JPH0633347B2 - 成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗装を施した場合に、良好な外観を与える樹
脂組成物であって、成形加工前の予備乾燥工程で容易に
材料中の含有水分量を下げ得る熱可塑性樹脂組成物に関
するものであ。

（従来の技術） ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化
合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物は、例えばＡ
ＢＳ樹脂として、良好な加工性と機械的強度及び外観の
バランスから広範囲に使用されている。

樹脂組成物を構成するシアン化ビニル化合物由来成分
は、極性が高いことから耐薬品性付与に有効であるが、
同時に吸湿性を有するために、該樹脂組成物を熱加工す
る場合予め乾燥を行い、含有水分を取り除く操作が必要
である。乾燥が不十分なまま射出成形、圧縮成形などを
実施すると、含有水分が気化し、成形品中に気泡を生じ
たり、成形品表面に銀状痕（フラッシュ）を生じ、外観
を損ねることがある。また、気化した水分の結露によ
り、金型面、或いは金型内ガス排気路にサビを生ずる等
のトラブルが発生する場合もある。

従って、シアン化ビニル化合物由来成分を含む樹脂組成
物を熱加工する場合、原料を予め熱風乾燥機、ホッパー
ドライアー等により乾燥することが必須である。

ところで、耐薬品性、塗装性を高めるべく、シアン化ビ
ニル化合物由来成分の含有率を高く設定した樹脂組成物
にあっては、当然予備乾燥は重要であるが、樹脂の軟化
温度の制約からむやみに乾燥温度を上げられず、また、
生産性を犠牲にし長時間乾燥を行っても、十分なレベル
まで含水量を下げられない等未解決の問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、シアン化ビニル化合物由来成分含有率の
高い樹脂組成物において、乾燥速度が早く、かつ一定時
間乾燥後の残留水分量が少ない組成物を検討したとこ
ろ、乾燥挙動には、シアン化ビニル化合物由来成分の含
有率と同時にナトリウム、カリウム量が大きく関与して
いることを発見し、本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 樹脂組成物の乾燥速度を上げ、かつ一定時間乾燥後の残
存水分量を減らし、熱加工時の水分由来の銀状痕発生を
回避するには、ナトリウム、カリウム量を減らすことが
効果的である。

本発明は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物がグラフト共重合された共重合体(a)
と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重
合体(b)とからなる樹脂組成物であって、該組成物中の
ゴム質重合体が５〜５０重量部であり、ゴム質重合体を
除く樹脂成分中に占めるシアン化ビニル化合物由来成分
の平均含有率ｐが０．３５〜０．５０であって、かつ該
樹脂組成物中のナトリウム及びカリウムの含有量の和ｑ
が、シアン化ビニル化合物由来成分の平均含有率ｐが
０．３５〜０．５０の場合に、それぞれ１４０ｐｐｍ〜
５０ｐｐｍ以下であって、しかも上記ｐ、ｑがｘ軸
（ｐ）とｙ軸（ｑ）との座標で表す時に、（０．３５、
１４０）、（０．５、５０）、（０．５、０）（０．３
５、０）で区画された範囲内の値であることを特徴とす
る、熱可塑性樹脂組成物である。

すなわち、樹脂組成物中のゴム質重合体を除く樹脂成分
中に占めるシアン化ビニル化合物由来成分の平均含有率
ｐが０．３５の場合はナトリウム、カリウムの含有量の
和ｑが１４０ｐｐｍ以下、同平均含有率ｑが０．５の場
合は５０ｐｐｍ以下、また、この中間に於いては、平均
含有率ｐに応じて１４０及び５０ｐｐｍの相加平均値以
下の量に抑えることで、一般的に使用されるシアン化ビ
ニル化合物由来成分を含有する樹脂組成物の乾燥用の設
備と条件で、問題のないレベルの乾燥が可能となる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

ＡＢＳ樹脂は、シアン化ビニル化合物由来成分の含有率
を高めることで塗装性を上げられることは公知である
（特公昭６３−３０９５３号公報、特開昭５９−１０８
０１５号公報）。

これら先行技術には、シアン化ビニル化合物由来成分と
塗装性の関係には触れられているものの、シアン化ビニ
ル化合物由来成分を増やした時の問題点である樹脂組成
物の乾燥の難しさについては検討されていない。

一方、ゴム質重合体を除く樹脂成分中のシアン化ビニル
化合物由来成分の平均含有率ｐが０．２７〜０．３３の
範囲にある通常のＡＢＳ樹脂に於いては、温水白化の防
止、或いは熱加工時の物性低下の回避、着色防止の観点
から、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の含有量
を減らす試みは、一般的に行われており、ナトリウム、
カリウムに起因する吸湿、乾燥不良の問題は、殆ど注意
しなくても十分であった。

