ES2248627T3 - Composiciones resinosas retardantes de llama y procedimiento. - Google Patents

Composiciones resinosas retardantes de llama y procedimiento.

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ES2248627T3 ES02786528T ES02786528T ES2248627T3 ES 2248627 T3 ES2248627 T3 ES 2248627T3 ES 02786528 T ES02786528 T ES 02786528T ES 02786528 T ES02786528 T ES 02786528T ES 2248627 T3 ES2248627 T3 ES 2248627T3
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Abstract

Una composición resinosa retardante de la llama que comprende (i) al menos un policarbonato aromático; (ii) al menos uno de un segundo polímero que posee unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C1 a C12; (iii) al menos un copolímero de injerto modificado con caucho; (iv) al menos una especie de fósforo orgánico polimérica o no polimérica; (v) al menos un agente antigoteo; y (vi) al menos una sal de perfluoroalcanosulfonato presente en una cantidad que varía entre 0, 01% en peso y 0, 25% en peso, basada en el peso de toda la composición.

Description

Composiciones resinosas retardantes de llama y procedimiento.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a composiciones resinosas retardantes de la llama que comprenden (i) al menos un policarbonato aromático; (ii) al menos uno de un segundo polímero que posee unas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12}; y (iii) al menos un copolímero de injerto modificado con caucho. En la bibliografía se describen diferentes procedimientos para mejorar la resistencia a las llamas de composiciones que comprenden resinas de policarbonato aromático. Típicamente, los procedimientos usan retardantes de la llama halogenados, de los que se dice que entrañan riesgos potenciales para el entorno, o retardantes de la llama de fosfato, que afectan de forma adversa a las propiedades físicas de las mezclas, por ejemplo, disminuyendo las propiedades de resistencia al calor. Se precisa un procedimiento para eliminar o reducir la cantidad de retardantes de la llama halogenados o de fosfato en composiciones que comprenden policarbonatos aromáticos que dé lugar a una buena resistencia a las llamas sin un deterioro en otras propiedades deseables.
En la patente de EE.UU. nº 5.204.394 de propiedad del solicitante se informa de composiciones de policarbonato retardantes de la llama que contienen ciertas sales de sulfonato combinadas con fosfatos. Sin embargo, tales composiciones muestran a menudo una baja resistencia a las llamas tras someterlas a un acondicionamiento en atmósfera húmeda, cuyas condiciones pueden ser similares a las experimentadas por los artículos comerciales producidos a partir de tales composiciones. Por consiguiente, sigue existiendo la necesidad de crear sistemas retardantes de la llama aplicables a composiciones que comprenden un policarbonato.
Resumen de la invención
Los presentes inventores han descubierto composiciones resinosas retardantes de la llama que proporcionan, entre otras propiedades beneficiosas, una resistencia las llamas mejorada tras someterlas a un acondicionamiento en una atmósfera húmeda. Estas composiciones resinosas retardantes de la llama comprenden:
(i) al menos un policarbonato aromático;
(ii) al menos uno de un segundo polímero que posee unas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12};
(iii) al menos un copolímero de injerto modificado con caucho;
(iv) al menos una especie de fósforo orgánico polimérica o no polimérica,
(v) al menos un agente antigoteo;
(vi) al menos una sal de perfluoroalcanosulfonato presente en una cantidad que varía entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 0,25% en peso, basada en el peso de toda la composición.
En referencia a la siguiente descripción y a las reivindicaciones adjuntas, resultarán evidentes otras diversas características, aspectos y ventajas de la presente invención.
Descripción detallada
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención comprenden al menos una resina de policarbonato aromático. Las resinas de policarbonato aromático adecuadas para su uso en la presente invención comprenden unas unidades estructurales derivadas de al menos un fenol dihídrico y un precursor de carbonato. Entre los fenoles dihídricos adecuados se incluyen los representados por la fórmula (I):
(I)HO - - - D - - - OH
en la que D comprende un radical aromático divalente. En diversas formas de realización, D posee la estructura de la fórmula (II):
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en la que A^{1} representa un grupo aromático tal como fenileno, bifenileno, naftileno, etc. En algunas formas de realización, E puede ser un grupo alquileno o alquilideno que incluya, pero no se limite a, metileno, etileno, etilideno, propileno, propilideno, isopropilideno, butileno, butilideno, isobutilideno, amileno, amilideno e isoamilideno. Cuando E es un grupo alquileno o alquilideno, también puede estar formado por dos o más grupos alquileno o alquilideno conectados por un radical distinto del alquileno o alquilideno, tal como un enlace aromático; un enlace amino terciario; un enlace de éter; un enlace de carbonilo; un enlace que contenga silicio; o un enlace que contenga azufre y que incluya, pero no se limite a, sulfuro, sulfóxido, sulfona; o un enlace que contenga fósforo y que incluya, pero no se limite a, fosfinilo, o fosfonilo. En otras formas de realización, E puede ser un grupo cicloalifático que incluya, pero no se limite a, ciclopentilideno, ciclohexilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno, metilciclohexilideno, 2-[2.2.1]-bicicloheptilideno, neopentilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, adamantilideno; un enlace que contenga azufre, tal como sulfuro, sulfóxido, sulfona; un enlace que contenga fósforo y que incluya, pero no se limite a, fosfinilo o fosfonilo; un enlace de éter; un grupo carbonilo; un grupo nitrógeno terciario; o un enlace que contenga silicio, tal como silano o siloxilo. R^{1} representa hidrógeno o un grupo hidrocarburo monovalente tal como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, o cicloalquilo. En diversas formas de realización, un grupo hidrocarburo monovalente de R^{1} puede estar sustituido con halógeno, particularmente sustituido con flúor o cloro, por ejemplo dicloroalquilideno. Y^{1} puede ser un átomo inorgánico que incluya, pero no se limite a, halógenos (flúor, bromo, cloro, yodo); un grupo inorgánico que incluya, pero no se limite a, nitro; un grupo orgánico que incluya, pero no se limite a, un grupo hidrocarburo monovalente tal como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo o cicloalquilo, o un grupo oxi tal como OR^{2}, en el que R^{2} es un grupo hidrocarburo monovalente tal como alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo o cicloalquilo; siendo necesario únicamente que Y^{1} sea inerte con respecto a los reactivos y las condiciones de reacción usados para preparar un policarbonato, y no se vea afectado por los mismos. En algunas formas de realización particulares, Y^{1} comprende un grupo halo o alquilo C_{1} a C_{6}. La letra "m" representa cualquier número entero desde cero, éste inclusive, pasando por el número de posiciones en A^{1} disponibles para la sustitución; "p" representa un número entero desde cero, éste inclusive, pasando por el número de posiciones en E disponibles para la sustitución; "t" representa un número entero igual a al menos uno; "s" es o cero o uno; y "u" representa cualquier número entero incluido el cero.
Cuando haya más de un sustituyente Y^{1} presente tal como se representa mediante la fórmula (II) anterior, pueden ser el mismo o diferentes. Cuando haya más de un sustituyente R^{1} presente, pueden ser el mismo o diferentes. Donde "s" sea cero en la fórmula (II) y "u" no sea cero, los anillos aromáticos están unidos directamente sin que intervenga el alquilideno u otro puente. Las posiciones de los grupos hidroxilo e Y^{1} en los residuos aromáticos A^{1} pueden variar en las posiciones orto, meta o para y los grupos pueden estar en una relación vecinal, asimétrica o simétrica, en la que dos o más átomos de carbono del anillo del residuo aromático están sustituidos con Y^{1} y grupos hidroxilo.
