF=CF_{2},
CH_{2}=CF_{2}, CH_{2}=CHF, CCIF=CF_{2}, CCl_{2}=CF_{2},
CCIF=CCIF, CHF=CCl_{2}, CH_{2}=CCIF, y CCl_{2}=CCIF y
fluoropropilenos tales como, por ejemplo, CF_{3}CF=CF_{2},
CF_{3}CH=CHF, CF_{3}CH=CF_{2}, CF_{3}CH=CH_{2},
CF_{3}CH=CHF, CHF_{2}CH=CHF y CF_{3}CF=CH_{2}. En una
realización particular el monómero de alfa-olefina
fluorado es uno o más de tetrafluoroetileno (CF_{2}=CF_{2}),
clorotrifluoroetileno (CCIF=CF_{2}), fluoruro de vinilideno
(CH_{2}=CF_{2}) y hexafluoropropileno (CF_{2}=CFCF_{3}). En
diversas realizaciones adecuadas los homopolímeros de
alfa-olefina fluorados adecuados incluyen por
ejemplo, poli(tetrafluoroetileno) y
poli(hexafluoroetileno).
En otras realizaciones, los copolímetros de
alfa-olefina fluorados adecuados incluyen
copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de dos o
más copolímeros de alfa-olefina fluorados tales
como, por ejemplo,
poli(tetrafluoroetileno-hexafluroetileno), y
copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o
más monómeros fluorados adecuados y uno o más monómeros
monoetilénicamente insaturados no fluorados que son copolimerizables
con los monómeros fluorados tales como, por ejemplo, copolímeros de
poli(tetrafluoroetileno-etileno-propileno).
Los monómeros monoetilénicamente insaturados no fluorados adecuados
incluyen por ejemplo, monómeros de alfa-olefina
tales como, por ejemplo, monómeros de etileno, propileno, buteno,
acrilato tales como por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de
butilo, éteres de vinilo, tales como, por ejemplo, ciclohexil vinil
éter, etil vinil éter, n-butil vinil éter, ésteres
de vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, versatato de
vinilo. En una realización particular las partículas de
fluoropolímero oscilan en tamaño de aproximadamente 50 nm a
aproximadamente 500 nm según se mide mediante microscopía
electrónica. En una realización particular el fluoropolímero es un
homopolímero de poli(tetrafluoroetileno) ("PTFE").
Dado que la incorporación directa de un
fluoropolímero dentro de una composición de resina termoplástica
tiende a ser difícil, el fluoropolímero puede premezclarse en una
realización en alguna manera con un segundo polímero para formar un
concentrado. En otra realización, un aditivo de fluoropolímero se
puede fabricar mediante polimerización por emulsión de uno o más
monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia de una
dispersión de fluoropolímero acuosa para formar un segundo polímero
en presencia del fluoropolímero.
Las composiciones de la invención pueden
contener también otros aditivos convencionales que incluyen agentes
antiestáticos, estabilizadores tales como estabilizadores de calor y
estabilizadores de luz, pigmentos, tintes, pantallas de UV,
inhibidores, plastificantes, promotores de flujo, retardantes de
llama auxiliares, agentes de liberación del molde, modificadores de
impacto, inhibidores de intercambio de éster, otros agentes
antigoteo, y agentes de carga. En algunas realizaciones, las
composiciones de la invención comprenden bien al menos un agente de
carga extensor, o bien al menos un agente de carga de refuerzo, o
bien ambos de al menos un agente de carga extensor y al menos un
agente de carga de refuerzo. Los ejemplos representativos de los
agentes de carga extensores comprenden negro de carbono, sílice,
alúmina, magnesia, talco, mica, perlas de vidrio, cuarzo, y
similares. Los ejemplos representativos de los agentes de carga de
refuerzo comprenden fibras de carbono, fibras de vidrio, cuarzo, y
similares. Los ejemplos representativos de agentes de liberación del
molde incluyen tetrastearato de pentaeritritol, behenato de octilo,
y polietileno. Los modificadores de impacto representativos incluyen
Metablend 52001, un copolímero injertado con goma compuesto con un
contenido de polidimetilsiloxano de > 50% en peso.
Procedimiento de Fabricación. En otra
realización, la presente invención comprende procedimientos para
fabricar las composiciones descritas en el presente documento. Las
composiciones de la presente invención se pueden hacer combinando y
mezclando los componentes de la invención bajo condiciones adecuadas
para la formación de una mezcla de componentes, tales como por
ejemplo, mediante mezcla en estado fundido usando, por ejemplo, un
molino de doble rodillo, un mezclador Banbury o un extrusor de
husillo único o de doble husillo, y, opcionalmente, reduciendo
después la composición así formada a la forma particulada, por
ejemplo, sedimentando o moliendo la composición.
