KR100925578B1 - 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이 조성물로 제조된 물품 - Google Patents

수지 조성물, 이의 제조방법 및 이 조성물로 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트, (ii) 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지, 및 (iii) 선택적으로, 폴리카보네이트 수지 이외의 제 2 열가소성 수지, (iv) 선택적으로, 고무 개질된 그래프트 공중합체 및 (v) 선택적으로, 중합체 또는 비중합체 유기 인 종을 포함하는, 충격 강도, 내열성, 유동성 및 환경적 응력 균열 저항성의 탁월한 균형을 갖는 조성물을 개시한다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조방법 및 이의 물품을 제조하는 방법을 개시한다.

Description

수지 조성물, 이의 제조방법 및 이 조성물로 제조된 물품{RESINOUS COMPOSITIONS, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES FABRICATED FROM THE COMPOSITION}
본 발명은 특성의 개선을 위하여 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지를 함유하는 폴리카보네이트계 열가소성 조성물, 이의 제조방법 및 이 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지는 고도의 기계적 강도, 우수한 외관, 우수한 전기적 특성, 인화 특성, 및 부품 집적 및 대량 생산을 가능케 하는 뛰어난 가공성으로 인하여 다양한 분야, 예컨대 자동차 부품, 기구 부품 및 사무 자동화 장치 부품에서의 사용이 꾸준히 늘고 있다. 이들 분야에서 큰 치수와 얇은 벽을 가진 물품을 제조하고 성형 주기를 감소시키기 위하여 개선된 유동성을 갖는 한편, 열 및 인성 같은 기타 특성을 보유하는 열가소성 수지에 대한 요구가 점증하고 있다. 또한, 환경적 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance)의 개선이 요망된다.
폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트-스타이렌계 수지 블렌드의 유동성을 개선시키기 위하여 터펜 수지를 사용하는 방법이 일본 특허공개 제 08-199059 호 및 제 2000-63651 호에 기술되어 있다.
본 발명은, (i) 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트, (ii) 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지, 및 (iii) 선택적으로, 폴리카보네이트 수지 이외의 제 2 열가소성 수지, (iv) 선택적으로, 고무 개질된 그래프트 공중합체 및 (v) 선택적으로, 중합체 또는 비중합체 유기 인 종을 포함하는, 충격 강도, 내열성 및 유동성의 탁월한 균형을 갖는 조성물에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 충격 강도, 내열성, 유동성 및 환경적 응력 균열 저항성의 탁월한 균형을 갖는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 충격 강도, 내열성 및 유동성의 개선된 균형, 및 선택적으로, 개선된 환경적 응력 균열 저항성을 갖는 열가소성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 이 열가소성 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트, 및 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지와 함께, 선택적으로 (a) 폴리카보네이트 수지 이외의 하나 이상의 제 2 열가소성 수지, (b) 고무 개질된 그래프트 공중합체, (c) 하나 이상의 고무 개질된 그래프트 공중합체와 폴리카보네이트 수지 이외의 하나 이상의 제 2 열가소성 수지의 조합물, 및 (d) 방염제중의 하나 이상을 포함하는 조성물을 포함한다.
A. 방향족 폴리카보네이트 성분
본 발명의 수지 조성물은 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는 하나 이상의 2가 페놀과 카보네이트 전구체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 적합한 2가 페놀로는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이 포함된다:
HO-D-OH
상기 식에서,
D는 2가 방향족 라디칼을 포함한다.
다양한 실시양태에서, D는 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:
Figure 112004042672065-pct00001
상기 식에서,
A1은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 등 같은 방향족 기를 나타낸다.
일부 실시양태에서, E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴 및 아이소아밀리덴(이들로 한정되지 않음)을 비롯한 알킬렌 또는 알킬리덴 기이다. E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우, E는 또한 알킬렌 또는 알킬리덴과 다른 부분, 예컨대 방향족 결합; 3급 아미노 결합; 에터 결합; 카보닐 결합; 규소 함유 결합; 설파이드, 설폭사이드 및 설폰(이들로 한정되지 않음)을 비롯한 황 함유 결합; 또는 포스피닐 및 포스포닐(이들로 한정되지 않음)을 비롯한 인 함유 결합에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴으로 이루어질 수도 있다.
다른 실시양태에서, E는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴(이들로 한정되지 않음)을 비롯한 지환족 기; 황 함유 결합, 예컨대 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰; 인 함유 결합, 예컨대 포스피닐 또는 포스포닐; 에터 결합; 카보닐 기; 3급 질소 기; 또는 실레인 또는 실록시 같은 규소 함유 결합일 수 있다. R1은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬 같은 1가 탄화수소 기를 나타낸다.
다양한 실시양태에서, R1의 1가 탄화수소 기는 예컨대 다이클로로알킬리덴에서와 같이 할로젠, 특히 플루오르 또는 염소로 치환될 수 있다. Y1은 할로젠(플루오르, 브롬, 염소 및 요오드)(이들로 한정되지 않음)을 비롯한 무기 원자; 나이트로(이들로 한정되지 않음)를 비롯한 무기 기; 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬 같은 1가 탄화수소 기(이들로 한정되지 않음)를 비롯한 유기 기; 또는 OR2(여기서, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬 같은 1가 탄화수소 기이다) 같은 옥시 기일 수 있고, 다만 Y1이 폴리카보네이트를 제조하는 데 사용되는 반응물 및 반응 조건에 불활성이고 이들에 의해 영향을 받지 않아야 한다. 일부 특정 실시양태에서, Y1은 할로 기 또는 C1-C6 알킬 기를 포함한다. 문자 "m"은 0 내지 치환에 이용될 수 있는 A1 상의 위치의 수의 임의의 정수를 나타내고, "p"는 0 내지 치환에 이용될 수 있는 E 상의 위치의 수의 정수이고, "t"는 1 이상의 정수를 나타내고, "s"는 0 또는 1이고, "u"는 0을 포함하는 임의의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 II로 나타낸 바와 같이 하나보다 많은 Y1 치환기가 존재하는 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다. 하나보다 많은 R1이 존재하는 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다. 화학식 II에서 "s"가 0이고, "u"가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 개재 알킬리덴 또는 다른 다리 없이 직접 결합된다. 방향족 잔기 A1에서 하이드 록실 기 및 Y1의 위치는 오르쏘, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 배치는 인접, 비대칭 또는 대칭 관계일 수 있고, 여기서 방향족 잔기의 2개 이상의 고리 탄소 원자는 Y1 및 하이드록실 기로 치환된다.