Entre algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes de fenoles dihídricos de fórmula (I) se incluyen los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxilo descritos por su nombre o fórmula (general o específica) en la patente de EE.UU. nº 4.217.438. En algunas formas de realización de la invención, entre los fenoles dihídricos se incluyen 6-hidroxi-1-(4'-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindano, 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (comúnmente conocido como bisfenol-A); 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano; 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano; 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano; bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano; 3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano; 2,4'-dihidroxifenil sulfona; 2,6-dihidroxi naftaleno; 6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobiindano (a veces conocido como "SBI"); hidroquinona, resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo C_{1-3}. En una forma de realización particular, el fenol dihídrico comprende bisfenol A.
Entre los fenoles dihídricos adecuados se incluyen también aquellos que contienen unidades estructurales de indano, tales como los representados por la fórmula (III), cuyo composición es 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol, y por la fórmula (IV), cuyo composición es 1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol:
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En diversas formas de realización, el precursor de carbonato para preparar policarbonatos incluye al menos un haluro de carbonilo, éster de carbonato o haloformiato. Los haluros de carbonilo que pueden emplearse en la presente invención son el cloruro de carbonilo, bromuro de carbonilo y mezclas de los mismos. Entre los típicos ésteres de carbonato que pueden emplearse en la presente invención se incluyen, sin limitarse a, carbonatos de diarilo, entre los que se incluyen, sin limitarse a, carbonato de difenilo, carbonatos de di(halofenilo), carbonato de di(clorofenilo), carbonato de di(bromofenilo), carbonato de di(triclorofenilo), carbonato de di(tribromofenilo); carbonatos de di(alquilfenilo), carbonato de ditolilo; carbonato de dinaftilo, carbonato de di(cloronaftilo), carbonato de fenil tolilo, carbonato de clorofenil cloronaftilo, carbonato de di(metilsalicilo), y mezclas de los mismos. Entre los haloformiatos adecuados para su uso en la presente invención se incluyen bishaloformiatos de fenoles dihídricos, entre los que se incluye, sin limitarse a ellos, biscloroformiatos de hidroquinona; bisfenol-A; 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol; 1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol; 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano, y similares; oligómeros de policarbonatos terminados biscloroformiato, como por ejemplo oligómeros que comprenden hidroquinona, bisfenol-A, 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol; 1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol; 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano, o similares; y bishaloformiatos de glicoles entre los que se incluyen, sin limitarse a ellos, bishaloformiatos de etilenglicol, neopentilglicol y polietilenglicol. Se pueden emplear mezclas de haloformiatos. En una forma de realización particular se emplea cloruro de carbonilo, también conocido como fosgeno. En otra forma de realización particular se emplea carbonato de difenilo. Las resinas de policarbonato se producen mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, la polimerización interfacial, transesterificación, polimerización en solución o polimerización en
fundido.
Entre las resinas de policarbonato aromático adecuadas se incluyen resinas lineales de policarbonato aromático y resinas ramificadas de policarbonato aromático. Entre las resinas lineales de policarbonato aromático se incluye, por ejemplo, la resina de policarbonato de bisfenol-A. Se conocen policarbonatos ramificados adecuados que se producen en diversas formas de realización haciendo reaccionar un compuesto aromático polifuncional con un fenol dihídrico y un precursor de carbonato para formar un polímero ramificado; véanse las patentes de EE.UU. nº 3.544.514, 3.635.895 y 4.001.184. Los compuestos polifuncionales son generalmente aromáticos y contienen al menos tres grupos funcionales que son carboxilo, anhídridos carboxílicos, fenoles, haloformiatos o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, 1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano, 1,3,5-trihidroxi-benceno, anhídrido trimelítico, ácido trimelítico, tricloruro de trimelitilo, anhídrido 4-cloroformil ftálico, ácido piromelítico, dianhídrido piromelítico, ácido melítico, anhídrido melítico, ácido trimésico, ácido benzofenonatetracarboxílico, anhídrido benzofenonatetracarboxílico. En algunas formas de realización particulares, los compuestos aromáticos polifuncionales son 1,1,1-tri(4hidroxifenil)etano, anhídrido trimelítico o ácido trimelítico o sus haloformiatos derivados.
En una forma de realización particular, el componente de resina de policarbonato de la presente invención es una resina de policarbonato lineal derivada de bisfenol-A y fosgeno. En algunas formas de realización particulares, el peso molecular medio ponderado de la resina de policarbonato es, en una forma de realización, de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 200.000 gramos por mol ("g/mol"); en otra forma de realización, de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000 g/mol; en otra forma de realización, de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 80.000 g/mol; en otra forma de realización de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 60.000 g/mol; y en otra forma de realización más, de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 50.000 g/mol, todos ellos determinados mediante cromatografía de permeación en gel relativa a estándares de poliestireno. Tales resinas presentan una viscosidad intrínseca, en una forma de realización, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 decilitros por gramo; en otra forma de realización, de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,9 decilitros por gramo; en otra forma de realización, de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6 decilitros por gramo; y en otra forma de realización más, de aproximadamente 0,48 a aproximadamente 0,54 decilitros por gramo, todas ellas medidas en cloruro de metileno a 25ºC.
En una mezcla que contiene policarbonato puede darse una mejora en el flujo del material fundido y/u otras propiedades físicas cuando se combina un nivel de peso molecular de un policarbonato con una proporción de un nivel de peso molecular relativamente menor de un policarbonato similar. Por lo tanto, la presente invención engloba composiciones que comprenden sólo un nivel de peso molecular de un policarbonato y también composiciones que comprenden dos o más niveles de peso molecular de policarbonato. Cuando están presentes dos o más niveles de peso molecular de policarbonato, el peso molecular medio ponderado del policarbonato de menor peso molecular es entonces, en una forma de realización, de aproximadamente 10% a aproximadamente 95%; en otra forma de realización, de aproximadamente 40% a aproximadamente 85%, y en otra forma de realización más, de aproximadamente 60% a aproximadamente 80% del peso molecular medio ponderado del policarbonato de mayor peso molecular. En una forma de realización representativa y no limitante, las mezclas que contienen policarbonato incluyen aquellas que comprenden un policarbonato con un peso molecular medio ponderado entre aproximadamente 40.000 y aproximadamente 48.000 combinado con un policarbonato con un peso molecular medio ponderado entre aproximadamente 25.000 y aproximadamente 35.000 (relativo en todos los casos a estándares de polietileno). Cuando están presentes dos o más niveles de peso molecular de policarbonato, las proporciones de los pesos de los diversos niveles de peso molecular pueden variar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 99 partes de un nivel de peso molecular y de aproximadamente 99 a aproximadamente 1 partes de otros niveles de peso molecular cualesquiera. En algunas formas de realización se emplea una mezcla de policarbonatos de dos niveles de peso molecular, en cuyo caso, las proporciones de los pesos de los dos niveles pueden variar, en una forma de realización, desde aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:99; en otra forma de realización, desde aproximadamente 80:20 a aproximadamente 20:80; y en otra forma de realización más, desde aproximadamente 70:30 a aproximadamente 50:50. Debido a que no todos los procedimientos de fabricación para producir un policarbonato son capaces de producir todos los niveles de peso molecular de ese componente, la presente invención engloba composiciones que comprenden dos o más niveles de peso molecular de policarbonato en los que cada policarbonato se produce mediante un procedimiento de fabricación diferente. En una forma de realización particular, la presente invención engloba composiciones que comprenden un policarbonato producido mediante un procedimiento interfacial combinado con un policarbonato de diferente peso molecular medio ponderado producido mediante un procedimiento en fundido.