本発明者らは、かかる塗装性と乾燥特性の関係から、通
常のＡＢＳ樹脂の乾燥用設備と条件で、実用上問題のな
い乾燥が可能な樹脂組成物を検討したところ、意外に
も、通常のＡＢＳ樹脂では、既に解決済みとされていた
ナトリウム、カリウムの含有量の和ｑが、乾燥特性に大
きく関与していることを発見した。

ナトリウム、カリウムは、該樹脂組成物を乳化重合法に
より作成する際に使用される乳化剤、重合開始剤に由来
し、重合終了後の塩析工程で重合体析出用の酸又は無機
電解質と十分反応しきらなかったもの、或いは反応はし
たものの、同伴水中に存在し、十分洗浄されないまま乾
燥工程で樹脂側に取り込まれたものである。

これら金属が樹脂組成物中に存在すると、親水性が強い
ため空気中の水分を吸着し易く、また乾燥時に水分を放
出しにくくする。同様の親水性は、シアン化ビニル化合
物由来成分そのものにも認められるため、乾燥し易い樹
脂組成物として許容可能な上限となるナトリウム、カリ
ウム含有量は、シアン化ビニル化合物由来成分の平均含
有率ｑに伴って変化する。

実験により求めた、銀状痕を生起しない許容含水率１，
０００ｐｐｍ以下まで、通常のＡＢＳ樹脂と同一の操作
により乾燥させ得るためには、ゴム質重合体を除く樹脂
成分中のシアン化ビニル化合物由来成分の平均含有率ｑ
が０．３５の場合は、ナトリウム、カリウムの含有量の
和ｑが１４０ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下で
なくてはならない。また、同含有率ｐが０．５０の場合
では５０ｐｐｍ、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下でなく
てはならない。この中間にあっては、平均含有率ｐに応
じて、１４０及び５０ｐｐｍの相加平均以下、好ましく
は８０及び２０ｐｐｍの相加平均以下であることが必要
である。これらをまとめて、第１図に好ましい範囲（Ａ
ＢＣＤ）及び更に好ましい範囲（Ａ′Ｂ′ＣＤ）を示し
た。

第１図において、縦軸はＮａ、Ｋの含有量の和ｑ（ｐｐ
ｍ）であり、横軸はゴム質重合体を除く樹脂成分中のシ
アン化ビニル化合物由来成分の平均含有率ｐである。

通常のＡＢＳ樹脂の乾燥条件とは、８０〜９０℃の熱風
循環乾燥機を用い、２〜４時間乾燥させるものである。
樹脂組成物中のナトリウム、カリウム含有量は原子吸光
法により測定される。

上記条件を満足し得ない場合は、樹脂組成物をベント押
出機を用い再造粒し、水分を除去した後、ラミネート
袋、ポリエチレン内装袋等に密閉し、吸湿させない工夫
が必要となる。

本発明の樹脂組成物は、乳化重合法又は乳化重合法によ
り得られたゴム質濃度の高いグラフト共重合体と乳化重
合法以外の、例えば溶液重合、懸濁重合により得られた
共重合体のブレンドにより得られる。

乳化重合に用いられる乳化剤としては、一般的に知られ
る脂肪酸アルカリ金属塩、ロジン酸アルカリ金属塩、ア
ルケニルコハク酸アルカリ金属塩等である。

また、重合開始剤としては、過硫酸のアルカリ金属又は
アンモニウム塩、又は、有機過酸化物を用いたレドック
ス系開始剤の使用が可能である。重合物を水から分離す
る操作は、通常の無機酸による凝集、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機電解質
を用いた塩析が適用できる。

樹脂組成物中のゴム質重合体含量は５〜５０重量部、好
ましくは１２〜３０重量部である。５部未満では耐衝撃
性が不足し、、５０部を越えると加工流動性が不足する
等好ましくない。

本発明に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリイソプレン等のジエン系
ゴム；ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート−
（メタ）アクリル酸エステル重合体等のアクリル系ゴ
ム、水添ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合
ゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の飽
和型ゴム等を用いることができる。

ゴム質重合体を除く樹脂組成物を構成するシアン化ビニ
ル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルが；芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αメ
チルスチレンが挙げられる。