화학식 I의 2가 페놀의 일부 예시적인 비제한적 예로는 미국 특허 제 4,217,438 호에 명칭 또는 화학식(일반 또는 특정)으로 개시된 다이하이드록시 치환된 방향족 탄화수소가 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 2가 페놀로는 6-하이드록시-1-(4'-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(통상적으로 비스페놀-A로 공지됨); 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인데인(때때로 "SBI"로 공지됨); 하이드로퀴논; 레소시놀; Cl-3 알킬 치환된 레소시놀이 포함된다. 특정 실시양태에서, 2가 페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
또한, 적합한 2가 페놀로는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물인 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물인 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올 같은 인데인 구조 단위를 포함하는 화합물이 포함된다:
Figure 112004042672065-pct00002
Figure 112004042672065-pct00003
다양한 실시양태에서, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 카보네이트 전구체로는 하나 이상의 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스터 또는 할로폼에이트가 포함된다. 본원에 사용될 수 있는 카보닐 할라이드로는 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드 및 이들의 혼합물이 있다. 본원에 사용될 수 있는 전형적인 카보네이트 에스터로는 다이페닐카보네이트, 다이(할로페닐)카보네이트, 다이(클로로페닐)카보네이트, 다이(브로모페닐)카보네이트, 다이(트라이클로로페닐)카보네이트 및 다이(트라이브로모페닐)카보네이트(이들로 한정되지 않음)를 비롯한 다이아릴 카보네이트; 다이(알킬페닐)카보네이트, 다이(톨릴)카보네이트; 다이(나프틸)카보네이트, 다이(클로로나프틸)카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트, 클로로페닐 클로로나프틸 카보네이트, 다이(메틸 살리실)카보네이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용하기에 적합한 할로폼에이트로는 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인 등(이들로 한정되지 않음)의 비스클로로폼에이트; 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로-헥실리덴)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인 등을 포함하는 올리고머 같은 비스클로로폼에이트 종결된 폴리카보네이트 올리고머; 및 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 및 폴리에틸렌 글라이콜의 비스할로폼에이트(이들로 한정되지 않음)를 비롯한 글라이콜의 비스할로폼에이트를 포함하는 2가 페놀의 비스할로폼에이트가 포함된다. 할로폼에이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 포스젠으로도 알려진 카보닐 클로라이드가 사용된다. 다른 특정 실시양태에서, 다이페닐카보네이트가 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 예컨대 계면 중합, 에스터 교환반응, 용액 중합 또는 용융 중합 같은 공지의 방법으로 제조된다.
적합한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지 및 분지형 방향족 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 이 조성물은 둘 이상의 선형 폴리카보네이트의 블렌드, 둘 이상의 분지형 폴리카보네이트의 블렌드, 또는 하나 이상의 선형 폴리카보네이트와 하나 이상의 분지형 폴리카보네이트의 블렌드를 포함할 수 있다.
적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지로는 예컨대 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 분지형 폴리카보네이트는 공지되어 있고, 다양한 실시양태에서 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 분지형 중합체를 형성시킴으로써 제조된다(일반적으로 미국 특허 제 3,544,514 호, 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호 참조). 다작용성 화합물은 일반적으로 방향족이고, 카복실, 카복실산 무수물, 페놀, 할로폼에이트 또는 이들의 혼합물인 3개 이상의 작용성 기를 포함하며, 그 예로는 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인, 1,3,5-트라이하이드록시-벤젠, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산, 트라이멜리틸 트라이클로라이드, 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2무수물(dianhydride), 멜리트산, 멜리트산 무수물, 트라이메식산(trimesic acid), 벤조페논테트라카복실산 및 벤조페논테트라카복실산 2무수물이 있다. 일부 특정 실시양태에서, 다작용성 방향족 화합물은 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인, 트라이멜리트산 무수물 또는 트라이멜리트산, 또는 이들의 할로폼에이트 유도체이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성분은 비스페놀 A와 포스젠으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지이다. 일부 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때, 한 실시양태에서 약 10,000 내지 약 200,000그람/몰("g/mol"); 다른 실시양태에서 약 20,000 내지 약 100,000g/mol; 또 다른 실시양태에서 약 30,000 내지 약 80,000g/mol; 다른 실시양태에서 약 40,000 내지 약 60,000g/mol; 또 다른 실시양태에서 약 40,000 내지 약 50,000g/mol이다. 이러한 수지는 25℃의 메틸렌 클로라이드에서 측정할 때, 한 실시양태에서 약 0.1 내지 약 1.5데시리터/그람(dl/g), 다른 실시양태에서 약 0.35 내지 약 0.9dl/g, 다른 실시양태에서 약 0.4 내지 약 0.6dl/g, 또 다른 실시양태에서 약 0.48 내지 약 0.54dl/g의 고유 점도를 나타낸다.
폴리카보네이트 함유 블렌드에서 하나의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 소정 비율의 상대적으로 저분자량 등급의 유사한 폴리카보네이트와 혼합되는 경우, 용융 유동성 및/또는 다른 물리적 특성이 개선된다. 따라서, 본 발명은 단 하나의 분자량 등급의 폴리카보네이트만을 포함하는 조성물, 및 또한 2가지 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물도 포함한다. 2가지 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 존재하는 경우, 더 낮은 분자량 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 가장 높은 분자량의 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량에 대하여 한 실시양태에서 약 10 내지 약 95%, 다른 실시양태에서 약 40% 내지 약 85%, 또 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 80%이다.