La cantidad de policarbonato presente en las composiciones de la presente invención varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 88% en peso y aproximadamente 98% en peso, y, en otra forma de realización, entre aproximadamente 90% en peso y aproximadamente 95% en peso, basados en el peso de toda la composición.
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención comprenden al menos una de una segunda resina termoplástica, que no es una resina de policarbonato. En algunas formas de realización, la segunda resina termoplástica forma una segunda fase en la composición que comprende policarbonato. La segunda resina termoplástica comprende uno o más polímeros termoplásticos, y presenta una temperatura de transición vítrea (T_{g}), en una forma de realización, mayor de aproximadamente 25ºC; en otra forma de realización, mayor o igual a aproximadamente 90ºC y, en otra forma de realización más, mayor o igual a aproximadamente 100ºC. La T_{g} de un polímero, tal como se usa en la presente memoria descriptiva, es el valor T_{g} medido mediante calorimetría diferencial de barrido (velocidad de calentamiento 20ºC/minuto, determinándose el valor de T_{g} en el punto de inflexión). En una forma de realización particular, la segunda resina termoplástica comprende uno o más polímeros que poseen cada uno unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12}.
Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados comprenden, por ejemplo, estireno y estirenos sustituidos que poseen uno o más grupos sustituyentes alquilo, alcoxilo, hidroxilo o halógeno unido al anillo aromático, entre los que se incluyen, por ejemplo, alfa-metil estireno, p-metil estireno, vinil tolueno, vinil xileno, trimetil estireno, butil estireno, cloroestireno, dicloroestireno, bromoestireno, p-hidroxiestireno, metoxiestireno y estructuras anulares aromáticas condensadas sustituidas con vinilo, tales como, por ejemplo, vinil naftaleno, vinil antraceno, así como mezclas de monómeros aromáticos de vinilo.
Tal como se usa en el presente contexto, la expresión "monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado" se refiere a un compuesto acíclico que comprende un único grupo nitrilo y un único sitio de insaturación etilénica por molécula e incluye, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y alfa-cloro acrilonitrilo.
La terminología "monómeros de (met)acrilato" se refiere colectivamente a monómeros de acrilato y monómeros de metacrilato. Los monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12} adecuados comprenden monómeros de acrilato de alquilo C_{1} a C_{12}, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isopentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etil hexilo, y sus análogos de metacrilato de alquilo C_{1} a C_{12}, tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo y metacrilato de decilo.
En una forma de realización particular, la segunda resina termoplástica comprende un polímero aromático de vinilo que posee unas primeras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo estireno, y que posee unas segundas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, por ejemplo acrilonitrilo. La segunda resina termoplástica comprende, en algunas formas de realización, desde aproximadamente 55 hasta aproximadamente 99% en peso, y, en otras formas de realización, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 90% en peso de unidades estructurales derivadas de estireno; y, en algunas formas de realización, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 45% en peso, y, en otras formas de realización, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40% en peso de unidades estructurales derivadas de acrilonitrilo. En una forma de realización particular, el peso molecular medio ponderado de una segunda resina termoplás-
tica es desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 100.000 g/mol relativo a estándares de poliestireno.
Siempre que se cumpla la limitación de T_{g} para la resina, la segunda resina termoplástica puede incluir opcionalmente unidades estructurales derivadas de otro u otros monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables tales como, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico; monómeros de (met)acrilato de hidroxialquilo C_{1} a C_{12} tales como, por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo; monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo C_{4} a C_{12} tales como, por ejemplo, metacrilato de ciclohexilo; monómeros de (met)acrilamida tales como, por ejemplo, acrilamida y metacrilamida; monómeros de maleimida tales como, por ejemplo, maleimidas de N-alquilo, maleimidas de N-arilo; anhídrido maléico; y ésteres de vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo. Según se usa en el presente contexto, la expresión "cicloalquilo C_{4} a C_{12}" se refiere a un grupo sustituyente alquilo cíclico que posee de 4 a 12 átomos de carbono por grupo y la expresión "(met)acrilamida" se refiere colectivamente a acrilamidas y metacrilamidas.
La cantidad de segunda resina termoplástica presente en las composiciones de la presente invención varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 10% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 8% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,2% en peso y aproximadamente 6% en peso; y, en otra forma de realización más, entre aproximadamente 0,5% en peso y aproximadamente 4% en peso, basadas en el peso de toda la composición.
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención comprenden al menos un copolímero de injerto modificado con caucho que comprende una fase de caucho discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua, en el que al menos una parte de la fase termoplástica rígida está injertada químicamente a la fase de caucho. En lo sucesivo, el copolímero de injerto modificado con caucho se denominará en algunas ocasiones resina termoplástica modificada con caucho. En una forma de realización, los copolímeros de injerto modificados con caucho comprenden aquellos producidos mediante un procedimiento de polimerización en bloque o, sinónimamente, en masa. En otra forma de realización, los copolímeros de injerto modificados con caucho comprenden aquellos producidos mediante polimerización en emulsión.
Los cauchos adecuados para su uso en la producción de la fase de caucho comprenden aquellos que poseen una temperatura de transición vítrea (T_{g}), en una forma de realización, mayor o igual a 25ºC; en otra forma de realización, menor o igual a 0ºC; y en otra forma de realización más, menor o igual a 30ºC bajo cero. En una forma de realización, el caucho comprende un polímero, a menudo un polímero lineal, que posee unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de dieno conjugado. Los monómeros de dieno conjugado adecuados comprenden, por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-heptadieno, metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, diclorobutadieno, bromobutadieno y dibromobutadieno, así como mezclas de monómeros de dieno conjugado. En formas de realización particulares, el monómero de dieno conjugado es al menos uno de 1,3-butadieno o isopreno.
El caucho puede incluir opcionalmente unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables seleccionados entre monómeros de olefina C_{2} a C_{8}, monómeros aromáticos de vinilo; monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12}. Según se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "monómeros de olefina C_{2} a C_{8}" se refiere a un compuesto que posee de 2 a 8 átomos de carbono por molécula y que posee un único sitio de insaturación etilénica por molécula. Los monómeros de olefina C_{2} a C_{8} adecuados comprenden, por ejemplo, etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno y hepteno. Los monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12} adecuados comprenden aquellos que se exponen anteriormente en la descripción de la segunda resina termoplástica.