En algunas realizaciones, se pueden añadir uno o
más componentes a la composición como una mezcla acuosa o disolución
acuosa seguida por desvolatilización en un equipo de procesado
adecuado tal como en un extrusor. En otra realización, algunos de
los componentes pueden mezclarse en disolución acuosa y después
evaporarse para formar un material, el cual se puede añadir a
composiciones de la invención.
Las composiciones de resina termoplástica de la
presente invención se pueden moldear en artículos conformados útiles
mediante una diversidad de medios tales como moldeado por inyección,
extrusión, moldeado rotacional, moldeado por soplado y
termoconformación para formar artículos tales como, por ejemplo,
carcasas de ordenadores y máquinas de empresa, electrodomésticos del
hogar.
Los siguientes ejemplos están incluidos para
proporcionar orientación adicional a aquellos expertos en la técnica
para ejercer la invención reivindicada. Estos ejemplos no pretenden
limitar la invención, como se define en las reivindicaciones
adjuntas, en cualquier forma. En los ejemplos los componentes
son:
(a) PC-1 o policarbonato de
bisfenol A fabricado mediante un procedimiento en estado fundido con
un peso molecular medio ponderado (en relación con patrones de
poliestireno) de aproximadamente 43.000 g/mol.
(b) PC-2 o policarbonato de
bisfenol A fabricado mediante un procedimiento en estado fundido con
un peso molecular medio ponderado (en relación con patrones de
poliestireno) de aproximadamente 59.000 g/mol.
(c) PC-3 o policarbonato de
bisfenol A fabricado mediante un procedimiento interfacial con un
peso molecular medio ponderado (en relación con patrones de
poliestireno) de aproximadamente 44.000 g/mol.
(d) PC-4 o policarbonato de
bisfenol A fabricado mediante un procedimiento interfacial con un
peso molecular medio ponderado (en relación con patrones de
poliestireno) de aproximadamente 65.000 g/mol.
(e) PC-PDMS, un copolímero en
multibloque lineal de policarbonato de bisfenol A y
polidimetilsiloxano (aproximadamente 20% en peso de siloxano).
(f) ABS-1 preparado mediante un
procedimiento de polimerización en bloque, comprendiendo
aproximadamente 17% en peso de polibutadieno injertado.
(g) ABS-2 mediante
polimerización en emulsión, que comprende del 50 al 55% de
polibutadieno.
(h) SAN-1 comprende
aproximadamente una razón en peso de 75:25 de estireno a
acrilonitrilo con peso molecular medio ponderado de aproximadamente
90.000 g/mol (en relación a patrones de poliestireno).
(i) SAN-2 comprende
aproximadamente una razón en peso de 75:25 de estireno a
acrilonitrilo con peso molecular medio ponderado de aproximadamente
65.000 g/mol (en relación a patrones de poliestireno).
(j) RDP: un retardador de llama, es decir,
bis(difenilfosfato) de resorcinol.
(k) BPADP: un retardador de llama, es decir,
bis(difenilfosfato) de bisfenol.
(l) T-SAN, un retardador de
goteo de poli(tetrafluoroetileno) encapsulado, que comprende
aproximadamente 50% en peso de
poli(estireno-acrilonitrilo) y
aproximadamente 50% en peso de poli(tetrafluoroetileno).
(m) agente de liberación de molde, PETS,
tetraestearato de pentaeritrol (>90 por ciento esterificado).
(n) estabilizador 1: un estabilizador de
fosfito,
tris(2,4-di-terc-butildifenilfosfato).
(o) estabilizador 2: un estabilizador de fenol
impedido,
octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato.
(p) CB, un negro de carbono.
(q) una resina de hidrocarburos de peso
molecular bajo derivada de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo.
A menos que se indique otra cosa, cada
formulación en tabla 1 (ejemplos 1 a 6) comprende lo siguiente:
PC-1 al 63,2% en peso, PC-2 al 31,6%
en peso, y ABS-1 al 5% en peso o
PC-1 al 49,9% en peso, PC-2 al 24,9%
en peso y ABS-1 al 25% en peso. En ejemplos donde se
usa una resina C_{5}-C_{9} de materia prima de
petróleo como aditivo modificador de flujo, los aditivos se añaden a
un nivel de 5% en peso, reemplazando una cantidad igual de PC en la
que la razón de PC-1/PC-2 se
mantenía constante en 2. Todos los ejemplos en la tabla 1 contienen
también 0,1% en peso de estabilizador 1 y 0,1% en peso de
estabilizador 2.