한 대표적인 비제한적 실시양태에서 폴리카보네이트 함유 블렌드로는 약 40,000 내지 약 48,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트와 약 25,000 내지 약 35,000의 중량 평균 분자량(모든 경우에 폴리스타이렌 표준에 대한 값)을 갖는 폴리카보네이트의 혼합물을 포함하는 블렌드가 포함된다. 2가지 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 존재하는 경우, 다양한 분자량 등급의 중량비는 한 분자량 등급 약 1 내지 약 99부와 임의의 다른 분자량 등급 약 99 내지 약 1부의 범위이다. 일부 실시양태에서, 2가지 분자량 등급의 폴리카보네이트의 혼합물이 사용되는 경우, 두 등급의 중량비는 한 실시양태에서 약 99:1 내지 약 1:99, 다른 실시양태에서 약 80:20 내지 약 20:80, 또 다른 실시양태에서 약 70:30 내지 약 50:50의 범위이다.
다른 실시양태에서, 폴리카보네이트 성분은 공중합체, 예컨대 비스페놀 A 폴리카보네이트와 폴리다이메틸실록세인의 선형 다블록(multi-block) 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트와 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 폴리다이메틸실록세인의 선형 다블록 공중합체의 블렌드이다. 바람직하게는, 이 블렌드는 1 내지 10중량%의 실록세인 단위를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리카보네이트는, 예컨대 전술한 바의 하나 이상의 2가 페놀 화합물, 카보네이트 전구체 및 프탈산 유도체로부터 유도된 공중합체 같은 폴리에스터카보네이트이다.
폴리카보네이트를 제조하는 모든 제조방법이 그 성분의 모든 분자량 등급을 제조할 수 있는 것은 아니기 때문에, 본 발명은 각각의 폴리카보네이트가 다른 제 조방법으로 제조된 2가지 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 포함한다. 한 특정 실시양태에서, 본 발명은 계면 방법으로 제조된 폴리카보네이트와 함께 용융 방법으로 제조된 다른 중량 평균 분자량의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 폴리카보네이트의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서 약 10 내지 약 96중량%의 범위, 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 80중량%의 범위이다.
B. 제 2 열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지가 아니고 폴리카보네이트 함유 조성물에서 제 2 상(second phase)을 형성하는 하나 이상의 제 2 열가소성 수지를 임의로 포함할 수 있다. 제 2 열가소성 수지는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 한 실시양태에서 약 25℃ 초과, 다른 실시양태에서 약 90℃ 이상, 또 다른 실시양태에서 약 100℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 본 발명에서 언급되는 중합체의 Tg는 시차주사열량계(가열 속도 20℃/분, 변곡점에서 측정된 Tg 값)로 측정된 Tg 값이다.
특정 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지는 각각 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
적합한 바이닐 방향족 단량체는, 예컨대 스타이렌; α-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 바이닐 톨루엔, 바이닐 자일렌, 트라이메틸 스타이렌, 뷰틸 스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, p-하이드록시스타이렌 및 메톡시스타이렌을 비롯한, 방향족 고리에 부착된 알킬, 알콕시, 하이드록실 및 할로 치환기중 하나 이상을 갖는 치환된 스타이렌; 및 바이닐 치환된 축합 방향족 고리 구조, 예컨대 바이닐 나프탈렌, 바이닐 안트라센 및 바이닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체"는 분자당 단일 나이트릴 기 및 단일 부위의 에틸렌형 불포화를 포함하는 비환형 화합물을 의미히고, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 및 α-클로로 아크릴로나이트릴을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 집합적으로 가리킨다. 적합한 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 이들의 C1-C12 알킬 메타크릴레이트 유사체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트가 포함된다.
특정 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지는 하나 이상의 바이닐 방향족 단량 체, 예컨대 스타이렌으로부터 유도된 제 1 구조 단위, 및 하나 이상의 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴로부터 유도된 제 2 구조 단위를 갖는 바이닐 방향족 중합체를 포함한다. 제 2 열가소성 수지는 일부 실시양태에서 약 55 내지 약 99중량%, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 90중량%의 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위, 및 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 45중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 40중량%의 아크릴로나이트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
특정 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준에 대하여 약 50,000 내지 약 200,000g/mol이다. 다른 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000,000 내지 3,000,000이다.
제 2 열가소성 수지는 수지에 대한 Tg 한계가 충족된다면, 예컨대 모노에틸렌형 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산; 하이드록시 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트; C4-C12 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 사이클로헥실 메타크릴레이트; (메트)아크릴아마이드 단량체, 예컨대 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드; 말레이미드 단량체, 예컨대 N-알킬 말레이미드 및 N-아릴 말레이미드; 말레산 무수물; 및 바이닐 에스터, 예컨대 바이닐 아세테이트 및 바이닐 프로피오네이트 같은 하나 이상의 다른 공중합가능한 모노에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단 위를 임의로 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "C4-C12 사이클로알킬"은 기당 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 집합적으로 가리킨다.
다른 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지는 열가소성 폴리에스터이다. 폴리에스터는 전체적으로 방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나, 전체적으로 지환족일 수 있다. 적합한 폴리에스터의 예로는 PBT, PET 또는 PCCD로 명명된 것들이 있다.
존재하는 경우, 본 발명의 조성물에 존재하는 제 2 열가소성 수지의 양은 한 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50중량% 범위, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 25중량%의 범위, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 20중량%의 범위, 또 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 20중량% 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제 2 성분은 약 4 내지 30중량% 범위의 "SAN" 또는 스타이렌 아크릴로나이트릴이다.
본 발명의 수지 조성물은 연속 경질(rigid) 열가소성 상에 분산된 불연속 고무상을 포함하는 하나 이상의 고무 개질된 그래프트 공중합체를 임의로 포함할 수 있고, 여기서 경질 열가소성 상의 적어도 일부는 고무상에 화학적으로 그래프트된다. 이후, 고무 개질된 그래프트 공중합체를 때때로 고무 개질된 열가소성 수지로서 언급한다.