En una forma de realización particular, el caucho es un homopolímero de polibutadieno. En otra forma de realización, el caucho es un copolímero, por ejemplo un copolímero en bloque, que comprende unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de dieno conjugado y hasta 50 por ciento en peso ("% en peso") de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturado, tales como, por ejemplo, un copolímero de estireno/butadieno, un copolímero de acrilonitrilo/butadieno o un copolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo. En otra forma de realización particular, el caucho es un copolímero de estireno/butadieno en bloque que contiene desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 95% en peso de unidades estructurales derivadas de butadieno y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50% en peso de unidades estructurales derivadas de estireno. En otra forma de realización particular, el caucho comprende unidades estructurales derivadas de acrilato de butilo. En otra forma de realización particular, el caucho es un caucho modificado con etileno/propileno/dieno.
La fase elastomérica del caucho puede producirse mediante polimerización en emulsión acuosa en presencia de un radical libre iniciador, un tensioactivo de poliácido y, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena, y se coagula para formar partículas de material de la fase elastomérica. Los iniciadores adecuados comprenden radicales libres iniciadores tales como, por ejemplo, un compuesto de peróxido orgánico, tal como, por ejemplo, peróxido de benzoilo; un compuesto de persulfato, tal como, por ejemplo, persulfato potásico; un compuesto de azonitrilo tal como, por ejemplo, 2,2'-azobis-2,3,3-trimetilbutironitrilo; o un sistema iniciador redox, tal como, por ejemplo, una combinación de hidroperóxido de cumeno, sulfato ferroso, pirofosfato tetrasódico y un azúcar reductor o sulfoxilato de formaldehído de sodio. Los agentes de transferencia de cadena adecuados comprenden, por ejemplo, un compuesto de alquil C_{9} a C_{13} mercaptano tal como nonil mercaptano, o t-dodecil mercaptano.
Las partículas de material de la fase elastomérica de caucho polimerizadas en emulsión poseen un tamaño de partícula medio ponderado, en una forma de realización, de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000 nanómetros ("nm"); en otra forma de realización, de aproximadamente 50 a aproximadamente 800 nm; y en otra forma de realización, de 100 a 500 nm, medidos mediante transmisión de luz. El tamaño de las partículas elastoméricas polimerizadas en emulsión puede aumentarse opcionalmente mediante la aglomeración mecánica, coloidal o química de las partículas polimerizadas en emulsión según técnicas conocidas.
La fase de la resina termoplástica rígida comprende uno o más polímeros termoplásticos y presenta una T_{g}, en una forma de realización, mayor de aproximadamente 25ºC; en otra forma de realización, mayor o igual a aproximadamente 90ºC; y, en otra forma de realización más, mayor o igual a 100ºC. En una forma de realización particular, la fase de la resina termoplástica rígida comprende uno o más polímeros que poseen cada uno unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12}, monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados. Los monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12} adecuados comprenden aquellos que se exponen anteriormente en la descripción de la fase de caucho.
En una forma de realización particular, la fase de resina termoplástica rígida comprende un polímero aromático de vinilo que posee unas primeras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo, estireno, y que posee unas segundas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, por ejemplo acrilonitrilo. La fase rígida comprende, en algunas formas de realización, desde aproximadamente 55 hasta aproximadamente 99% en peso y, en otras formas de realización, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 90% en peso de unidades estructurales derivadas de estireno; y, en algunas formas de realización, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 45% en peso y, en otras formas de realización, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40% en peso de unidades estructurales derivadas de acrilonitrilo.
La cantidad relativa de fase de caucho en el copolímero de injerto modificado con caucho varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 2% en peso y aproximadamente 70% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 6% en peso y aproximadamente 65% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 8% en peso y aproximadamente 50% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 10% en peso y aproximadamente 40% en peso; y en otra forma de realización más, entre aproximadamente 12% en peso y aproximadamente 24% en peso; basada en el peso del copolímero de injerto modificado con caucho. La cantidad de injerto que tiene lugar entre la fase termoplástica rígida y la fase de caucho varía con la cantidad y composición relativas de la fase de caucho. En una forma de realización, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90% en peso de la fase termoplástica rígida está injertada químicamente a la fase de caucho y desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90% en peso de la fase termoplástica rígida permanece "libre", es decir, sin injertar. En otra forma de realización, desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 75% en peso de la fase termoplástica rígida está injertada químicamente a la fase de caucho y desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 60% en peso de la fase termoplástica rígida permanece libre.
En diversas formas de realización, la fase termoplástica rígida de la resina termoplástica modificada con caucho puede estar formada: (i) únicamente mediante la polimerización llevada a cabo en presencia de la fase de caucho o (ii) mediante la adición de uno o más polímeros termoplásticos rígidos polimerizados por separado a un polímero termoplástico rígido que se haya polimerizado en presencia de la fase de caucho. En una forma de realización particular se combinan uno o más polímeros termoplásticos rígidos polimerizados por separado con un polímero termoplástico rígido que se ha polimerizado en presencia de la fase de caucho con el fin de ayudar a ajustar la viscosidad de la composición de la presente invención dentro de algún intervalo deseado. En una forma de realización particular, el peso molecular medio ponderado de los uno o más polímeros termoplásticos rígidos polimerizados por separado es de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 100.000 g/mol, relativo a estándares de poliestireno.
En otra forma de realización particular, la resina termoplástica modificada con caucho comprende una fase de caucho que comprende un polímero que posee unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de dieno conjugado, y que, opcionalmente, comprende además unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados; y la fase termoplástica rígida comprende un polímero que posee unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados. En otra forma de realización particular más, la fase de caucho de la resina termoplástica modificada con caucho comprende un caucho de polibutadieno o poli(estireno/butadieno) y la fase rígida comprende un copolímero de estireno/acrilonitrilo.
Siempre que se cumpla la limitación para T_{g}, cada uno de los polímeros de la fase de caucho y de la fase de resina termoplástica rígida de la resina termoplástica modificada con caucho puede incluir opcionalmente unidades estructurales derivadas de otro u otros monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables tales como, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, ácido acrílico ácido metacrílico y ácido itacónico; monómeros de (met)acrilato de hidroxialquilo C_{1} a C_{12} tales como, por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo; monómeros de (met)acrilato de cicloalquilo C_{4} a C_{12} tales como, por ejemplo, metacrilato de ciclohexilo; monómeros de (met)acrilamida tales como, por ejemplo, acrilamida y metacrilamida; monómeros de maleimida tales como, por ejemplo, maleimidas de N-alquilo, maleimidas de N-arilo; anhídrido maléico; y ésteres de vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo. Según se usa en el presente contexto, la expresión "cicloalquilo C_{4} a C_{12}" se refiere a un grupo sustituyente alquilo cíclico que posee de 4 a 12 átomos de carbono por grupo y la expresión "(met)acrilamida" se refiere colectivamente a acrilamidas y metacrilamidas. La fase de caucho de la resina termoplástica modificada con caucho posee un tamaño de partícula, en una forma de realización, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 micrómetros ("\mum"); en otra forma de realización, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,0 \mum; y en otra forma de realización, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0 \mum. En algunas formas de realización, las composiciones de la presente invención pueden comprender al menos una resina de policarbonato aromático combinada con una mezcla de al menos un copolímero de injerto modificado con caucho y al menos una de una segunda resina termoplástica que no sea una resina de policarbonato, en la que la segunda resina termoplástica comprende una mayoría de unidades estructurales monoméricas que son las mismas que las de la fase termoplástica rígida del copolímero de injerto modificado con caucho.
