KR920000016B1

KR920000016B1 - 도장용 abs 수지 조성물

Info

Publication number: KR920000016B1
Application number: KR1019890018245A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 나나사와; 노리아끼 우메다
Original assignee: 아사히 가세이고오교 가부시끼가이샤; 에리 마사요시
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-09
Publication date: 1992-01-06
Also published as: CA2004925C; EP0372978B1; DE68925522D1; EP0372978A2; DE68925522T2; CA2004925A1; KR900009841A; EP0372978A3

Abstract

내용 없음.

Description

도장용 ABS 수지 조성물

제1도는 나트륨 및 칼륨의 총량과 아세톤-가용성 분획중의 아크릴로니트릴 평균 함량(몰%)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

제2도는 수지 조성물 중에서 아세톤-가용성 분획의 조성분포를 나타내는 가스 크로마토그래프 도표이다.

본 발명은 도장용시 우수한 외관과 성능을 보여주는 수지 조성물에 관한 것이다.

고무상 중합체를 비닐 시안니드 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 그라프트 공중합하여 제조된 수지 조성물은 이들의 우수한 가공성과 기계적강도 때문에 널리, 예를들면 ABS 수지로 사용된다. 그러나 디엔 화합물의 중합체를 고무상중합체로 사용할 경우, 이러한 형태의 수지조성물은 내후성이 불충분하므로 수지조성물의 제품을 가끔 도포해야만 한다. 더욱이, 설계의 이유로 종종 이들을 도포한다.

수지를 도료로 도포할 경우, 도료 또는 희석제(thinner)가 수지와 접촉시, 특히 도포되는 수지와 접촉시 수지 성형품의 표면상에 작은 균열이 생길 수 있으므로, 도표와 희석제가 부적당하거나 도포의 조건의 부적당하게 된다. 이러한 균일은 도료를 흡수할 수 있고, 도료의 흡수가 발생하지 않더라도, 도포된 표면의 광택 선명성을 저하시킨다. 자동차 및 오토바이의 도포된 내부 및 외부 부품의 경우에서 처럼 도포된 금속 제품 가까이에 사용할 경우, 전체 제품의 상업적 가치가 떨어진다.

도포된 수지제품의 결손된 외관은 성형 수지에 남아 있는 잔류변형에 기인한다. 따라서, 이러한 현상은 도포전에 성형품을 어닐링하여 제거될 수 있다. 그러나, 규모가 큰 제품의 어닐링은 큰 설비가 필요하고, 몇 개의 작업단계의 증가는 생산성을 상당히 저하시킨다. 비록 수지에 침투하지 않은 약간의 도료와 희석제를 사용할 수도 있지만, 이들로부터 형성된 도포막은 접착력에서 떨어지므로 일반적으로 바람직하지 못하다.

수지 조성물을 개선함으로써 도포된 수지제품의 결손외관의 문제를 해결하려는 시도로서, 일본국 특개소 54-94547에 발표된 기술을 참조할 수 있다. 이러한 기술에 따르면, 비닐 시안니드 화합물의 함량이 20내지 37중량%인 고무상 중합체/비닐 시안니드 화합물/방향족 비닐 화합물 공중합체를 비닐 시안니드화합물의 함량이 20 내지 37중량%인 비닐 시안니드 화합물/방향족 비닐 화합물 공중합체와 합성하여; 총 자유중합체중의 비닐시안니드 화합물의 함량을 22 내지 35중량%로 조정하여 제조된 수지조성물을 제공하는데 있다. 이러한 기술에서, 비닐 시안니드화합물 그라프트의 함량을 고무상 중합체 성분을 제외한 일반적 ABS 수지의 성분중에서 통상적인 함량 (25 내지 30중량%)의 비닐 시안니드 화합물 보다 높게 하므로써, 높은 내약품성을 수지 조성물에 부여하고, 도포시에 응력균열을 방지하여 도료의 흡수를 피한다. 그러나, 그라프트된 사슬만을 고려한 이러한 기술은 도포성능을 부가적으로 개선하기 위하여 비닐 시안니드 화합물의 함량을 증진시키려고 할 때 수지 조성물의 내충격성이 비실용적으로 저하되는 단점이 있다.

일본국 특공소 63-30953에서는, 일반적인 ABS 수지를 비닐 시안니드 화합물 함량을 38 내지 65중량% 만큼 높은 비닐 시안니드 화합물 /방향족 비닐 화합물 공중합체와 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 기술을 발표하였다. 그러나, 이 기술에 따르면, 도포성능을 증가시키기 위하여 비닐 시안니드 화합물의 함량을 부가적으로 증진시킬 경우 수지 조성물의 내충격성과 공정시의 유동성이 비실용적으로 저하된다.

다시 말해, 도포성능을 만족스럽게 하면서 우수한 내충격성과 공정시 유동성을 보여주는 ABS 수지를 제공할 수 있는 선행기술은 없다는 점이다.

본 발명가들은 성형품에 어닐링을 하지 않더라도 도포시에 응력균열과 도료의 흡수를 보여주지 않고, 도포된 표면의 우수한 광택선명성, 우수한 도포성능, 공정시의 충분한 유동성 및 고내충격성을 갖는 수지조성물을 얻을 목적으로 많은 연구를 행하였다. 결국, 그라프트 공중합체와 자유공중합체중의 어느 하나의 비닐 시안니드의 함량을 단순히 증가시켜서는 목적을 만족스럽게 달성할 수 없었고, 단지 특정 조성과 특정 조성분포를 갖는 수지 조성물만이 도포성능, 내충격성 및 공정시 유동성의 요구조건을 달성할 수 있다고 밝혀내었다. 이러한 사실에 근거하여, 본 발명을 달성하였다.

또한, 비닐 시안니드 화합물의 증가된 함량으로 인한 수지조성물의 수흡수경향 및 수지의 수흡수에 따른 성형성의 불충분함이 수지 조성물에 남아 있는 나트륨 및 칼륨의 총량을 특정된 수치보다 낮게 함으로써 조절될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 사실에 근거하여, 본 발명을 달성하였다.