ゴム質重合体を除く樹脂組成物を構成する芳香族ビニル
化合物由来成分の一部は、（メタ）アクリル酸エステル
により置き替えることができる。また、（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等が例示できる。これら化合物中でも、
樹脂の加工流動性を高め得るブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートが好ましく、適正な使用量
は、芳香族ビニル化合物の５〜５０重量％、更に好まし
くは１０〜４０重量％である。

ゴム質重合体を除く樹脂組成物中のシアン化ビニル化合
物由来成分の平均含有率ｐは０．３５〜０．５、好まし
くは０．３７〜０．４５の範囲である。

０．３５未満では塗装性が十分でなく、また、本発明に
基きナトリウム、カリウムの含有量の和ｑの削減をする
までもなく、樹脂の乾燥特性に問題がない。一方、同平
均含有率ｐが０．５を越えると加工流動性が低下し、非
実用的である。

ゴム質重合体にグラフト共重合していない樹脂成分の分
子量については、乾燥特性とは関係しないため、用途に
応じ任意に設定すれば良い。

射出成形により製品を得ようとする場合、メチルエチル
ケトン中０．５重量％での還元粘度（３０℃）η_SP/Cが
０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．４５の範囲
である。

ブロー成形、シート成形法で製品を得ようとする場合
は、η_SP/Cは０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．
８の範囲である。

同様の理由で、ゴム質重合体に対するシアン化ビニル及
び芳香族ビニル化合物のグラフト率も任意である。ただ
し、製品強度と加工性のバランスから、適当なグラフト
率は、３０〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％であ
る。グラフト率は、アセトンを溶媒として樹脂組成物か
ら可溶分を抽出し、次式によって求める。

グラフト率が３０％未満では耐衝撃性が十分ではなく、
７０％を越えると加工流動性が低下してくる。

なお、樹脂組成物に、必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を加えることは任意
である。

また、樹脂組成物をグラスファイバー、カーボンファイ
バー等で強化したり、ポリアミド等のＡＢＳ以外の樹脂
とブレンド使用することも可能である。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、これらは本
発明の範囲を制限するものでない。

参考例 （アクリロニトリル含有率と乾燥特性） 完全混合型連続溶液重合装置を用い、３種類のアクリロ
ニトリル、スチレン共重合体を用いた参考例１〜３を作
成した。

各試料のアクリロニトリル含有率を屈折率から求めたと
ころ、夫々２０．３０．１％、４０．１％であった。ま
た、各試料中のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光
法（島津製作所製ＡＡ−６１０Ｓ型）により測定した
が、存在は認められなかった。

各試料を抽出機を用いて同一サイズのペレットにした
後、３０℃湿度１００％の恒温恒湿槽に５日間放置し、
飽和吸湿させた。吸湿させた各試料を８５℃の熱風循環
乾燥機を用いて、所定時間乾燥し含水率測定用のサンプ
ルとした。この際、乾燥機の容量は、試料量に対し十分
な大きさのものとし、被乾燥試料は３cmの均一厚みとな
るように積み上げた。サンプル中の含水率は、カールフ
ィッシャー型水分計（三菱化成（株）製ＣＡ０６型）を
用い、水分気化装置（三菱化成（株）製ＶＡ０６型）の
オーブン温度を２５０℃に設定して測定した。

以上の結果をまとめ、表−１を得た。

アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニト
リル含有率が高くなるに従い、飽和吸水率が高くなると
同時に、乾燥速度が著しく低下することが明らかであ
る。

比較例１〜３ （アクリロニトリル含有率の異なるＡＢＳ樹脂の作成、
及びフラッシュの有無と塗装性の評価） ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径３，０
００Å）ゴム固形分１６部、脱イオン水１００部、ロジ
ン酸カリウム１．０部を還流冷却器付き重合槽に入れ、
気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロ
ニトリルｘ部、スチレン（８４−ｘ）部、クメンハイド
ロパーオキサイド０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．８５部の混合液、及び脱イオン水５０部にナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第
一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム０．０４部を溶解した液を、６時間にわたり連続追
添加し、反応させた。この間、重合系の温度を７０℃に
コントロールし、追添加終了後、さらに１時間その状態
を維持し、重合を完結した。

比較例１は、アクリロニトリル使用量ｘを２８．６部、
比較例２は３３．６部、比較例３は４２．０部使用した
ものである。

得られた共重合体ラテックスを固形分１０％となるよう
に脱イオン水で希釈し、８０℃に昇温した後、硫酸マグ
ネシウムを固形分１００重量部に対して１．３部加え、
ラテックスを凝固した。凝固体は、そのまま遠心脱水に
より含水率６５％の含水ケークとし、９０℃３０分乾燥
し、ＡＢＳフレークとした。乾燥フレークに熱安定剤
（住友化学（株）製ＢＨＴ）０．２部、滑剤（エチレン
ビスステアリルアミド）０．５部を加え、押出機を用い
ペレット化し、ＩＲによる組成分析と原子吸光法による
金属分析を行った。