한 실시양태에서, 고무 개질된 그래프트 공중합체는 벌크 혹은 매스(mass) 중합 방법으로 제조된 공중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 고무 개질된 그래프트 공중합체는 유화 중합으로 제조된 공중합체를 포함한다.
고무 상을 만드는 데 사용되기에 적합한 고무로는 한 실시양태에서 25℃ 이하, 다른 실시양태에서 0℃ 이하, 또 다른 실시양태에서 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고무가 포함된다. 한 실시양태에서, 고무는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체, 흔히 선형 중합체를 포함한다. 적합한 공액 디엔 단량체로는, 예컨대 1,3-뷰타디엔, 아이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-다이메틸뷰타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 다이클로로뷰타디엔, 브로모뷰타디엔, 다이브로모뷰타디엔, 및 공액 디엔 단량체들의 혼합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 공액 디엔 단량체는 하나 이상의 1,3-뷰타디엔 또는 아이소프렌이다.
고무는 C2-C8 올레핀 단량체, 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체, 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 모노에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 임의로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "C2-C8 올레핀 단량체"는 분자당 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 분자당 단일 부위의 에틸렌형 불포화를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 C2-C8 올레핀 단량체로는 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-뷰텐, 1-펜텐 및 헵텐이 포함된다. 적합한 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불 포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 제 2 열가소성 수지의 설명에서 기술된 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서, 고무는 폴리뷰타디엔 단독중합체이다. 다른 실시양태에서, 고무는 공중합체, 예컨대 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위 50중량% 이하를 포함하는 블록 공중합체, 예컨대 스타이렌-뷰타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타디엔 공중합체 또는 스타이렌-뷰타디엔-아크릴로나이트릴 공중합체이다.
다른 특정 실시양태에서, 고무는 뷰타디엔으로부터 유도된 구조 단위 약 50 내지 약 95중량%, 및 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위 약 5 내지 약 50중량%를 포함하는 스타이렌-뷰타디엔 블록 공중합체다. 또 다른 실시양태에서, 고무는 뷰틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 개질된 고무이다.
탄성중합체 고무 상은 자유 라디칼 개시제, 다중산 계면활성제 및, 선택적으로, 연쇄 전달제의 존재하에 수성 유화 중합시키고 응집시켜 탄성중합체 상 물질의 입자를 형성함으로써 제조될 수 있다. 적합한 개시제로는, 예컨대 유기 퍼옥사이드 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드; 퍼설페이트 화합물, 예컨대 칼륨 퍼설페이트; 아조나이트릴 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스-2,3,3-트라이메틸뷰티로나이트릴; 또는 산화환원 개시제 시스템, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 황산철(II), 테트 라소듐 피로포스페이트 및 환원 당 또는 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트의 조합물 같은 통상의 자유 라디칼 개시제가 포함된다. 적합한 연쇄 전달제로는, 예컨대 노닐 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄 같은 C9-C13 알킬 머캅탄 화합물이 포함된다.
탄성중합체 고무 상 물질의 유화 중합된 입자는 광 투과로 측정할 때, 한 실시양태에서 약 50 내지 약 1000나노미터("nm"), 다른 실시양태에서 약 50 내지 약 800nm, 또 다른 실시양태에서 100 내지 500nm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 입자 크기는 70nm이다. 유화 중합된 탄성중합체 입자의 크기는 공지 기법에 따라 유화 중합된 입자의 기계적, 콜로이드 또는 화학적 응집에 의해 임의로 증가될 수 있다.
경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 한 실시양태에서 약 25℃ 초과, 다른 실시양태에서 약 90℃ 이상, 또 다른 실시양태에서 약 100℃ 이상의 Tg를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 경질 열가소성 상은 각각 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 적합한 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체, 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 고무 상의 설명에서 기술된 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서, 경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 예컨대 스타이렌으로부터 유도된 제 1 구조 단위를 갖고, 하나 이상의 모노 에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴로부터 유도된 제 2 구조 단위를 갖는 바이닐 방향족 중합체를 포함한다. 경질 상은 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 일부 실시양태에서 약 55 내지 약 99중량%, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 90중량%, 및 아크릴로나이트릴로부터 유도된 구조 단위를 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 45중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 40중량% 포함한다.
고무 개질된 그래프트 공중합체에서 고무 상의 상대적인 양은 고무 개질된 그래프트 공중합체의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서 약 2 내지 약 70중량%의 범위, 다른 실시양태에서 약 6 내지 65중량%의 범위, 또 다른 실시양태에서 약 8 내지 약 50중량%의 범위, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 40중량%의 범위, 또 다른 실시양태에서 약 12 내지 약 24중량%의 범위이다.
경질 열가소성 상과 고무 상 사이에서 일어나는 그래프팅의 양은 고무 상의 상대적인 양 및 조성에 따라 변한다. 한 실시양태에서, 약 10 내지 약 90중량%의 경질 열가소성 상이 고무 상에 화학적으로 그래프팅되고, 약 10 내지 약 90중량%의 경질 열가소성 상은 "자유(free)" 상태로 잔류하는 바, 즉 그래프팅되지 않는다. 다른 실시양태에서, 약 40 내지 약 75중량%의 경질 열가소성 상이 고무 상에 화학적으로 그래프팅되고, 약 25 내지 약 60중량%의 경질 열가소성 상이 자유 상태로 남는다.
고무 개질된 그래프트 공중합체를 유화 방법("EABS")으로 제조하는 전형적인 실시양태에서, 고무 상의 상대적인 양은 전형적으로 상한 범위(upper range)로 2 내지 70% 범위이다. 고무 개질된 그래프트 공중합체를 벌크 방법("BABS")으로 제조하는 다른 실시양태에서, 고무 상의 상대적인 양은 하한 범위(lower range)로 2 내지 70% 범위이다. 제 3 실시양태에서, 고무 개질된 그래프트 공중합체는 BABS와 EABS의 블렌드이다.