La cantidad de copolímero de injerto modificado con caucho presente en las composiciones de la presente invención varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 10% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 8% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,2% en peso y aproximadamente 6% en peso; y, en otra forma de realización más, entre aproximadamente 0,5% en peso y aproximadamente 4,5% en peso, basada en el peso de toda la composición.
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención comprenden al menos una especie de fósforo orgánico polimérica o no polimérica seleccionada entre el grupo formado por ésteres de fosfato, ésteres de tiofosfato, ésteres de fosfonato, ésteres de tiofosfonato, ésteres de fosfinato, ésteres de tiofosfinato, fosfinas, entre las que se incluye la trifenilfosfina, óxidos de fosfina, entre los que se incluye el óxido de trifenilfosfina y el óxido de tris(2-cianoetil)fosfina, óxidos de tiofosfina, y sales de fosfonio. En algunas formas de realización, las especies de fósforo orgánico son ésteres de fosfato no poliméricos entre los que se incluyen, por ejemplo, ésteres de fosfato de alquilo, ésteres de fosfato de arilo, ésteres de fosfato basados en resorcinol, y ésteres de fosfato basados en bisfenol. En otras formas de realización, las especies de fósforo orgánico son fosfatos aromáticos. Entre los ejemplos ilustrativos y no limitantes de tales especies de fósforo se incluyen fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A, y otros ésteres de fosfato aromáticos conocidos en la técnica.
La especie de fósforo orgánico se halla presente en las composiciones de la invención en una cantidad que varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 0,5% en peso y aproximadamente 15% en peso; en otra forma de realización, entre 1% en peso y aproximadamente 8% en peso; y en otra forma de realización más, entre aproximadamente 2% en peso y aproximadamente 6% en peso, basados en el peso de toda la composición.
En diversas formas de realización, las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención comprenden un fluoropolímero en una cantidad que resulta eficaz para proporcionar propiedades antigoteo a la composición de resina. La cantidad de fluoropolímero presente en las composiciones varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 2% en peso; y en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 1% en peso, basadas en el peso de toda la composición. Se conocen fluoropolímeros adecuados y procedimientos para producir tales fluoropolímeros, véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.671.487 y 3.723.373. Entre los fluoropolímeros adecuados se incluyen homopolímeros y copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros fluorados de alfa-olefina. La expresión "monómero de alfa-olefina fluorada" se refiere a un monómero de alfa-olefina que incluye al menos un átomo sustituyente de flúor. Entre los monómeros fluorados de alfa-olefina adecuados se incluyen, por ejemplo, fluoroetilenos tales como, por ejemplo, CF_{2}=CF_{2}, CHF=CF_{2}, CH_{2}=CF_{2}, CH_{2}=CHF, CClF_{2}=CF_{2}, CCl_{2}=CF_{2}, CClF=CClF, CHF=CCl_{2}, CH_{2}=CClF, y CCl_{2}=CClF y fluoropropilenos tales como, por ejemplo, CF_{3}CF=CF_{2}, CF_{3}CH=CHF, CF_{3}CH=CF_{2}, CF_{3}CH=CH_{2}, CF_{3}CF=CHF, CHF_{2}CH=CHF y CF_{3}CF=CH_{2}. En una forma de realización particular, el monómero de alfa-olefina fluorado es uno o más de entre tetrafluoroetileno (CF_{2}=CF_{2}), clorotrifluoroetileno (CClF=CF_{2}), fluoruro de vinilideno (CH_{2}=CF_{2}) y hexafluoropropileno (CF_{2}=CFCF_{3}). En diversas formas de realización, entre los homopolímeros de alfa-olefina fluorada adecuados se incluye, por ejemplo, poli(tetrafluoroetileno) y poli(hexafluoroetileno).
En otras formas de realización, entre los copolímeros de alfa-olefina fluorada se incluyen copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de dos o más copolímeros de alfa-olefina fluorada tales como, por ejemplo, poli(tetrafluoroetileno/hexafluoroetileno), y copolímeros que comprenden unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros fluorados y uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados no fluorados que son copolimerizables con los monómeros fluorados tales como, por ejemplo, copolímeros de poli(tetrafluoroetileno/etileno/propileno). Entre los monómeros monoetilénicamente insaturados no fluorados se incluyen, por ejemplo, monómeros de alfa-olefina tales como, por ejemplo, etileno, propileno, buteno; monómeros de acrilato tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo; éteres de vinilo tales como, por ejemplo, éter de ciclohexil vinilo, éter de etil vinilo, éter de n-butil vinilo; ésteres de vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, versatato de vinilo. En una forma de realización particular, el tamaño de las partículas de fluoropolímero varía entre aproximadamente 50 nm y aproximadamente 500 nm, medido mediante microscopía electrónica. En una forma de realización particular, el fluoropolímero es un homopolímero de poli(tetrafluoroetileno) ("PTFE").
Debido a que la incorporación directa de un fluoropolímero en una composición de resina termoplástica tiende a ser difícil, en una forma de realización el fluoropolímero puede mezclarse previamente de algún modo con un segundo polímero para formar un concentrado. En una forma de realización, el segundo polímero es al menos otro componente resinoso de la composición. En una forma de realización particular, el segundo polímero es una resina termoplástica tal como, por ejemplo, una resina de policarbonato aromático o una resina de estireno/acrilonitrilo. Por ejemplo, se puede precipitar con vapor una dispersión acuosa de fluoropolímero y una resina de policarbonato para formar un concentrado de fluoropolímero para su uso como aditivo inhibidor del goteo en composiciones de resina termoplástica, tal como se describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.521.230, o, como otra posibilidad, se puede usar una emulsión de resina de acrilonitrilo/butadieno/estireno, en la que, tras la precipitación, se seca una composición de resina termoplástica de fluoropolímero co-coagulada para proporcionar un polvo de resina termoplástica de PTFE tal como se describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.579.906.
El aditivo de fluoropolímero en forma de polvo de resina termoplástica de fluoropolímero comprende, en una forma de realización, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 % en peso; en otra forma de realización, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70% en peso, y, en otra forma de realización más, desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60% en peso de fluoropolímero; y en una forma de realización, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70% en peso, y, en otra forma de realización, desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60% en peso del segundo polímero.