본 발명에 따라, 비닐 시안니드 화합물(A)과 방향족 비닐화합물(S)을 고무상 중합체(B)상에 그라프트 공중합하여 제조된 공중합체(Ⅰ) 및 비닐 시안니드 화합물(A)과 방향족 비닐 화합물(S)을 공중합하여 제조된 공중합체(Ⅱ)를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서, 도포시 사용되는 수지 조성물은 다음 특성이 있다:

(ⅰ) 수지 조성물중에 (B)의 함량은 5 내지 50중량%이다; (ⅱ) 수지 조성물의 아세톤-가용성 수지 성분(P)중에 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량(M)은 50 내지 65몰%이다; (ⅲ) (Ⅰ)의 AS성분의 (M)은 실질적으로 (Ⅱ)의 값과 동일하다; (ⅳ) 분포곡선에서, 적어도 70중량%의 (P)가 (M)±2.5몰% 범위에 존재한다.

몇가지 용도를 위하여, 방향족 비닐 화합물 단위의 일부분이 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르로서 대체될 수 있다.

수지 조성물의 수흡수로 인한 성형성 결합을 피하기 위하여, 수지 조성물에 잔존하는 나트륨 및 칼륨의 총량은 비닐 시안니드 화합물단위의 평균함량(M)이 50몰%이면 60ppm 이하가 바람직하고, M이 65몰%이면 150ppm 이하가 바람직하며, 제1도에서 면적 ABCD 내가 바람직하다.

하기에서 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.

공지된 바와같이, ABS 수지의 내약품성은 비닐 시안니드 화합물(A)과 방향족 비닐 화합물(S)을 고무상 중합체상에 그라프트 공중합하여 제조된 공중합체(Ⅰ)내에 또는 비닐 시안니드 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 제조된 공중합체(Ⅱ)내의 비닐 시안니드 화합물 단위의 함량이 증가할수록 좋아진다. 더욱이, 선행문헌에서 지적된 바와 같이, 도포시에 발생한 외관결함은 내약품성을 개선함으로써 어느 정도 피할 수 있다.

반면에, 비닐 시안니드 화합물 단위의 함량의 증가는 공정시 유동성과 수지 조성물의 내충격성을 저하시킨다고 알려져 있다. 성형품을 유동성이 좋지 않은 수지 조성물로 부터 제조할 경우, 성형품은 잔류변형이 생기기 쉽기 때문에, 도료 및 희석제와 접촉시 균열이 생기며 이의 외관이 손상된다. 또한 낮은 내충격성을 갖는 수지 조성물은 공업적으로 유용하지 않다는 것은 의심할 여지가 없다. 따라서, 도장용으로 사용하기 위하여 ABS 수지의 기술에서 중요한 점은 비닐 시안니드 화합물의 함량을 유동성과 내충격성을 저하시키지 않을 정도로 증가시킬 수 있다는데 있다. 선행 기술은 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)중의 어느 하나에서 비닐 시안니드 화합물의 함량을 증가시킴으로써 내약품성을 보장할 수 있고 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)중의 다른 하나에서 비닐 시안니드 화합물의 함량을 비교적 낮은 정도로 유지함으로써 유동성과 내충격성을 유지시킬 수 있다는 기술적 사고에 근거하고 있다. 그러나, 이러한 기술에서는, 낮은 비닐 시안니드 화합물 함량을 갖는 성분의 존재로 내약품성이 저하됨으로써, 수지 조성물의 도포성능이 불만족스럽게된다. 선행기술에 따르면 도포성능은 유동성 및 내충격성과 대비되어, 양쪽의 요구조건을 동시에 충족시키는 것이 어렵다.

본 발명가들은 공정시의 유동성과 내충격성을 저하시키지 않고 도포성능이 우수하며 고함량의 비닐 시안니드 화합물을 갖는 수지 조성물을 제공할 목적으로 많은 연구를 하였다. 결국, 본 발명을 달성하게 되었다. 본 발명가들은 그라프트 공중합체(Ⅰ)의 AS 성분이 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량에서 공중합체(Ⅱ)과 실질적으로 동일하여야만 하고 수지 조성물의 아세톤-가용성 수지분획(P)이 뾰족한 조성 분포를 가져야만 한다는 사실을 선행 기술로부터 예기치 않게 알아냈다. 이러한 발견에 힘입어, 처음으로 비닐 시안니드 화합물의 평균함량(M)을 실제적 수준으로 55 내지 65몰%(통상적인 ABS 수지에서 (M)의 값은 33.8 내지 48.6중량%이다)만큼 높은 ABS 수지를 제공할 수 있게 되었다.

본 발명에서 언급되는 “도포성능”이란 용어는 수지의 성형품을 도료와 희석제로 접촉시킬 경우, 응력균열이 생기지 않고 도료의 흡수가 일어나지 않으며 도포표면이 거울상의 광택선명성(이후부터는 광택선명성으로 간단히 언급함)을 갖고 이의 외관이 도포된 강철판의 것과 비교될 수 있음을 의미한다. 동시에, 가공시 유동성이 일반적 ABS 수지의 것만큼 높기 때문에, 사출성형의 용접선이 얕으고 경미하다. 더욱이, 유동성을 개선하기 위한 다량의 가소제(저분자량 화합물)의 첨가가 불필요하기 때문에, 도료의 반발이 없고 부착 결함이 발행하지 않는다. “도포성능”의 용어는 이러한 성능을 포괄적으로 의미한다.

(a) 다음에는, 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량 및 조성 분포에 대하여 설명할 것이다.

본 발명의 수지 조성물에서, (M) 즉, 아세톤-가용성 수지 성분(P)중의 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균함량은 50 내지 65몰%이고, 바람직하게는 53 내지 60몰%이며, 더욱 바람직하게는 55 내지 58몰%이다. 만일(M)이 50몰% 미만일 경우, 도료의 흡수가 도포시 쉽게 일어나며, (M)이 65몰% 이상일 때는 공정시 유동성이 저하된다.