다양한 실시양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 (i) 고무 상의 존재하에 수행되는 중합에 의해 단독으로, 또는 (ii) 고무 상의 존재하에 중합되는 경질 열가소성 중합체에 대한 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 중합체의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 중합체는 본 발명의 조성물의 점도를 일부 바람직한 범위로 조정하는 데 도움을 주기 위하여 고무 상의 존재하에 중합된 경질 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준에 대하여 약 50,000 내지 약 200,000g/mol이다.
다른 특정 실시양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 임의로 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하고, 경질 열가소성 상은 바이닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지의 고무 상은 폴리뷰타디엔 또 는 폴리(스타이렌-뷰타디엔) 고무를 포함하고, 경질 상은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함한다.
고무 개질된 열가소성 수지의 고무 상의 중합체와 경질 열가소성 수지 상의 중합체는 각각, 각각의 상에 대한 Tg 한계가 충족된다면, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산 같은 모노에틸렌형 불포화 카복실산; 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트 같은 하이드록시 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 사이클로헥실 메타크릴레이트 같은 C4-C12 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 예컨대 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 같은 (메트)아크릴아마이드 단량체; 예컨대 N-알킬 말레이미드 및 N-아릴 말레이미드 같은 말레이미드 단량체; 말레산 무수물; 및 예컨대 바이닐 아세테이트 및 바이닐 프로피오네이트 같은 바이닐 에스터 같은 하나 이상의 다른 공중합가능한 모노에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 임의로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "C4-C12 사이클로알킬"은 기당 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 집합적으로 가리킨다.
한 실시양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지의 고무 상은 약 0.1 내지 약 10마이크로미터("㎛")의 입자 크기를 갖고, 다른 실시양태에서, 약 0.1 내지 약 3.0㎛, 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 2.0㎛의 입자 크기를 갖는다.
존재하는 경우, 본 발명의 조성물에 존재하는 고무 개질된 그래프트 공중합체의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서 약 0.1 내지 약 35중 량%의 범위, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 20중량%의 범위, 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 15중량%의 범위, 다른 실시양태에서 약 0.5 내지 약 10중량%의 범위, 또 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 14중량% 범위이다.
BABS가 사용되는 한 실시양태에서, 이 양은 약 15 내지 30중량%이다. EABS가 사용되는 다른 실시양태에서, 이 양은 약 5 내지 30중량%이다.
C. 유기 인 방염제
본 발명의 수지 조성물은 포스페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 포스포네이트 에스터, 티오포스포네이트 에스터, 포스피네이트 에스터, 티오포스피네이트 에스터, 트라이페닐포스파인을 비롯한 포스파인, 트라이페닐포스파인 옥사이드 및 트리스(2-사이아노에틸)포스파인 옥사이드를 비롯한 포스파인 옥사이드, 티오포스파인 옥사이드, 및 포스포늄 염으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 또는 비중합체 유기 인 종을 임의로 포함한다.
일부 실시양태에서, 유기 인 종은, 예컨대 알킬 포스페이트 에스터, 아릴 포스페이트 에스터, 레소시놀계 포스페이트 에스터 및 비스페놀계 포스페이트 에스터를 비롯한 비중합체 포스페이트 에스터이다. 다른 실시양태에서, 유기 인 종은 방향족 포스페이트이다. 이러한 인 종의 예시적인 비제한적 예로는 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 레소시놀 비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트), 및 당해 기술분야에 공지된 다른 방향족 포스페이트 에스터가 포함된다.
존재하는 경우, 유기 인 종은 본 발명의 조성물에 전체 조성물의 중량을 기 준으로, 한 실시양태에서 약 0.5 내지 약 20중량% 범위, 다른 실시양태에서, 약 1 내지 약 15중량% 범위, 또 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 사용되는 용어 "알킬"은 정상 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼을 모두 가리킨다. 다양한 실시양태에서, 정상 및 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것들이고, 예시적인 비제한적 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 대표적인 사이클로알킬 라디칼은 3 내지 약 12개의 고리 탄소 원자를 포함하는 것들이다. 이러한 사이클로알킬 라디칼의 일부 예시적인 비제한적 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 포함된다. 다양한 실시양태에서, 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 포함하는 것들이고, 이들로는 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용되는 아릴 라디칼은 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 포함하는 것들이다. 이들 아릴 라디칼의 일부 예시적인 비제한적 예로는 페닐, 바이페닐 및 나프틸이 포함된다. 본 발명의 일부 실시양태에서 사용되는 할로젠 라디칼은 염소 및 브로민이다.
D. 석유 C 5 -C 9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지
본 발명자들은 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지의 존재가 유동성, 내열성 및 충격 강도의 개선되고 균형잡힌 조합을 가져온다는 예기치 못한 사실을 발견하였다. 또한, 본 발명의 다른 양태에 따라 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지의 하위부류가 또한 환경적 응력 균열 저항성을 개선시킨다는 사실을 발견하였다.
석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지는 올레핀, 예컨대 펜텐, 헥센, 헵텐 등; 다이올레핀, 예컨대 펜타디엔, 헥사디엔 등; 환형 올레핀 및 다이올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 메틸 사이클로펜타디엔 등; 환형 다이올레핀 디엔, 예컨대 다이사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 이량체 등; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 바이닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴 등을 비롯한, 석유 열분해로부터 수득된 불포화 C5-C9 단량체로부터 유도된다. 또한, 이 수지는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화될 수 있다.
필요한 경우, 2가지 이상의 전술한 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
석유 공급 원료 C5-C9 수지 중량의 분자량(수 평균)은 바람직하게는 5,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 미만, 가장 바람직하게는 1,250 미만이다.
바람직하게는 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된다. 소위 전체적으로 수소화된 수지는 보통 완전히 수소화되지 않고 약 98 내지 99% 정도로 수소화된다. 본 발명자들은 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 석유 공급 원료 C5-C9 수지는 유동성 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 변형 균열 저항성도 개선시킴을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된, 더욱 바람직하게는 전체적으로 수소화된 C9 저분자량 석유 공급 원료 수지를 사용한다.