En otra forma de realización se puede producir un aditivo de fluoropolímero mediante la polimerización en emulsión de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia de una dispersión acuosa de fluoropolímero para formar un segundo polímero en presencia del fluoropolímero. Los monómeros monoetilénicamente insaturados adecuados se describen anteriormente. Después se precipita la emulsión, por ejemplo, mediante la adición de ácido sulfúrico. El precipitado se deshidrata, por ejemplo, mediante centrifugado, y después se seca para formar un aditivo de fluoropolímero que comprende el fluoropolímero y un segundo polímero asociado. El aditivo de fluoropolímero polimerizado en emulsión seco se encuentra en forma de polvo de flujo libre. En otra forma de realización, los monómeros monoetilénicamente insaturados que se polimerizan en emulsión para formar el segundo polímero comprenden uno o más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12}. Los monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12} adecuados se describen anteriormente. En una forma de realización particular, el segundo polímero comprende unidades estructurales derivadas de estireno y acrilonitrilo. En otra forma de realización particular, el segundo polímero comprende de aproximadamente 60 a aproximadamente 90% en peso de unidades estructurales derivadas de estireno y de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso de unidades estructurales derivadas de acrilonitrilo. La mezcla de la reacción de polimerización en emulsión puede incluir opcionalmente partículas emulsionadas o dispersadas de un tercer polímero, tal como, por ejemplo, un látex de caucho de butadieno emulsionado. La reacción de polimerización en emulsión puede iniciarse usando un radical libre iniciador convencional, tal como se describe anteriormente con respecto al copolímero de injerto modificado con caucho. Durante la reacción de polimerización se puede añadir opcionalmente al recipiente de la reacción un agente de transferencia de cadena tal como, por ejemplo, un compuesto de mercaptano de alquilo C_{9} a C_{13} tal como mercaptano de nonilo, mercaptano de t-dodecilo, para reducir el peso molecular del segundo polímero. En una forma de realización particular, no se usa agente de transferencia de cadena. En otra forma de realización, la dispersión de fluoropolímero estabilizada se carga en un recipiente de reacción y se calienta con agitación. El sistema iniciador y los uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados se cargan después en el recipiente de reacción y se calientan para polimerizar los monómeros en presencia de las partículas de fluoropolímero de la dispersión para, de ese modo, formar el segundo polímero. En, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.804.654, se describen aditivos de fluoropolímero adecuados y procedimientos de polimerización en emulsión. En una forma de realización particular, el segundo polímero presenta un peso molecular medio ponderado de entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 200.000 g/mol, relativo a estándares de poliestireno.
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención comprenden al menos una sal de perfluoroalcanosulfonato polimérica o no polimérica. En diversas formas de realización, las sales de perfluoroalcanosulfonato comprenden aquellas derivadas de al menos uno de entre ácido perfluorometilbutanosulfónico, ácido perfluorometanosulfónico, ácido perfluoroetanosulfónico, ácido perfluoropropanosulfónico, ácido perfluorobutanosulfónico (también conocido como ácido nonafluorobutanosulfónico), ácido perfluoropentanosulfónico, ácido perfluorohexanosulfónico, ácido perfluoroheptanosulfónico, ácido perfluorooctanosulfónico y otros ácidos perfluoroalcanosulfónicos. En formas de realización particulares, las sales de perfluoroalcanosulfonato comprenden sales de metal alcalino o amonio, tales como, pero sin limitarse a, sodio, potasio, tetraalquilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio, y metiltributilamonio. En formas de realización particulares, las sales de perfluoroalcanosulfonato comprenden perfluorobutanosulfonato de potasio, perfluorooctanosulfonato de potasio, perfluorobutanosulfonato de tetraetilamonio y perfluorometilbutanosulfonato de tetraetilamonio.
La sal de perfluoroalcanosulfonato se halla presente en las composiciones de la invención en una cantidad que varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 0,25% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,03% en peso y aproximadamente 0,2% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 0,15% en peso; y, en otra forma de realización más, entre aproximadamente 0,07% en peso y aproximadamente 0,13% en peso, basada en el peso de toda la composición.
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención pueden comprender opcionalmente al menos un modificador de impacto que sea diferente de cualquier copolímero de injerto modificado con caucho y cualquier caucho en el copolímero de injerto modificado con caucho, según se describe anteriormente. En diversas formas de realización, los modificadores de impacto adecuados comprenden aquellos que son modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza que comprenden una corteza de poli(acrilato de alquilo) o poli(metacrilato de alquilo). En otras formas de realización, los modificadores de impacto adecuados comprenden aquellos que son modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza que comprenden una corteza de poli(metacrilato de metilo). En otras formas de realización, los modificadores de impacto adecuados comprenden aquellos que son modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza que incluyen una corteza que comprende poli(metacrilato de metilo) y un núcleo que comprende un caucho de polibutadieno. En otras formas de realización más, los modificadores de impacto adecuados comprenden aquellos que son modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza que incluyen una corteza que comprende poli(metacrilato de metilo) y un núcleo que comprende un caucho de silicona. Los cauchos de silicona ilustrativos pueden comprender poli(diorganosiloxanos) tales como poli(dimetilsiloxano). En otras formas de realización, los modificadores de impacto adecuados comprenden aquellos que son modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza que incluyen una corteza que comprende poli(metacrilato de metilo) y un núcleo que comprende un caucho de silicona y al menos otro polímero con una temperatura de transición vítrea mayor que la del caucho de silicona. En otras formas de realización más, los modificadores de impacto adecuados comprenden aquellos que son modificadores de impacto de tipo núcleo/corteza que incluyen una corteza que comprende poli(metacrilato de metilo) y un núcleo que comprende un caucho de silicona y al menos un poli(acrilato de alquilo) con una temperatura de transición vítrea mayor que la del caucho de silicona. En una forma de realización particular, un modificador de impacto adecuado es un modificador de impacto de tipo núcleo/corteza que incluye una corteza que comprende poli(metacrilato de metilo) y un núcleo que comprende un caucho de silicona y poli(acrilato de butilo). Se puede preparar un tipo de modificador de impacto de tipo núcleo/corteza adecuado con el procedimiento de Sasaki y col., tal como se enseña en la patente de EE.UU. nº 5.132.359. En algunas formas de realización, entre los modificadores de impacto adecuados se incluyen aquellos que se venden bajo la denominación comercial METABLEN por Mitsubishi Rayon Co. Ltd.
Cuando se halla presente, el modificador de impacto se halla presente en las composiciones de la invención en una cantidad que varía, en una forma de realización, entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 4% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,02% en peso y aproximadamente 2% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,05% en peso y aproximadamente 1% en peso; en otra forma de realización, entre aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente 1% en peso; y en otra forma de realización más, entre aproximadamente 0,2% en peso y aproximadamente 1% en peso, basada en el peso de toda la composición.
El término "alquilo", según se usa en las diversas formas de realización de la presente invención, tiene el propósito de designar tanto radicales alquilo normal, como alquilo ramificado, aralquilo y cicloalquilo. En diversas formas de realización, los radicales alquilo normales y ramificados son aquellos que contienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, e incluyen como ejemplos ilustrativos no limitantes metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, butilo terciario, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. En diversas formas de realización, los radicales cicloalquilo representados son aquellos que contienen de 3 a aproximadamente 12 átomos de carbono del anillo. Entre algunos ejemplos ilustrativos no limitantes se incluyen ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y cicloheptilo. En diversas formas de realización, los radicales aralquilo son aquellos que contienen de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono; entre éstos se incluyen, pero sin limitarse a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo, y feniletilo. En diversas formas de realización, los radicales arilo usados en las diversas formas de realización de la presente invención son aquellos que contienen de 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono del anillo. Entre algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de estos radicales de arilo se incluyen fenilo, bifenilo y naftilo. Los radicales halógenos usados en algunas formas de realización de la presente invención son cloro y bromo.
Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la invención pueden contener también otros aditivos convencionales, entre los que se incluyen agentes antiestáticos, estabilizadores tales como los estabilizadores frente al calor y estabilizadores frente a la luz, pigmentos, tintes, filtros de UV, inhibidores, plastificantes, estimuladores de flujo, retardantes de la llama auxiliares, agentes de liberación de moho, modificadores de impacto auxiliares, inhibidores de intercambio de ésteres, otros agentes antigoteo, y agentes de relleno. En algunas formas de realización, las composiciones de la presente invención comprenden o al menos un agente de relleno de expansión, o al menos un agente de relleno de refuerzo, o ambos de al menos un agente de relleno de expansión y al menos un agente de relleno de refuerzo. Los ejemplos representativos de agentes de relleno de expansión comprenden negro de carbono, sílice, alúmina, magnesia, talco, mica, cuentas de vidrio, cuentas de vidrio huecas y similares. Los ejemplos representativos de agentes de relleno de refuerzo comprenden fibras de carbono, fibras de vidrio, cuarzo y similares. Entre los ejemplos representativos de agentes de liberación de moho se incluyen tetraestearato de pentaeritritol, behenato de octilo, y polietileno.
Aunque la invención no depende de ninguna teoría de funcionamiento, es posible que bajo ciertas condiciones de procesamiento, los aditivos, las resinas poliméricas o ambos puedan reaccionar al menos parcialmente a través de procedimientos muy conocidos en la técnica, por ejemplo, la transesterificación. Las diversas formas de realización de la invención incluyen composiciones en las que uno o más de los componentes han experimentado una reacción química, tanto por sí mismos como combinados con al menos otro componente de la mezcla. Es decir, la invención incluye tanto composiciones que comprenden dichos componentes presentes inicialmente como composiciones que comprenden cualesquiera productos de reacción de los mismos. Cuando en las composiciones se especifican las proporciones, éstas se aplican a los materiales incorporados originalmente en lugar de a aquellos que quedan tras cualquier reacción semejante.
En otra forma de realización, la presente invención comprende procedimientos para producir las composiciones descritas en la presente memoria descriptiva. Las composiciones resinosas retardantes de la llama de la presente invención pueden producirse combinando y mezclando los componentes de la composición bajo unas condiciones adecuadas para la formación de una mezcla de los componentes, tales como, por ejemplo, mediante mezclado en fundido usando, por ejemplo, un molino de dos cilindros, un mezclador Banbury o una extrusora de tornillo único o de doble tornillo, y, opcionalmente, reduciendo después la composición así formada hasta una forma particulada, por ejemplo, peletizando o moliendo la composición. En algunas formas de realización se pueden añadir uno o más composiciones como mezcla o solución acuosa seguidos por la desvolatilización en un equipo de procesamiento adecuado tal como una extrusora. Las composiciones de resina termoplástica de la presente invención se pueden moldear para obtener artículos con una forma útil mediante una diversidad de medios tales como moldeo por inyección, extrusión, moldeo rotacional, moldeo por soplado y termoformación para formar artículos tales como, por ejemplo, carcasas de ordenadores y equipos de oficina, utensilios de uso doméstico. Sin ahondar más en el tema, se cree que un experto en la materia puede utilizar la presente invención en todo su alcance, usando la descripción de la presente memoria descriptiva. Los siguientes ejemplos se incluyen para proporcionar a los expertos en la materia una guía adicional para poner en práctica la invención reivindicada. Los ejemplos que se proporcionan son meramente representativos del trabajo que contribuye a la enseñanza de la presente invención. Por consiguiente, con estos ejemplos no se pretende limitar en modo alguno la invención, según se define en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos 1 a 3 y ejemplos comparativos 1 a 6
En los siguientes ejemplos, los componentes fueron policarbonato de bisfenol A con un peso molecular medio ponderado (relativo a estándares de poliestireno) que varía entre aproximadamente 40.000 y aproximadamente 50.000; ABS que comprende aproximadamente una proporción de pesos de 75:25 de estireno a acrilonitrilo y aproximadamente de 8 a 25% de polibutadieno injertado con un peso molecular medio ponderado total de la parte de estireno/acrilonitrilo que varía entre aproximadamente 50.000 y aproximadamente 100.000 relativo a estándares de poliestireno; SAN que comprende aproximadamente una proporción de pesos de 75:25 de estireno a acrilonitrilo y aproximadamente de 8 a 25% de polibutadieno injertado con un peso molecular medio ponderado total que varía entre aproximadamente 50.000 y aproximadamente 100.000 relativo a estándares de poliestireno; y politetrafluoroetileno añadido como un concentrado en SAN al 50% en peso para proporcionar 0,5% en peso de politetrafluoroetileno basado en el peso total de la composición. A menos que se indique, todas las composiciones de los ejemplos contenían también 0,52% en peso de agentes de liberación de moho y estabilizadores térmicos, que se cree que no afectan a las propiedades de resistencia a las llamas. Se añadió perfluorobutanosulfonato de potasio (abreviado como "sal" en la tabla) a la composición según se indica. La abreviatura "RDP" quiere decir resorcinol bis(fosfato de difenilo); la abreviatura "BPADP" quiere decir bisfenol A bis(fosfato de difenilo). En algunos ejemplos se añadió un modificador de impacto ("MI") a las composiciones según se indica. El modificador de impacto era un material de tipo núcleo/corteza con un núcleo que comprendía un caucho de silicona y una corteza que comprendía poli(metacrilato de metilo), y se vende bajo la denominación METABLEN S-2001 por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Las composiciones de los ejemplos se prepararon mediante la mezcla en seco en un mezclador Henschel seguida de extrusión y moldeo usando un equipo de procesamiento típico a aproximadamente de 250 a 280ºC. "FOT medio producto moldeado" se refiere a la suma en segundos de la media del primer y el segundo tiempo de extinción de la llama ("FOT") para 10 barras de ensayo de 0,16 cm (1/16 de pulgada) sometidas a ensayo siguiendo el protocolo UL94 poco después del moldeo. "FOT medio producto condicionado" se refiere a la suma en segundos de la media del primer y el segundo tiempo de extinción de la llama para 10 barras de ensayo de 0,16 cm (1/16 de pulgada) sometidas a ensayo siguiendo el protocolo UL94 tras acondicionar durante al menos 48 horas a 23ºC y una humedad relativa de 50%. Los resultados de la resistencia a las llamas se muestran en la tabla I comparados con composiciones de control sin fosfato ni sal de perfluoroalcanosulfonato. La abreviatura "E.C." quiere decir ejemplo comparativo.
TABLA 1
Ej. nº % PC % SAN * % ABS % MI % Fosfato % Sal FOT medio FOT medio
producto producto
moldeado (s) condic. (s)
E.C. 1 94,48 0,5 4 0 - - - - 2,9 12,4
E.C. 2 94,38 0,5 4 0 - - 0,1 3,77 14,1
E.C. 3 92,48 0,5 4 0 RDP (2) - - 3,1 14,5
1 92,38 0,5 4 0 RDP (2) 0,1 2,7 5,1
2 92,38 0,5 2 0 RDP (4) 0,1 2,1 8,1
E.C. 4 92,18 0,5 2 0 RDP (4) 0,3 2,4 29,8
E.C. 5 94,28 4 0,5 0,2 - - - - - - 29
E.C. 6 94,2 4 0,5 0,2 - - 0,08 - - 11,5
3 92,2 4 0,5 0,2 BPADP (2) 0,08 - - 7,2
* incluye 0,5% en peso de SAN derivado de concentrado de politetrafluoroetileno.