수지 조성물을 구성하는 공중합체(Ⅰ)의 AS 성분은 (M)에서 공중합체(Ⅱ)와 실질적으로 동일하여야만 한다. (M)의 허용범위는 공중합체(Ⅰ)의 AS 성분중의 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량과 공중합체(Ⅱ)의 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량의 차로서 표현할 경우 기껏해야 5몰% 이다. 만일 차이가 이러한 허용한도 보다 클 경우, 공중합체(Ⅱ)로 공중합체(Ⅰ)의 분산이 균일하지 않게 되고 내충격성이 저하된다.

수지 조성물의 아세톤-가용성 분획(P)의 조성분포곡선 모형은 중요한 의미를 갖는다. 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 75중량%, 특히 적어도 80중량%의 (P)가 (M)±2.5몰%의 범위내에 있는 (M)값을 가져야만 한다. 저함량의 비닐 시안니드 화합물을 갖는 공중합체 (Ⅰ)와 고함량의 비닐 시안니드 화합물 단위를 갖는 공중합체(Ⅱ)를 합성하여 제조된 넓은 조성분포를 갖는 수지 조성물은, 뾰족한 조성 분포를 갖는 수지 조성물과 비교시, 두 수지 조성물이 (M)에서는 서로 동등할 수도 있지만, 도포성능에서, 특히 도포표면의 광택선명성에서 떨어진다.

아세톤-가용성 분획(P)의 조성분포는 공지된 방법(참조:Acta Polymerica, 33, 614(1982), Macromolecules 17, 962(1984) 등)에 따라 분석될 수 있다. 본 명세서에서는, (P)의 조성분포는 크로마토그램중의 피크면적을 측정하고, 그것을 중량%로 환산하여 결정한다.

그렇지 않으면, 조성분포는 중합 반응기의 함량을 주기적으로 샘플링하여, 여기에 존재하는 유리 단량체를 정량적으로 분석하고 초기에 공급된 단량체와 남아있는 단량체 사이에 중량 수지에 따라 공중합체 조성을 계산하여 결정될 수도 있다. 후자의 방법에 의하여 얻어진 분석 결과는 전자의 방법(액체 크로마토그라피)에 의하여 얻어진 분석 결과와 잘 일치한다. 액체 크로마토그라피를 쉽게 적용할 수 없는 삼원 공중합체를 공중합체(Ⅱ)로서 사용할 경우 후자의 방법이 유효하게 사용될 수 있다.

(b) 다음에는, 뾰족한 조성 분포를 갖는 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명할 것이다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하는데 있어, 반응되어지는 비닐 시안니드 화합물과 방향족 비닐 화합물 사이의 조성비는 비닐 시안니드의 농도가 두 단량체의 공비 혼합물보다 높아지는 범위이다. 따라서, 전 단량체를 단순한 회분식으로 반응시킬 경우, 중합개시후 바로 생성된 공중합체는 비닐 시안니드 화합물단위의 함량에서 중합 종말시에 생성된 공중합체와 차이가 나서, 얻어진 총 공중합체는 뾰족한 조성분포를 가질 수 있다.

공중합을 회분식으로 수행할 경우, 반응계로 단량체 혼합물을 연속적으로 가해서 첨가된 단량체 혼합물이 급속하게 소비되도록 하는 것이 바람직하다. 정확하게 말해서, 단량체 혼합물의 총 첨가시간의 적어도 3/4기간 동안, 중합율을 90%, 더욱 바람직하게는 93% 이상 유지시키는 것이 바람직스럽다. 고중합율을 유지하기 위하여, 단량체 혼합물의 첨가를 장시간 채택하거나, 다량의 중합 개시제를 사용하거나, 고중합 온도를 채택하는 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.

조성분포를 뾰족하게 만들기 위한 다른 방법으로서는, 상기의 방법에 따라 고무상 중합체가 고함량인 그라프트 공중합을 수행하고 얻어진 중합체를 완전한 혼합형 연속 중합법에 의하여 제조하면서 실질적인 조성 분포를 갖지 않는 공중합체와 혼합함을 특징으로 하는 방법을 언급할 수 있다. 이 방법은 비닐 시안니드 화합물이 아크릴로니트릴이고 방향족 비닐 화합물이 스티렌이거나 방향족 비닐 화합물의 일부분이 아크릴에스테르 또는 또는 메타크릴 에스테르로 대체되는 경우에, 용액중합의 형태로서 특히 유효하게 수행될 수 있다.

이러한 방법으로 형성된 공중합체를 회분식으로 얻어진 고함량의 고무상 중합체를 갖는 상기의 그라프트 공중합체와 혼합할 경우, 그라프트 공중합체 중에서 AS 성분의 함량과 공중합체 중에서 비닐 시안니드의 함량을 미리 측정하고 두 함량이 가능한한 서로 일치하도록 두 원료를 혼합할 필요가 있다.

알파-메틸스티렌을 방향족 비닐 화합물로서 사용할 경우, 중합율의 한계 때문에 대부분의 경우 유화중합을 채택한다. 알파-메틸스티렌은 비닐 시안니드 화합물로 공중합 특성을 바꾸는데서 스티렌보다 높기 때문에, 얻어진 공중합체의 조성분포는 비닐 시안니드 화합물의 함량을 증가시킬 경우 넓어지게 되기 쉽다. 조성분포를 허용범위로 낮추기 위하여, 중합계를 고활성 상태로 유지되어야만 하고 계로 연속적으로 공급된 단량체 혼합물은 급속히 소비되어야만 한다. 이때, 유화제의 선택이 중요한 역할을 한다. 따라서, 70 내지 30중량%의 나트륨 또는 칼륨 로시네이트 및 30 내지 70중량%의 알케닐 숙신산의 나트륨 또는 칼륨염으로 구성된 혼합 유화제를 총 단량체의 100부당 1.5 내지 3.0중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 나트륨 또는 칼륨 로시네이트를 단독으로 사용할 경우, 중합개시가 늦어지기 때문에, 단량체 첨가의 총 시간의 3/4 이상의 기간 동안 90% 이상의 중합율을 달성할 수 없다. 알케닐 숙신산의 나트륨 또는 칼륨염을 단독으로 사용할 경우에는, 중합계가 이의 점도를 증가시키기 때문에, 중합율은 반응 후기 단계에서 감소한다. 혼합된 유화제의 양이 1.5부 미만일 경우, 중합개시가 늦어진다. 만약 그 양이 3.0부 이상일 경우에는, 반응계의 점도가 증가한다.