A menos que se indique otra cosa, cada
formulación en tabla 2 (ejemplos 7 a 11) comprende lo siguiente:
PC-4 al 67,96% en peso, SAN-1 al
12,5% en peso, ABS-1 al 12,5% en peso, RDP al 5,88%
en peso, TSAN al 0,5% en peso, PETS al 0,5% en peso, estabilizador 1
al 0,08% en peso y estabilizador 2 al 0,08% en peso. En ejemplos
donde se usa una resina C_{5}-C_{9} de materia
prima de petróleo como aditivo modificador de flujo, los aditivos se
añaden a un nivel de 1 ó 5% en peso, reemplazando una cantidad igual
de PC + SAN y en los que la razón de SAN/PC se mantiene constante a
0,184.
A menos que se indique otra cosa, cada
formulación en tabla 3 (ejemplos 12 a 17) comprende lo siguiente: PC
al 53,5% en peso (en total), SAN-1 al 28% en peso,
ABS-2 al 18% en peso, PETS al 0,3% en peso,
estabilizador 1 al 0,1% en peso y estabilizador 2 al 0,1% en peso.
En ejemplos donde se usa una resina C_{5}-C_{9}
de materia prima de petróleo como aditivo modificador de flujo, los
aditivos se añaden a un nivel que varía entre 2 y 7,5% en peso,
reemplazando una cantidad igual de ABS + PC + SAN y en el que la
razón de SAN/PC se mantiene constante a 0,52.
A menos que se indique otra cosa, cada
formulación en tabla 4 (ejemplos 18 y 19) comprende lo siguiente,
PC-1 al 71,16% en peso, PC-2 al
11,8% en peso, PC-PDMS al 12% en peso,
SAN-2 al 2% en peso, BPADP al 2% en peso, TSAN al
0,4% en peso, PETS al 0,3% en peso, estabilizador 1 al 0,08% en
peso, estabilizador 2 al 0,08% en peso y CB al 0,18% en peso. En el
ejemplo 19, Arkon P125 se usa como una resina
C_{5}-C_{9} de materia prima de petróleo que
reemplaza SAN-2.
Dependiendo del ejemplo, las resinas de
hidrocarburos de peso molecular bajo derivadas de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo son como sigue:
1) Una resina de materia prima de petróleo
C_{9} totalmente hidrogenada, comercialmente disponible como
ARKON® P125 de Arakawa Chemical Inc.
2) Una resina de materia prima de petróleo
C_{9} aromática no hidrogenada, comercialmente disponible como
KRISTALEX F100®, de Eastman Chemical B.V.
Todas las muestras se combinan en un extrusor de
doble husillo co-rotatorio de Wemer & Pfleider
(husillo de 25 mm) y después se moldean de acuerdo con IS0294 en una
máquina de moldeo por inyección ENGEL (tipo ES500/110 HLV, 1100 kN
fuerza de grapado).
Se ensayaron las siguientes propiedades:
1) Velocidad de flujo de fusión (MVR): de
acuerdo con ISO1133 a 260ºC usando un peso de 2,16 o 5 kg.
2) Viscosidad de fusión; a 260 ó 240ºC, a una
velocidad de cizallamiento de 100, 1500 y 10.000 por segundo, de
acuerdo con ISO 11443.
3) Vicat B120: de acuerdo con ISO306.
4) Inflamabilidad: probada a 2,3 ó 1,6 mm de
espécimen espeso de acuerdo con Underwriters Laboratory
UL-94.
5) ESCR, Resistencia a Rotura por Estrés
Ambiental, se ensaya en barras de tracción ISO (4 mm de grosor)
usando una vibración de tensión al 1% de acuerdo con
ATSM-1693A, dando como resultado una tensión
efectiva de aproximadamente el 1,2%. El ensayo se llevó a cabo a
50ºC en aceite de oliva. Los especímenes se han recocido durante 16
horas a 80ºC. Se mide el periodo de tiempo (minutos) hasta que tiene
lugar una rotura en el espécimen y hasta que el espécimen se
rompe.
6) El Impacto de Corte de Izod de acuerdo con
ISO180-1A a temperatura ambiente en barras de prueba
de 4 mm de grosor.
7) Las propiedades de tracción incluyen módulo,
rendimiento de estrés y alargamiento en la ruptura, de acuerdo con
ISO527.
Los resultados de los ensayos se muestran en las
tablas 1-4. Como se ilustra en las tablas, las
composiciones de la presente invención proporcionan un incremento
significativo en flujo y/o ductilidad como se expresa mediante
impacto o alargamiento en la ruptura, con sólo una reducción menor
en Vicat. Esto hace posible usar menos ABS, lo cual da una mejora
adicional de las propiedades de flujo (véanse ejemplos 13, 14 y 15).