석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 시판되는 적합한 저분자량 탄화수소 수지로는 상표명 피코탁(Piccotac: 등록상표)으로 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 입수할 수 있는 탄화수소 수지; 상표명 피코(Picco: 등록상표)로 이스트만 케미칼로부터 입수할 수 있는 방향족 탄화수소 수지; 상표명 아르콘(ARKON: 등록상표)으로 아라카와 케미칼 인코포레이티드(Arakawa Chemical Inc.)로부터 입수할 수 있는, 연화점에 따라 아르콘(등록상표) P140, P125, P115, P100, P90 및 P70으로 시판되는 C9 단량체를 기제로 한 전체적으로 수소화된 지환식 탄화수소 수지, 또는 아르콘(등록상표) M135, M115, M100 및 M90으로 시판되는 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지; 상표명 리갈라이트(REGALITE: 등록상표)로 이스트만 케미칼로부터 입수할 수 있고, 연화점에 따라 리갈라이트(등록상표) R1100, S1100, R1125, R1090 및 R1010으로 시판되는 전체적으로 또는 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지, 또는 리갈라이트(등록상표) R7100, R9100, S5100 및 S7125로 시판되는 부분적으로 수소화된 수지; 상표명 에스코레즈(ESCOREZ: 등록상표)로 엑손 케미칼 (Exxon Chemical)로부터 입수할 수 있고, 에스코레즈(등록상표) 1000, 2000 및 5000 계열로 시판되는 C5, C9 공급 원료 및 이들의 혼합물을 기제로 한 탄화수소 수지, 또는 에스코레즈(등록상표) 5300, 5400 및 5600 시리즈로 시판되는 환형 및 C9 단량체를 기제로 한 탄화수소 수지; 및 상표명 크리스탈렉스(Kristalex: 등록상표)로서 이스트만 케미칼로부터 입수할 수 있는, 예컨대 스타이렌, α-메틸 스타이렌계 탄화수소 수지 같은 임의로 수소화된 순수한 방향족 단량체 탄화수소 수지가 포함된다.
E. 추가의 선택적 성분
다양한 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물에 적하방지(anti-drip) 특성을 제공하기에 효과적인 양으로 플루오로중합체를 임의로 포함한다. 조성물에 존재하는 플루오로중합체의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서 약 0.01 내지 약 2중량% 범위, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 1중량% 범위이다. 적합한 플루오로중합체 및 이러한 플루오로중합체를 제조하는 방법은 예컨대 미국 특허 제 3,671,487 호 및 제 3,723,373 호에 공지되어 있다. 적합한 플루오로중합체로는 하나 이상의 플루오르화 α-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 용어 "플루오르화 α-올레핀 단량체"는 하나 이상의 플루오르 원자 치환기를 포함하는 α-올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 플루오르화 α-올레핀 단량체로는, 예컨대 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2 =CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF 같은 플루오로에틸렌; 및 CF3CF=CF2, CF3CH=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2 같은 플루오로프로필렌이 포함된다. 특정 실시양태에서, 플루오르화 α-올레핀 단량체는 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트라이플루오로에틸렌(CClF=CF2), 바이닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)중의 하나 이상이다. 다양한 실시양태에서, 적합한 플루오르화 α-올레핀 단독중합체로는, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(헥사플루오로에틸렌)이 포함된다.
다른 실시양태에서, 적합한 플루오르화 α-올레핀 공중합체로는 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌) 같은 2가지 이상의 플루오르화 α-올레핀 공중합체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체 같은 하나 이상의 플루오르화 단량체 및 이 플루오르화 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 비플루오르화 모노에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체가 포함된다. 적합한 비플루오르화 모노에틸렌형 불포화 단량체로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 뷰텐 같은 α-올레핀 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 뷰틸 아크릴레이트 같은 아크릴레이트 단량체, 예컨대 사이클로헥실 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터 및 n-뷰틸 바이닐 에터 같은 바이닐 에터, 및 예컨대 바이닐 아세테이트 및 바이닐 버사테이트 같은 바이닐 에스터가 포함된다. 특정 실시양태에서, 플루오로중합체 입 자의 크기는 전자 현미경으로 측정할 때, 약 50 내지 약 500nm의 범위이다. 특정 실시양태에서, 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독중합체("PTFE")이다.
열가소성 수지 조성물에의 플루오로중합체의 직접 혼입은 어려운 경향이 있으므로, 플루오로중합체는 한 실시양태에서 제 2 중합체와 소정 방식으로 예비로 블렌딩되어 농축물을 형성한다. 다른 실시양태에서, 플루오로중합체 첨가제는 수성 플루오로중합체 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌형 불포화 단량체를 유화 중합시켜 플루오로중합체의 존재하에 제 2 중합체를 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 정전기 방지제, 열 안정화제 및 광 안정화제 같은 안정화제, 안료, 염료, UV 차단제, 개시제, 가소화제, 유동성 촉진제, 보조 방염제, 이형제, 충격 조절제, 에스터 상호교환 개시제, 기타 적하 방지제 및 충전제를 비롯한 다른 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 증량 충전제(extending filler), 또는 하나 이상의 보강 충전제(reinforcing filler)중의 어느 하나, 또는 하나 이상의 증량 충전제 및 하나 이상의 보강 충전제 둘 다를 포함한다. 증량 충전제의 대표적인 예로는 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 활석, 운모, 유리 구슬, 중공 유리 구슬 등이 포함된다. 보강 충전제의 대표적인 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 석영 등이 포함된다. 이형제의 대표적인 예로는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 옥틸 베헤네이트 및 폴리에틸렌이 포함된다. 대표적인 충격 조절제로는 50중량% 초과의 폴리 다이메틸실록세인 함량을 갖는 복합 고무-그래프팅된 공중합체인 메타블렌드(Metablend) S2001이 포함된다.