(c) 다음에는, 공중합시 사용된 단량체의 종류와 공중합체의 분자량에 대하여 설명할 것이다.

본 발명의 표준 수지 조성물에서, 아크릴로니트릴은 비닐 시안니드 화합물로서 사용되며 스티렌은 방향족 비닐 화합물로서 사용된다. 공정시 수지 조성물에 우수한 유동성이 필요할 경우, 방향족 비닐 화합물의 일부분을 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르로 대체할 수 있다. 에스테르 단량체로서, 부틸 아크릴레이트가 바람직하며, 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%의 방향족 비닐 화합물을 대체할 수 있다. 에스테르 단량체의 양이 5중량% 이하일 때는, 이의 사용으로 충분한 효과를 발휘할 수 없다. 만일 그의 양이 50중량% 이상일 때는, 내열성이 저하된다.

수지 조성물에 높은 내열성이 필요할 때는, 알파-메틸스티렌을 방향족 비닐 화합물로서 사용할 수 있다.

수지 조성물의 아세톤-가용성 분획(P)의 분자량은 제품의 원하는 강도와 유동성에 따라 조절될 수 있다. 중합체의 분자량은 용액 점도 ηsp/c (30℃, 0.5중량% 농도, 메틸 에틸 케톤 용매 중에서)로 표시된다. 사출 성형법으로 제품을 제조할 경우, 그 값은 0.3 내지 0.7 바람직하게는 0.35 내지 0.6이다. 취입 성형법 또는 쉬트 성형법에 의하여 제품을 제조할 경우, 그 값은 0.4 내지 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다.

고무상 중합체상으로 공중합하는 공중합체의 그라프팅도는 다음식으로 정의된다:

이 값은 30 내지 70%가 바람직하다.

(D) 다음에, 고무상 중합체를 설명할 것이다.

고무상 중합체로서, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 디엔형 고무, 부틸 아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-(메트)아크릴 에스테르 공중합체 등과 같은 아크릴 고무, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 수소화 폴리부타디엔 플루오로화 고무, 실리콘 고무 등과 같은 포화 고무등을 사용한다.

고무상 중합체의 최적 입자 직경은 공중합체(Ⅱ)로 구성된 단량체 단위의 조성에 따라 달라진다. 공중합체(Ⅱ)가 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-(메트)아크릴 에스테르 공중합체로 이루어질 경우, 바람직한 입자직경은 0.2 내지 0.4μ이다. 공중합체(Ⅱ)가 아크릴로니트릴 알파-메틸스티렌 공중합체일 경우, 바람직한 입자직경은 0.1 내지 0.2μ이다.

본 발명에서 사용된 고무상 중합체의 입자직경은 출발물질로서 사용된 고무 라텍스의 전자 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다.

최종 수지 조성물중의 고무상 중합체의 함량은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.

(E) 다음에는, 수지 조성물에 남아 있는 나트륨과 칼륨의 허용량에 대하여 설명할 것이다.

본 발명의 수지 조성물의 특징중의 하나는 비닐 시안니드 화합물 단위의 함량에서 일반적으로 ABS 수지보다 높다는데 있다. 비닐 시안니드 화합물은 일반적으로 친수성이 있다고 말해지며, 이들을 공중합하여 제조된 공중합체는 흡습성이 있다. 흡수된 물을 보유하는 수지를 가열하면서 직접 성형할 경우, 수증기는 성형품의 표면상에 플래쉬를 형성하고, 두드러진 다이 라인(die line)을 형성하거나 기공을 함유함으로써 제품의 외관 및 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 일반적인 ABS 수지를 성형전에 가열하면서 우선적으로 건조하는 것이 보통이다. 수지 조성물중의 나트륨과 칼륨의 총량이 ABS 수지의 통상적인 건조 상태(80∼90℃, 2∼4시간)하에서 성형품의 외관이 손상되지 않도록 방지하기 위하여 충분한 건조상태로 본 발명의 수지 조성물을 이르게 하는 중요한 역할을 하는 것은 기대하지 않았던 사실이다. 나트륨과 칼륨은 유화 중합 공정에서 사용된 유화제 및 중합 개시제로 부터 발생하며, 아마도 이들은 얻어진 중합체를 침착시킬 목적으로 중합후 염석단계에서 사용된 산 또는 무기전해질과 충분히 반응하지 않거나 비록 이러한 화합물과 반응은 하였지만 세척단계에서 충분히 세척되지 않을 경우 수지조성물에 남아 있게 된다. 비록 이러한 현상은 상세히 아직 공지되어 있지 않지만, 불충분한 건조에 기인하는 손상된 성형성은 나트륨과 칼륨의 총량을 감소시켜 피할 수 있다. 나트륨과 칼륨의 잔유량은 원자흡광 광도법에 의하여 측정할 수 있다.

나트륨과 칼륨의 총량의 허용한도는 공중합체(Ⅱ)중에 비닐 시안니드 화합물 단위(M)의 평균함량에 따라 변한다. 다시말해, (M)이 비교적 적을 경우(50몰%), 허용할 수 있는 나트륨과 칼륨의 총량은 150ppm 이하이며 80ppm 이하가 바람직하고, (M)이 클 경우 (65몰%), 그 양은 60ppm, 바람직하게는 25ppm 이하이다. 방향족 비닐 화합물이 스티렌 또는 알파-메틸스티렌이거나 이들이 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르로 부분적으로 대체될 경우에는 이 양을 유지한다. 허용할 수 있는 범위와 바람직함 범위를 제1도에 면적 ABCD 및 A′B′CD로서 각각 나타내었다.