得られたペレットは、参考例と同様に３０℃、１００％
湿度条件下に５日間放置して、飽和吸湿させた後、９０
℃で２時間乾燥し、ＪＩＳ １号ダンベルを射出成形
（シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃、背圧かけ
ず）し、成形片表面の銀状痕（フラッシュ）の有無を目
視判定した。

得られた試験片は、２３℃に調温した塗料溶液（藤倉化
成（株）製一液型アクリル塗料，レクラック５５：ノン
ブラッシング：１６９シンナー＝５０：１５：３５）に
２０秒浸漬し、８０℃で３０分乾燥し、クラックと塗料
の吸い込みの発生の有無を目視判定した。

その結果を表−２にまとめた。

アクリロニトリル含有率の少ない組成物では、乾燥は容
易で、フラッシュの発生は認められないものの塗装性に
劣り、逆にアクリロニトリル含有率の高い組成物は塗装
性は高いものの、乾燥が難しくフラッシュの発生が認め
られる。

実施例 （ナトリウム、カリウム含有量とＡＢＳ樹脂の乾燥特性
の評価） 比較例２及び３に使用したものと同一のＡＢＳラテック
スを塩析、凝固させるにあたり、脱水後の含水ケークを
同重量の脱イオン水を用い、リスラリー洗浄を行い、以
降は同じ方法によりＡＢＳペレットを得た。

実施例１は、比較例２のラテックスを用いてリスラリー
を１回、実施例２は同２回繰返したものである。実施例
３は、比較例３のラテックスを用いてリスラリーを２
回、実施例４は同３回繰返したものである。

以下、比較例２、３と同様の操作を行い、表−３を得
た。

表−３に示されたとおり、ゴム質重合体を除く樹脂成分
中のアクリロニトリル平均含有率ｐが０．３８８の場
合、樹脂組成物中のナトリウム、カリウムの含有量の和
ｑが１２０ｐｐｍ以下であれば、８０℃乾燥ならば１０
時間、９０℃乾燥ならば４時間で、フラッシュの発生は
防止できる。

好ましくはナトリウム、カリウムの含有量の和ｑが６０
ｐｐｍ以下では８０℃で４時間、又は９０℃で２時間と
いう通常のＡＢＳ樹脂と同一の乾燥条件下で問題ない乾
燥が可能である。

アクリロニトリル平均含有率ｐが高くなると、許容でき
るナトリウム、カリウムの含有量の和ｑの制限は厳しく
なり、ゴム質重合体を除く樹脂成分中のアクリロニトリ
ル平均含有率ｐが０．４７５の場合では、６０ｐｐｍ以
下、好ましくは３０ｐｐｍ以下で問題ない乾燥が可能で
ある。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は； 乾燥特性が一般的なシアン化ビニル化合物由来成分含
有率の樹脂組成物と同等で、かつ塗装性に優れるばかり
でなく、アルカリ金属に起因する問題がある。

温水日化現象が発生しない。

熱加工時の着色が軽微である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＡＢＳ樹脂組成物中の、ゴム質重合
体を除く樹脂成分中に占めるシアン化ビニル化合物由来
成分の平均含有率ｐと、Ｎａ、Ｋの含有量の和ｑの許容
範囲との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と
   芳香族ビニル化合物が乳化重合によりグラフト共重合さ
   れた共重合体(a)と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
   ニル化合物の共重合体(b)とからなる樹脂組成物であっ
   て、該組成物中のゴム質重合体が５〜５０重量部であ
   り、ゴム質重合体を除く樹脂成分中に占めるシアン化ビ
   ニル化合物由来成分の平均含有率（ｐと略称する）が
   ０．３５〜０．５０であって、かつ該樹脂組成物中のナ
   トリウム及びカリウムの含有量の和（ｑと略称する）
   が、シアン化ビニル化合物由来成分の平均含有率ｐが
   ０．３５〜０．５０の場合に、それぞれ１４０ｐｐｍ〜
   ５０ｐｐｍ以下であって、しかも上記ｐ、ｑがｘ軸
   （ｐ）とｙ軸（ｑ）との座標で表す時に、（０．３５、
   １４０）、（０．５、５０）、（０．５、０）、（０．
   ３５、０）で区画された範囲内の値であることを特徴と
   する、熱可塑性樹脂組成物。