Incluso más destacable, como se muestra en las tablas 3 y 4, es que
las composiciones con las resinas de hidrocarburos de peso molecular
hidrogenada bajo derivadas de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo exhiben un incremento
considerable en una resistencia a rotura por estrés ambiental que
proporciona un perfil de propiedades generales único, de flujo,
impacto, calor, inflamabilidad y ESCR.
Mientras que la invención se ha ilustrado y
descrito en realizaciones típicas, no se desea que se limite a los
detalles mostrados, dado que se pueden hacer diversas modificaciones
y sustituciones sin apartarse de ningún modo del espíritu de la
presente invención. Como tales, pueden ocurrirse modificaciones
adicionales y equivalentes de la invención descrita en el presente
documento a personas expertas en la técnica usando nada más que la
experimentación de rutina, y todas estas modificaciones y
equivalentes se piensa que están dentro del alcance de la invención
como se define mediante las siguientes reivindicaciones.
Claims (8)
1. Una composición resinosa que comprende
a) al menos un policarbonato aromático en el que
el policarbonato es una mezcla de un primer policarbonato que no
comprende unidades de siloxano, y como un segundo policarbonato un
copolímero en multibloque lineal de policarbonato de bisfenol A y
polidimetilsiloxano,
b1) entre 0,1% en peso y 50% en peso de una
segunda resina termoplástica que comprende unidades estructurales
derivadas de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consta
de monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato
de alquilo C_{1}-C_{12},
b2) entre 0% en peso y 35% en peso de un
copolímero de injerto modificado con goma que comprende una fase de
goma discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida
continua, en la que al menos una parte de la fase termoplástica
rígida se injerta químicamente a la fase de goma,
c) de 1 a 10% en peso de al menos una resina de
hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo; en la que la resina de
hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo tiene un peso molecular
numérico medio de menos de 5.000
en la que todas las cantidades se basan en la
suma de los pesos de los componentes a-c, inclusive,
de la composición.
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina de hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de
materia prima C_{5}-C_{9} de petróleo tiene un
peso molecular numérico medio de menos de 2.500.
3. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina de hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de
materia prima C_{5}-C_{9} de petróleo está
parcial o totalmente hidrogenada.
4. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina de hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de
materia prima C_{5}-C_{9} de petróleo es una
resina C_{9} parcial o totalmente hidrogenada.
5. La composición de la reivindicación 1 que
comprende además entre 0,5% en peso y 15% en peso, en base al peso
de los componentes a-d de la composición, de al
menos una especie de fósforo orgánica polimérica o no polimérica
seleccionada del grupo constituido por ésteres de fosfato, ésteres
de tiofosfato, ésteres de fosfonato, ésteres de tiofosfonato,
ésteres de fosfinato, ésteres de tiofosfinato, fosfinas,
trifenilfosfina, óxidos de fosfina, óxido de trifenilfosfina, óxido
de tris(2-cianoetil)fosfina, óxidos de
tiofosfina, y sales de fosfonio aromáticos o no aromáticos.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que la segunda resina termoplástica comprende unidades estructurales
derivadas de estireno y acrilonitrilo; y la fase de goma de
copolímero de injerto modificado con goma comprende una goma de
polibutadieno o poli(estireno-butadieno) y la
fase termoplástica rígida comprende un copolímero de
estireno-acrilonitrilo.
7. Un artículo fabricado a partir de la
composición de la reivindicación 1.
8. Un procedimiento para fabricar una
composición de resina termoplástica que comprende mezclar:
a) al menos un policarbonato aromático en el que
el policarbonato es una mezcla de un primer policarbonato que no
comprende unidades de siloxano, y como un segundo policarbonato un
copolímero en multibloque lineal de policarbonato de bisfenol A y
polidimetilsiloxano,
b1) entre 0,1% en peso y 50% en peso de una
segunda resina termoplástica que comprende unidades estructurales
derivadas de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consta
de monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato
de alquilo C_{1}-C_{12},
b2) entre 0% en peso y 35% en peso de un
copolímero de injerto modificado con goma que comprende una fase de
goma discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida
continua, en la que al menos una parte de la fase termoplástica
rígida se injerta químicamente a la fase de goma,
c) de 1 a 10% en peso de al menos una resina de
hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo; en la que la resina de
hidrocarburos de peso molecular bajo derivada de materia prima
C_{5}-C_{9} de petróleo tiene un peso molecular
numérico medio de menos de 5.000,
en la que todas las cantidades se basan en la
suma de los pesos de los componentes a-c, inclusive,
de la composición.
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