나트륨과 칼륨의 양을 감소시키기 위한 방법으로서는, 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 유화제와 중합 개시제의 양을 감소시키고 염석된 슬러리를 충분히 세척하는 방법이 적당하다. 바람직한 수단은 유화 중합에 의하여 높은 고무상 중합체 함량을 갖는 그라프트 공중합체만을 제조하고 얻어진 중합제를 용액중합에 의하여 제조된 나트륨 뿐만 아니라 칼륨도 함유하지 않은 공중합체와 혼합하는 방법이다.

본 발명의 수지 조성물내에, 산화방지제, 자외선 흡수제, 슬리퍼, 이형제, 난연제, 정전기 방지제, 착색제 등과 같은 공기의 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 또한 유리 섬유, 탄소섬유 등에 의한 보강도 임의로 채택할 수 있다.

다음은 비한정적인 실시예를 통하여 본 발명을 설명할 것이며, 여기서 “부”는 “중량부”를 의미한다.

1. 1단계 중합에 의한 수지 조성물의 제조

본 발명에 따라, 공중합체(Ⅱ)를 그라프트 공중합체(Ⅰ) 제조시에 제조한다.

a-1:폴리부타디엔 고무라텍스(중량평균 입자 직경이 3000 옹스트롬이고, 고상고무 함량이 16부이며, 탈이온수 함량이 100부이고 칼륨 로시네이트 함량이 1.0부이다)를 환류 콘덴서가 부착된 중합반응기에 도입한다. 기체상을 질소기체로 교체한후, 온도를 70℃로 올린다. 라텍스에 (1) 33.6부의 마크릴로 니트릴, 50.4부의 스티렌, 0.85부의 t-도데실메르캅탄 및 0.1부의 쿠멘 히드로페르옥사이드로 이루어진 단량체 혼합물 및 (2) 0.2부의 나트륨포름알데히드 술폭실레이트, 0.04부의 황산 제1철 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨염 0.04부를 50부의 탈이온수에 용해시켜 제조된 수용액을 6시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 반응을 진행시킨다. 반응시간 동안 중합계의 온도를 70℃로 유지시킨다. 이들을 첨가한 후에도 얻어진 혼합물을 추가적인 1시간동안 그 상태로 유지하여 반응을 완결한다.

반응 개시후 1.5시간이 경과하면, 중합율은 90% 이상이 된다. 그 후에도 90% 이상의 높은 중합율을 유지하며,최종중합율은 93.4%이다.

고무상 중합체에 대한 그라프팅도는 54%이다. (Ⅰ)-1에서, 공중합체(Ⅱ)에 상응하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체도 공중합체(Ⅰ)를 수득하려는 그라프팅 반응과 동시에 형성됨이 확인된다.

이어서, 고상 성분 함량이 10%가 되도록 얻어진 공중합체 라텍스를 탈 이온수로 희석하고 80℃까지 가열한다. 그런 다음, 고상 성분 100부당 황산마그네슘 1.3부를 가하여 라텍스를 응결시킨다. 응결된 생성물을 원심력으로 탈수하여 수함량이 65%인 케이크(Cake)를 수득한다. 탈수된 케이크를 재슬러리화하고, 세척하며 90℃의 고온 환기형 오븐으로 건조시키는 과정을 2회 반복하여 건조 플래이크(flake)를 수득한다. 100부의 건조 플래이크를 0.2부의 산화방지제(Sumitomo Kagaku K.K에서 제조된 BHT) 및 0.5부의 이형제와 혼합하여 압출기로 펠렛화 한다.

이어서 얻어진 펠렛을 240℃의 실린더 온도와 45℃의 다이 온도에서 사출성형하여 ASTM D-638에 따라 탬벨(Damp-bell) 시료 조각을 제조한다.

얻어진 시료조각을 아크릴 도포용액(Fujikura Kasei K.K.에 의해 제조된 Reclac

55:Nonblussing:169 희석제=50:15:35)에 20초 동안 담그고 80℃에서 30분동안 건조시킨 후, 균열의 형성과 도포액의 흡수를 눈으로 조사한다.

또한 시료 조각을 스프레이를 이용하여 전기 전도성 도료(일본국 Yushi K.K에 의해 제조된 전기전도성 프리머)로 도포한 후 우레탄 도료(일본국 Yushi K.K에 의해 제조된 우레탄

500)로 도포하고 75℃에서 20분 동안 건조시킨다. 도포의 광택 선명성을 거울상 측정기(슬리트 너비가 1mm이고, 반사각이 45°인 Suga Shikenki K.K에 의하여 제조된 ICM-1D)로 측정한다.

수지 조성물의 조성분포는 다음 방법으로 측정한다.

성분(P)은 아세톤을 사용하여 수지 조성물로부터 추출하여 현상제로서 테트라히드로푸란 및 n-헥산을 사용하고, 컬럼으로서 실리카 컬럼(Dupont에서 제조된 ZORBAX-CN)을 검출기로서 UV(254nm)를, 장치로서 Shimazu에서 제조된 GE-LC-GII 시스템을 사용하여 액체 컬럼 크로마토그라피로 분석한다.

수지 조성물의 기계적 성질은 표준방법에 따라 측정한다.

a-2 내지 a-5:단량체 혼합물의 조성과 t-도데실메르캅탄의 양을 변경하는 것만 제외하고 a-1에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. a-1에서와 동일한 방법으로 처리 및 분석을 행한다.

a-6:고무상 중합체의 고상성분 20부를 아크릴로니트릴 40부, 스티렌 24부, 부틸 아크릴레이트 16부 및 t-도데실메르캅탄 1.3부로 이루어진 단량체 혼합물과 반응시킨다. 후처리를 a-1에서와 동일한 방법으로 수행한다.

중합된 생성물의 조성을 알기 위하여, 반응기의 내용물을 30분 간격으로 샘플링하고, 형성된 중합체의 조성 및 조성분포를 시스템에 공급된 단량체와 남아있는 단량체간의 질량 수지에 기준하여 결정한다.