제조방법
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시되는 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 조성물은 각 성분의 블렌드의 형성에 적합한 조건하에서 조성물의 각 성분을 합하고 혼합함으로써, 예컨대 쌍롤(two-roll) 분쇄기, 반베리(Banbury) 혼합기, 또는 단축 또는 이축 압출기를 이용하여 용융 혼합한 후, 선택적으로 이렇게 형성된 조성물을, 예컨대 조성물의 펠렛화 또는 분쇄에 의해 미립자 형태로 감소시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 성분을 수성 혼합물로서 또는 용액으로서 조성물에 첨가한 후 압출기 같은 적절한 가공 장치에서 탈휘발화(devolatilization)시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 일부 성분을 수용액에서 혼합한 후, 증발시켜 물질을 형성시키고, 이를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형 같은 다양한 수단으로 유용한 형상의 물품으로 성형하여, 예컨대 컴퓨터 및 사무 기기 하우징, 가정 기구 같은 물품으로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 당해 기술분야의 숙련자에게 추가의 안내를 제공하기 위하여 포함되는 것이다. 이들 실시예는 첨부된 청구의 범위에 정의되는 바의 본 발명을 결코 제한하고자 함이 아니다. 이들 실시예에서, 하기 (a) 내지 (q)의 성분을 사용하였다:
(a) PC-1, 즉 약 43,000g/mol의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 대비)을 갖는 용융 방법으로 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트;
(b) PC-2, 즉 약 59,000g/mol의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 대비)을 갖는 용융 방법으로 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트;
(c) PC-3, 즉 약 44,000g/mol의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 대비)을 갖는 계면 방법으로 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트;
(d) PC-4, 즉 약 65,000g/mol의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 대비)을 갖는 계면 방법으로 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트;
(e) 비스페놀 A 폴리카보네이트와 폴리다이메틸실록세인(실록세인 약 20중량%)의 선형 다블록 공중합체 PC-PDMS;
(f) 약 17중량%의 그래프팅된 폴리뷰타디엔을 포함하는, 벌크 중합 방법으로 제조된 ABS-1;
(g) 50 내지 55중량%의 폴리뷰타디엔을 포함하는, 유화 중합 방법으로 제조된 ABS-2;
(h) 약 90,000g/mol의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 대비)을 갖는 스타이렌:아크릴로나이트릴을 약 75:25 중량비로 포함하는 SAN-1;
(i) 약 65,000g/mol의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 대비)을 갖는 스타이렌: 아크릴로나이트릴을 약 75:25 중량비로 포함하는 SAN-2;
(j) RDP: 방염제, 즉 레소시놀 비스(다이페닐포스페이트);
(k) BPADP: 방염제, 즉 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트);
(l) 약 50중량%의 폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴) 및 약 50중량%의 폴리(테트라플루오르에틸렌)을 포함하는 적하 지연제(drip retardant) 봉입(encapsulated) 폴리(테트라플루오르에틸렌) T-SAN;
(m) 이형제, PETS, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(90% 초과 에스터화됨);
(n) 안정화제 1: 포스파이트 안정화제, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트);
(o) 안정화제 2: 장애 페놀 안정화제, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트;
(p) CB, 카본 블랙; 및
(q) 하기 특정되는 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지.
달리 표시되지 않으면, 하기 표 1에서 각 배합물(실시예 1 내지 6)은 63.2중량% PC-1, 31.6중량% PC-2 및 5중량% ABS-1, 또는 49.9중량% PC-1, 24.9중량% PC-2 및 25중량% ABS-1을 포함한다. 유동 조절제 첨가제로서 석유 공급 원료 C5-C9 수지가 사용되는 경우, 이 첨가제는 5중량%의 수준으로 동량의 PC를 대체하여 첨가되고, 여기서 PC-1/PC-2의 비는 2로 일정하게 유지된다. 하기 표 1에서 모든 실시예는 0.1중량%의 안정화제 1 및 0.1중량%의 안정화제 2를 추가로 포함한다.
달리 표시되지 않으면, 하기 표 2의 각 배합물(실시예 7 내지 11)은 67.96중량% PC-4, 12.5중량% SAN-1, 12.5중량% ABS-1, 5.88중량% RDP, 0.5중량% T-SAN, 0.5중량% PETS, 0.08중량% 안정화제 1 및 0.08 중량% 안정화제 2를 포함한다. 석유 공급 원료 C5-C9 수지가 유동 조절제 첨가제로서 사용되는 경우, 이 첨가제는 1 또는 5중량%의 수준으로 동량의 PC+SAN을 대체하여 첨가되고, 여기서 SAN/PC의 비는 0.184로 일정하게 유지된다.
달리 표시되지 않으면, 하기 표 3의 각 배합물(실시예 12 내지 17)은 53.5중량% PC(총량중의 함량), 28중량% SAN-1, 18중량% ABS-2, 0.3중량% PETS, 0.1중량% 안정화제 1 및 0.1중량% 안정화제 2를 포함한다. 석유 공급 원료 C5-C9 수지가 유동 조절제 첨가제로서 사용되는 경우, 이 첨가제는 2 내지 7.5중량%의 가변적 수준으로 동량의 ABS+PC+SAN을 대체하여 첨가되고, 여기서 SAN/PC의 비는 0.52로 일정하게 유지된다.
달리 표시되지 않으면, 하기 표 4의 각 배합물(실시예 18 및 19)은 71.16중량% PC-1, 11.8중량% PC-2, 12중량% PC-PDMS, 2중량% SAN-2, 2중량% BPADP, 0.4중량% T-SAN, 0.3중량% PETS, 0.08중량% 안정화제 1, 0.08중량% 안정화제 2 및 0.18중량% CB를 포함한다. 실시예 19에서, 아르콘 P125는 SAN-2를 대체하여 석유 C5-C9 수지로서 사용된다.