Los datos muestran que una composición de control (E.C. 1) sin sal de perfluoroalcanosulfonato o fosfato posee un FOT inaceptable tras el acondicionamiento. Igualmente, las composiciones que comprenden sal de perfluoroalcanosulfonato sin fosfato o fosfato sin sal de perfluoroalcanosulfonato poseen un FOT inaceptable tras el acondicionamiento (E.C. 2 y E.C. 3). En contraste con esto, las composiciones que comprenden tanto fosfato como sal de perfluoroalcanosulfonato, ésta última en una cantidad entre aproximadamente 0,01% en peso y aproximadamente 0,25% en peso, basada en el peso de toda la composición, poseen un FOT mejorado tras el acondicionamiento (ejemplos 1 y 2). Una composición de control (E.C. 4) que comprende fosfato y 0,3% en peso de sal de perfluoroalcanosulfonato posee un FOT inaceptable tras el acondicionamiento. Se obtienen resultados similares en composiciones que comprenden un modificador de impacto. Estos resultados muestran que las composiciones de la invención proporcionan una buena resistencia a las llamas en piezas moldeadas tras la exposición a unas condiciones de humedad similares a las que pueden experimentar los artículos comerciales producidos a partir de dichas composiciones. Por lo tanto, en otra de sus formas de realización, la presente invención comprende un procedimiento para obtener un índice de resistencia a la llama UL94 V-0 en piezas moldeadas tras la exposición a una atmósfera con una humedad relativa de al menos 50% durante al menos 48 horas a temperatura ambiente. En algunas formas de realización particulares, las composiciones de la invención comprenden entre aproximadamente 0,07% en peso y aproximadamente 0,13% en peso de sal de perfluoroalcanosulfonato, entre aproximadamente 3% en peso y aproximadamente 5% en peso de especies de fósforo orgánico, y entre aproximadamente 3% en peso y aproximadamente 5% en peso de ABS, en las que todas las cantidades se basan en el peso de toda la composición. En otras formas de realización particulares, las composiciones de la invención comprenden entre aproximadamente 0,07% en peso y aproximadamente 0,13% en peso de sal de perfluoroalcanosulfonato, entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 2,5% en peso de especies de fósforo orgánico, y entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 2,5% en peso de ABS, en las que todas las cantidades se basan en el peso de toda la composición.

Claims (10)

1. Una composición resinosa retardante de la llama que comprende
(i) al menos un policarbonato aromático;
(ii) al menos uno de un segundo polímero que posee unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12};
(iii) al menos un copolímero de injerto modificado con caucho;
(iv) al menos una especie de fósforo orgánico polimérica o no polimérica;
(v) al menos un agente antigoteo; y
(vi) al menos una sal de perfluoroalcanosulfonato presente en una cantidad que varía entre 0,01% en peso y 0,25% en peso, basada en el peso de toda la composición.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el policarbonato aromático comprende unidades estructurales derivadas de al menos un fenol dihídrico seleccionado entre el grupo formado por 6-hidroxi-1-(4'-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindano, 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano; 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano; 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano; bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano; 3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano; 2,4'-dihidroxifenil sulfona; 2,6-dihidroxi naftaleno; 6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobiindano; hidroquinona, resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo C_{1-3}; 3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetilindan-5-ol, y 1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindan-5-ol.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que el segundo polímero comprende unas primeras unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros aromáticos de vinilo, y unas segundas unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero de injerto modificado con caucho comprende una fase de caucho discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua, en el que al menos una parte de la fase termoplástica rígida está injertada químicamente a la fase de caucho.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que la especie de fósforo orgánico se selecciona entre el grupo formado por ésteres de fosfato, ésteres de tiofosfato, ésteres de fosfonato, ésteres de tiofosfonato, ésteres de fosfinato, ésteres de tiofosfinato, fosfinas, trifenilfosfina, óxidos de fosfina, óxido de trifenilfosfina, óxido de tris(2-cianoetil)fosfina, óxidos de tiofosfina y sales de fosfonio.
6. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente antigoteo comprende al menos un fluoropolímero.
7. La composición de la reivindicación 1, que comprende además al menos un modificador de impacto de núcleo/corteza que comprende una corteza de poli(acrilato de alquilo) o poli(metacrilato de alquilo).
8. Una composición resinosa retardante de la llama que comprende:
(vii) policarbonato de bisfenol A presente en una cantidad que varía entre 88% en peso y 98% en peso;
(viii) un copolímero de estireno/acrilonitrilo presente en una cantidad que varía entre 0,2% en peso y 6% en peso;
(ix) un copolímero de injerto modificado con caucho presente en una cantidad que varía entre 0,2% en peso y 6% en peso, y que comprende un caucho de polibutadieno o poli(estireno/butadieno), y un copolímero de estireno/acrilonitrilo;
(x) un fosfato aromático presente en una cantidad que varía entre 2% en peso y 6% en peso, y seleccionado entre el grupo formado por fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A;
(xi) politetrafluoroetileno presente en una cantidad que varía entre 0,1% en peso y 1% en peso; y
(xii) perfluorobutanosulfonato de potasio presente en una cantidad que varía entre 0,05% en peso y 0,2% en peso;
en la que todas las cantidades están basadas en el peso de toda la composición.
9. Un procedimiento para producir una composición resinosa retardante de la llama que comprende:
(i) al menos un policarbonato aromático;
(ii) al menos uno de un segundo polímero que posee unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo formado por monómeros aromáticos de vinilo, monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, y monómeros de (met)acrilato de alquilo C_{1} a C_{12};
(iii) al menos un copolímero de injerto modificado con caucho;
(iv) al menos una especie de fósforo orgánico polimérica o no polimérica;
(v) al menos un agente antigoteo; y
(vi) al menos una sal de perfluoroalcanosulfonato presente en una cantidad que varía entre 0,01% en peso y 0,25% en peso, basada en el peso de toda la composición,
que comprende la combinación y mezcla de los componentes de la composición bajo condiciones adecuadas para la formación de una mezcla de los componentes, y, opcionalmente, la reducción de la composición así formada para obtener una forma particulada.
10. Un procedimiento para producir una composición resinosa retardante de la llama que comprende:
(vii) policarbonato de bisfenol A presente en una cantidad que varía entre 88% en peso y 98% en peso;
(viii) un copolímero de estireno/acrilonitrilo presente en una cantidad que varía entre 0,2% en peso y 6% en peso;
(ix) un copolímero de injerto modificado con caucho presente en una cantidad que varía entre 0,2% en peso y 6% en peso, y que comprende un caucho de polibutadieno o poli(estireno/butadieno), y un copolímero de estireno/acrilonitrilo;
(x) un fosfato aromático presente en una cantidad que varía entre 2% en peso y 6% en peso, y seleccionado entre el grupo formado por fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A;
(xi) politetrafluoroetileno presente en una cantidad que varía entre 0,1% en peso y 1% en peso; y
(xii) perfluorobutanosulfonato de potasio presente en una cantidad que varía entre 0,05% en peso y 0,2% en peso;
en la que todas las cantidades están basadas en el peso de toda la composición,
que comprende la combinación y mezcla de los componentes de la composición bajo condiciones adecuadas para la formación de una mezcla de los componentes, y, opcionalmente, la reducción de la composición así formada para obtener una forma particulada.
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