수지 조성을 아세톤-가용성 분획과 아세톤-불용성 분획으로 분리하고, 이들의 평균 조성을 IR로 결정하며, 이것으로부터 고무상 중합체로부터 공제된 아세톤-가용성 분획중의 아크릴로니트릴 단위의 함량 및 아세톤-불용성 분획중의 아크릴로니트릴의 함량을 결정한다. 두 결과가 서로 잘 일치하기 때문에, 아세톤-가용성 분획의 조성을 중합공정시 분석에 의하여 표현할 수도 있다.

a-7:단량체 혼합물 및 수용액의 첨가시간을 3시간으로 단축하는 것만 제외하고 a-1의 반응을 반복한다. 중합개시 후 1.5시간이 경과하면, 중합율은 84%에 이른다. 최종 중합율은 92.7%이다.

후처리, 생성물의 평가 및 분석을 a-1에서와 동일한 방법으로 수행한다. a-1 내지 a-7의 생산공정과 결과를 표 1에 요약하였다. 수지 조성물이 양호한지 안한지에 대하여 다음 방법으로 판단한다. 이어서, 자동차 외장에 필요한 특성의 관점에서, 용융 유량이 15g/10분 이상이고, 아이조드 충격강도가 15kg-cm/cm 이상이며, 도료의 흡수가 나타나지 않으며 도포표면의 광택선명성이 45% 이상인 수지 조성물은 양호한 수지 조성물로 취급한다.

조성분포의 분석의 전형적인 예로서, a-1(본 발명의 실시예), a-7(비교실시예) 및 실시예 5(하기에 언급된 본 발명의 바람직한 예)의 크로마토그램을 표 5에 나타내었다.

2. 수지조성물의 혼합 합성(방법 1)

그라프트 공중합체(Ⅰ)를 b-1 내지 b-4에서 합성한다. 공중합체(Ⅱ)를 c-1 내지 c-4에서 합성한다. 공중합체(Ⅰ)과 공중합체(Ⅱ)의 혼합에 의하여, 수지 조성물을 제조한다.

b-1:환류 콘덴서가 부착된 중합 반응기내에 폴리부타디엔 고무 라텍스(3000 옹스트롬) 40부(고상 성분의 중량), 탈이온수 100부, 칼륨 로시네이트 0.3부 및 t-도데실메르캅탄 0.2부를 충진한다. 내부 대기를 질소기체로 대체한 후, 온도를 70℃로 상승시킨다. 그런 후, 아크릴로니트릴 24부, 스티렌 36부, 큐멘 히드로페록사이드 0.15부 및 t-도데실메르캅탄 0.4부로 이루어진 혼합물 및 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트 0.3부, 황산 제1철 0.004부 및 에틸렌-디아민테트라아세트산의 이나트륨염 0.04부를 탈이온수 50부내에 용해시켜 제조된 수용액을 연속적으로 공급하고 7시간 동안 반응시킨다. 이 기간동안, 중합계의 온도를 70℃로 유지한다. 이들을 첨가한 후, 추가적인 0.02부의 큐멘 히드로페록사이드를 가하고, 반응 혼합물을 이 상태로 1시간 동안 유지시켜 반응을 완료한다. 이렇게 하여 얻어진 라텍스를 a-1의 방법과 동일한 방법으로 건조 플래이크로 만든다.

b-2 및 b-3:이 실험에서는, 단량체 혼합물의 조성 및 t-도데실메르캅탄의 양을 변경시킨 것만 제외하고 b-1과 동일한 반응을 수행한다. b-4에서는, 출발 고무 라텍스를 b-1 의 라텍스와 입자 직경에서 차이난 것만 제외하고 b-1의 반응을 반복한다.

표 2-1은 중합공정, 중합율, 그라프팅도, 및 IR로 측정한 아크릴로니트릴 단위의 함량을 요약하였다.

c-1:미리 160℃로 가열되어진 연속적인 완전 혼합형 반응기내로, 아크릴로니트릴 37.5부, 스티렌 37.5부 및 에틸벤젠 25부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하고 공급된 단량체 혼합물의 양과 동일하게 중합체 용액의 양을 방출하면서 반응시킨다. 반응계 중의 고체 함량을 50중량% 수준으로 안정화시킨후, 방출된 중합체 용액을 탈기하고, 입상화하여 시료 펠렛으로 형상한다.

c-2,c-3 및 c-5:c-2 및 c-3에서는, 반응기내로 공급된 단량체 혼합물의 조성을 변경한다. c-4에서는, 스티렌 일부분을 부틸 아크릴레이트로 대체한다.

표 2-2는 중합 공정과 IR로 측정된 공중합체중의 아크릴로니트릴 함량을 요약하였다.

b-1 내지 b-4의 공중합체를 표 2-3에 나타낸 혼합율로 c-1 내지 c-4의 공중합체와 혼합시킨다. 산화방지제(Sumitomo Kagaku K.K.에서 제조된 BHT) 0.2부 및 이형제(에틸렌-비스 스테아릴아미드) 0.5부를 가한 후, 각 조성물을 반죽하여 압출기로 펠렛화 한다.

도포 성능과 조성물의 기계적 특성을 a-1과 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2-3에 요약하였다.

3. 수지 조성물의 혼합 합성(방법 2)

그라프트 공중합체(Ⅰ)를 D-1 내지 D-7에서 합성한다. 공중합체(Ⅱ)를 E-1 내지 E-9에서 유화 중합으로 합성한다. 상기 물질을 서로 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.

D-1:환류 콘덴서가 장치된 중합 반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스(중량평균 입자 직경이 1500 옹스트롬이다) 60부(고상 성분의 중량) 및 탈이온수 10부룰 충진한다. 내부대기를 질소 기체로 대체한 후, 온도를 70℃로 상승시킨다. 라텍스내에 (1) 아크릴로니트릴 14부, 스티렌 26부, t-도데실메르캅탄 0.3부 및 큐멘 히드로페록사이트 0.2부로 이루어진 단량체 혼합물 및 (2) 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트 0.4부, 황산 제1철 0.004부 및 에틸렌 디아민테트라아세트산의 이나트륨염 0.04부를 탈이온수 50부에 용해시켜 제조된 수용액을 연속적으로 가하고 5시간 에 걸쳐 반응시킨다. 이기간동안에 중합계의 온도를 70℃로 유지시킨다. 이들을 가한 후, 반응 혼합물을 이 상태로 추가적인 30분 동안 유지하여 반응을 완성한다.