실시예에 따라, 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지는 다음과 같다:
1) 아라카와 케미칼 인코포레이티드로부터 아르콘(등록상표) P125로서 상업적으로 입수할 수 있는, 전체적으로 수소화된 C9 석유 공급 원료 수지; 및
2) 이스트만 케미칼 비브이(Eastman Chemical B.V.)로부터 크리스탈렉스 F100(등록상표)으로 상업적으로 입수할 수 있는 비수소화 방향족 C5-C9 석유 공급 원료 수지.
모든 시료는 워너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 공동회전(co-rotating) 이축 압출기(25mm 축)에서 배합한 후, 엥겔(ENGEL) 사출성형기(유형 ES500/110 HLV, clamping force 1100kN)에서 ISO294에 따라 성형하였다.
하기 특성을 시험하였다:
1) 용융 유속(MVR): 2.16 또는 5kg의 중량을 이용하여 260℃에서 ISO1133에 따라 시험함;
2) 용융 점도: 260 또는 240℃에서 초당 100, 1500 및 10,000의 전단 속도로 ISO11443에 따라 시험함;
3) 비카(Vicat) B120: ISO306에 따라 시험함;
4) 인화성(flammability): 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory) UL-94에 따라 2.3 또는 1.6mm 두께의 시편에서 시험함;
5) ESCR(환경적 응력 균열 저항성): ATSM-1693A에 따라 1% 변형 지그(jig)를 이용하여 ISO 인장 막대(tensile bar)에 시험하여, 약 1.2%의 유효 변형(effective strain)을 일으킴. 이 시험은 올리브유에서 50℃에서 수행함. 시편을 80℃에서 16시간동안 어닐링함. 시편에서 균열이 발생할 때까지, 및 시편이 파단(break)될 때까지의 시간을 측정함;
6) 4mm 두께 시험 막대에서의 실온에서 ISO 180-1A에 따른 아이조드 노치 충격(Izod Notched Impact); 및
7) ISO527에 따른 모듈러스, 항복 응력(Yield Stress) 및 파단 신장률을 비롯한 인장 특성.
시험의 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타낸다. 표에서 예증되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 충격 또는 파단 신장률로 표현되는 유동성 및/또는 연성(ductility)에서 유의성있는 개선을 제공하고, 단지 비카에서 사소한 감소가 있다. 이는 ABS를 덜 사용할 수 있게 하여, 유동성 특성에 추가의 개선을 제공한다(실시예 13, 14 및 15 참조). 더욱 두드러진 점은, 하기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 수소화된 저분자량 탄화수소 수지를 갖는 조성물이 환경적 응력 균열 저항성에서 상당한 개선을 나타내어 유동성, 충격, 열, 인화성 및 ESCR의 독특한 전체적 특성 프로파일을 제공한다는 점이다.
전형적인 실시양태으로 본 발명을 예시하고 설명하였지만, 본 발명의 기술사상으로부터 여하한 방식으로든 벗어나지 않고 다양한 수정 및 치환을 가할 수 있으므로, 나타낸 상세한 내용으로 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 추가의 수정 및 등가물은 통상의 실험을 이용하여 당해 기술분야의 숙련자에게 이루어질 수 있고, 모든 그러한 수정 및 등가물은 하기 청구의 범위에 정의되는 바의 본 발명의 기술사상 및 범위에 속하는 것으로 여겨진다. 본원에 인용된 모든 특허는 참조로서 도입된다.
Figure 112004042672065-pct00004
Figure 112004042672065-pct00005
Figure 112004042672065-pct00006
Figure 112004042672065-pct00007

Claims (10)

  1. 삭제
  2. (a) 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트;
    (b1) 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 제 2 열가소성 수지 0.1 내지 50중량%;
    (b2) 연속 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 고무 상을 포함하고, 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 상기 고무 상에 화학적으로 그래프팅되어 있는, 고무 개질된 그래프트 공중합체 0 내지 35중량%; 및
    (c) 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도되며, 수 평균 분자량이 5,000 미만인 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지 1 내지 10중량%
    (여기서, 모든 양은 조성물의 성분 (a) 내지 (c)의 중량의 합계를 기준으로 함)
    를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지는 2,500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 것인 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도된 저분자량 탄화수소 수지가 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 C9 수지인 것인 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    방향족 또는 비방향족 포스페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 포스포네이트 에스터, 티오포스포네이트 에스터, 포스피네이트 에스터, 티오포스피네이트 에스터, 포스파인, 트라이페닐포스파인, 포스파인 옥사이드, 트라이페닐포스파인 옥사이드, 트리스(2-사이아노에틸)포스파인 옥사이드, 티오포스파인 옥사이드 및 포스포늄 염으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 또는 비중합체 유기 인(燐) 종 0.5 내지 15중량%(조성물의 성분 (a) 내지 (d)의 중량을 기준으로 함)를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트로서, 실록세인 단위를 포함하지 않는 제 1 폴리카보네이트와, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 폴리다이메틸실록세인의 선형 다블록(multi-block) 공중합체인 제 2 폴리카보네이트의 블렌드를 포함하는 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 열가소성 수지는 스타이렌 및 아크릴로나이트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함하고, 상기 고무 개질된 그래프트 공중합체 고무 상은 폴리뷰타디엔 또는 폴리(스타이렌-뷰타디엔) 고무를 포함하고, 상기 경질 열가소성 상은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제 2 항에 따른 조성물로 제조된 물품.
  10. (a) 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트;
    (b1) 바이닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 제 2 열가소성 수지 0.1 내지 50중량%;
    (b2) 연속 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 고무 상을 포함하고, 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 상기 고무 상에 화학적으로 그래프팅되어 있는, 고무 개질된 그래프트 공중합체 0 내지 35중량%; 및
    (c) 석유 C5-C9 공급 원료로부터 유도되며, 수 평균 분자량이 5,000 미만인 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지 1 내지 10중량%
    (여기서, 모든 양은 조성물의 성분 (a) 내지 (c)의 중량의 합계를 기준으로 함)
    를 블렌딩하는 단계를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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