D-2 및 D-7:이 실험에서는, 단량체 조성, t-도데실메르캅탄의 양 및 출발 고무 라텍스의 입자직경을 변화시키는 것만 제외하고, D-1의 중합을 반복한다.

표 3-1에서 중합공정 및 그 결과를 요약하였다.

E-1:탈이온수 170부에 칼륨 알케닐 숙시네이트(Kao Sekken K.K.에 의하여 제조된 Latemul

ASK) 1.0부 및 칼륨 로시네이트 1.0부를 용해시킨다. 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트 0.4부, 황산 제1철 0.004부 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 이나트륨염 0.04부를 가한 후 기체상을 질소기체로 변환시키고, 온도를 65℃로 상승시킨다. 이러한 수용액에, (1) 아크릴로니트릴 35부, 알파-메틸스티렌 65부, t-도데실 메르캅탄 1.0부 및 큐멘 히드로페록사이트 0.5부로 이루어진 단량체 혼합물 및 (2) 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트 0.6부, 황산 제1철 0.004부 및 에틸렌 디아민테트라아세트산의 이나트륨염 0.04부를 탈이온수 80부내로 용해시켜 제조된 수용액을 8시간에 걸쳐 연속적으로 가하여 반응을 진행시킨다. 첨가개시 후 시간이 경과하면, 중합율은 90%을 초과한다. 이후부터 90% 이상의 중합율이 유지된다. 최종 중합율은 98.1%이다.

E-2 내지 E-11: 이 실시예에서는, 단량체 혼합물의 조성, 단량체 혼합물과 수용액의 연속적 첨가의 시간 및 방법, 유화제의 종류와 양을 변화시키는 것만 제외하고 E-1의 방법을 반복한다.

이어서 형성된 라텍스를 냉동하여 중합체를 침전시키고, 침적된 공중합체를 건조하여, 공중합체의 조성과 조성분포를 액체 크로마토그래피로 측정한다.

생성 결과를 표 3-2에 요약하였다.

그라프트 공중합체 D와 알파-메틸스티렌-함유 공중합체 E를 라텍스 상태로 함께 혼합시켜 고상 성분비로 환산하여 이들의 비율이 70:30으로 되도록 한 후, 혼합물을 a-1과 동일한 방법으로 펠렛화한다. 260℃의 실린더 온도와 60℃의 다이 온도에서 사출성형으로 시료 조각을 이들로부터 제조한다. 그런 다음, a-1과 동일한 방법으로 평가한다.

그 결과를 표 3-3에 요약하였다. 실시예 15 및 16에서, 공중합체 E-1에 대한 그라프트 공중합체 D-1의 혼합비를 각각 20:80 및 40:60으로 변환시켰다.

표 3-3에서, 수지 조성물의 용융유량이 3.0 이상이고, 아이조드 충격강도가 8.0 이상이며, 도료의 흡수가 일어나지 않고, 도포된 표면의 광택 선명성이 60% 이상이므로 수지 조성물을 “양호한” 수지 조성물로 취급하였다.

3. 수지 조성물의 건조 특성

수지 조성물 a-1, a-2 및 a-4의 제조에서, 염석된 슬러리의 세척처리 횟수를 변화시켜 수지에 잔존하는 금속의 양이 서로 다른 수지 조성물 F-1 내지 F-7을 제조한다. 더욱이, 실시예 5에 상응하는 (b-1)/(c-1)=42.5/57.5의 조성에서는, 슬러리의 세척을 (b-1)의 제조시에 생략하며, 이러한 조성을 F-8로 명한다. 실시예 10에 상응하는 (b-3)/(c-3)=45/55의 조성에서는, 슬러리의 세척을 (b-a)의 제조시에 생략하며, 이러한 조성을 F-9로 명한다.

조성 F-1 내지 F-9를 5일 동안 온도조절 욕조(30℃, 100% 습도)에 정치시켜 습윤 흡수가 포화에 도달하도록 한다. 흡수된 습윤을 간직한 각 시료를 표 4에 나타낸 조건하에 고온공기순환형 오븐으로 건조시킨다. 시료는 그 양과 비교해서 충분히 큰 수용력을 가지며, 시료를 오븐내에 균일하게 위치시켜 두께를 3cm 되도록 한다. 수흡수 시료와 건조시료내의 수함량을 250℃의 오븐 온도에서 칼 피숴 수분석기로 측정한다. 이와 동시에, 각 시료를 사출성형(실린더 온도 240℃, 다이온도 45℃, 배압이 없다)하여 플래쉬의 발생을 시각적으로 조사한다. 그 결과를 표 4에 요약하였다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-2-2]

[표 3-3]

[표 4]

[표 5]

본 발명의 수지 조성물은 다음과 같은 효과가 있다.

(1) 본 발명의 수지 조성물은 공정시 우동성이 우수하며 내충격성도 우수하며 도포시 우수한 외관을 보여준다.

(2) 도금원료로서 사용할 경우, 이것은 우수한 내약품성으로 인하여 우수한 광택 선명성을 보여주는 도금 표면을 형성한다. 이 도금막은 가솔린, 브레이크 오일 등과 같은 약품과 접촉시 벗겨지지 않는다.

(3) 이것은 디옥틸 아디페이트 등과 같은 비닐 클로라이드 수지 가소제의 침투에 내성이 있다. 따라서, 이것은 비닐클로라이드 수지와 접촉되는 장소에 사용할 경우 강도의 감소가 일어나지 않는다.

(4) 또한, 이것은 우레탄을 발포하기 위하여 사용하는 프레온 기체에 우수한 내성이 있다. 따라서, 이것은 우레탄 수지의 직접적인 발포에 내성이 있는 심부재료 또는 표면재료로서 유용하다.

(5) 내약품성과 더불어, 이것은 높은 내광성도 갖고 있다. 따라서, 이것은 빛에 의한 탈색염려가 없으며 기계적 강도의 높은 보존을 보여준다. 그러므로, 이의 용도는 ABS 수지를 사용하는 영역으로 확장할 수 있다.

Claims

고무상 중합체(B)를 비닐 시안니드 화합물(A) 및 방향족 비닐화합물(S)과 공중합하여 제조된 공중합체(Ⅰ) 및 비닐 시안니드 화합물(A)와 방향족 비닐 화합물(S)의 공중합체(Ⅱ)를 함유하는 수지 조성물에 있어서, (ⅰ) 수지 조성물중에 (B)의 함량은 5 내지 50중량%이고, (ⅱ) 수지 조성물의 아세톤-가용성 분획(P)중에서 비닐 시안니드 화합물의 평균 함량(M)은 50 내지 65몰%이며, (ⅲ) (Ⅰ)의 AS성분의 (M)이 (Ⅱ)의 값과 실질적으로 동일하고, (ⅳ) 조성분포 도표에서, 적어도 70중량%의 (P)가 (M)±2.5몰% 범위내에 존재함을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ) 및/또는 공중합체(Ⅱ)를 구성하는 방향족 비닐 화합물의 일부분을 아크릴 에스테르 단위 또는 메타크릴 에스테르 단위로 대체하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ) 및/또는 공중합체(Ⅱ)를 구성하는 비닐 시안니드 화합물 단위가 아크릴로니트릴 단위인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ) 및/또는 공중합체(Ⅱ)를 구성하는 방향족 비닐 화합물이 스티렌 단위인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ) 및/또는 공중합체(Ⅱ)를 구성하는 방향족 비닐 화합물 단위의 일부분 또는 전체가 알파-메틸스티렌 단위인 수지 조성물.
제2항에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위를 대체하는 아크릴 에스테르 단위 또는 메타크릴 에스테르 단위의 비율이 대체전 방향족 비닐 화합물 단위의 양을 기준으로 5 내지 50중량%인 수지 조성물.
제2항 또는 제6항에 있어서, 아크릴 에스테르 단위 또는 메타크릴 에스테르 단위가 부틸 아크릴레이트 단위인 수지 조성물.
제1항,2항,3항,4항,6항 또는 제7항에 있어서, 고무상 중합체(B)의 입자직경이 0.2 내지 0.4 마이크론인 수지 조성물.
제5항에 있어서, 고무상 중합체(B)의 입자직경이 0.1 내지 0.2 마이크론인 수지 조성물.
제1항,2항,3항,4항,6항 또는 제9항에 있어서, 수지 조성물에 존재하는 나트륨과 칼륨의 총량이 비닐시안니드 화합물 단위의 평균 함량(M)이 50몰%일때는 150ppm 이하이고, (M)이 65몰%일때에는 60ppm이하이면서, 그 총량이 제1도의 면적 ABCD 내인 수지 조성물.
제7항에 있어서, 수지 조성물에 존재하는 나트륨과 칼륨의 총량이 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량(M)이 50몰%일때는 150ppm 이하이고, (M)이 65몰%일때에는 60ppm 이하이면서, 그 총량이 제1도의 면적 ABCD 내인 수지 조성물.
제8항에 있어서, 수지 조성물에 존재하는 나트륨과 칼륨의 총량이 비닐 시안니드 화합물 단위의 평균 함량(M)이 50몰%일때는 150ppm 이하이고, (M)이 65몰%일때에는 60ppm 이하이면서, 그 총량이 제1도의 면적 ABCD 내인 수지 조성물.
제1항,2항,3항,4항,5항,6항,9항,11항, 또는 제12항의 수지 조성물을 도포시켜 제조한 성형품.
제7항의 수지 조성물을 도포시켜 제조한 성형품.
제8항의 수지 조성물을 도포시켜 제조한 성형품.
제10항의 수지 조성물을 도포시켜 제조한 성형품.
고무상 공중합체를 중합 반응기에 라텍스 형태로 충진한 후, 비닐 시안니드 화합물과 방향족 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하고 반응시키면서, 총 첨가시간의 적어도 3/4기간 동안 중합율을 90% 이상으로 유지시킴을 특징으로 하는, 비닐 시안니드 화합물(A) 및 방향족 비닐 화합물(S)을 고무상 중합체(B)와 그라프트 공중합화하여 공중합체를 제조하는 방법.
완전한 혼합형 연속 반응기내에서 반응을 수행하면서 반응전체를 통해 일정한 중합율을 유지시킴을 특징으로 하는, 비닐 시안니드 화합물(A)와 방향족 비닐 화합물(S)을 공중합화하여 실질적인 조성분포가 없는 공중합체를 제조하는 방법.
완전한 혼합형 연속반응기내에서 반응을 수행하면서 반응전체를 통해 일정한 중합율을 유지시킴을 특징으로 하는, 비닐 시안니드 화합물(A), 방향족 비닐 화합물(S) 및 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르를 공중합하여 실질적인 조성분포가 없는 삼원 공중합체를 제조하는 방법.
칼륨(또는 나트륨) 로시네이트와 알케닐숙신산의 칼륨(또는 나트륨)염의 3:7 내지 7:3 혼합물이 총단량체 100중량부당 1.5 내지 3중량부의 양으로 이루어진 혼합 유화제를 사용하여 유화 중합 반응을 수행하면서 단량체 혼합물을 연속적으로 첨가하고, 총 첨가시간의 적어도 3/4 기간동안 중합율을 90% 이상으로 유지시킴을 특징으로 하는 비닐 시안니드 화합물(A)과 알파-메틸스티렌을 공중합하여 공중합체를 제조하는 방법.
제17항에 따른 공중합체를 제18항 및/또는 제19항 및/또는 제20항에 따른 공중합체(들)와 혼합시킴을 특징으로 하는 수지 조성물을 제조하는 방법.