JPH0425431A - ブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、ブロー成形法（中空成形法）により作製され
た成形品であって表面が十分に平滑であり、表面平滑化
処理（サンディング処理）を実施せずとも使用可能な成
形品、およびこれに塗装を施してなる製品に関する。

【従来の技術】

ブロー成形法は、中空容器を成形する技術としてポリオ
レフィン系樹脂を中心に利用されて来たが、比較的簡便
な装置により大型成形品が得られることから大型部品の
成形技術として注目されており、成形対象となる樹脂材
料もポリオレフィン系樹脂にとどまらず、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂といった、いわゆる
エンジニアリングプラスチックスへ拡大されつつある。 このブロー成形法を用い大型成形品を得ようとする場合
、パリソン強度が十分に高く、大型のパリソンを形成し
てもドローダウンしないことが求められる。このために
は樹脂材料の溶融粘度を高（する必要があり、−船釣に
は成形温度を下げる方法や樹脂材料の分子量を大きくす
る方法が用いられている。 ところが、溶融粘度が高い樹脂ではブロー成形機内で樹
脂が十分可塑化されずにパリソンが押し出されるとメル
トフラクチャーを起こしパリソンの肉厚が不均一となり
成形品表面が波打った状態になることがある。この表面
の波打ちは製品の美観上好ましくないので、サンドペー
パーを用いた表面平滑化処理（サンディング）が必要と
なる。 しかし、サンディング処理は手間の上でもまた作業者の
労働衛生の観点でも好ましくない。更にサンディング処
理により成形品表面が部分的に溶融し歪の残った成形品
に塗装を施すと、塗料をすいこんだり塗面の鮮映性が低
下するといった問題が発生する場合もあった。 ところが、ゴム質重合体とシアン化ビニル化合物と芳香
族ビニル化合物よりなる三元共重合体であるＡＢＳ樹脂
は、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポ・リオレ
フィン系樹脂に比較し耐衝撃性、剛性、耐熱性のバラン
スに優れ、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド樹脂と
いったエンジニアリング樹脂と比較し安価であることか
ら主として射出成形用途に広く用いられている。また塗
装ホットスタンプといった表面の二次加工性にも優れた
材料であるが、樹脂の特性のひとつが射出成形品の表面
光沢の高さにあり、平滑な表面の得にくいブロー成形用
材料として検討されることは無かった。射出成形法によ
る加工を前提に設計されたＡＢＳ樹脂をそのままの形で
ブロー成形に適用しても、パリソン強度が低くドローダ
ウンし易いといった欠点があったのである。

【発明が解決しようとする課題】

かかる現状に鑑み、射出成形法では得にくい大型の成形
品が得られ、かつ、平面平滑化処理が不溶であり十分な
耐衝撃性、剛性、耐熱性を有する安価なＡＢＳ系樹脂材
料と成形品について鋭意検討した結果、特定の組成を有
し、有機シラン化合物を共重合成分として含む当該樹脂
組成物を用いて作製した成形品によって目的が達せられ
ることを発見し、本発明を完成した。

【課題を解決するための手段】

すなわち （ｉ）コム質重合体（Ｂ）にシアン化ビニル化合物（Ａ
）と芳香族ビニル化合物（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）と共重
合可能な単量体（Ｅ）が共重合してなるグラフト共重合
体（Ｉ）、（Ａ）（Ｓ）又は、（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）から
なる共重合体（ＩＩ）および／又は、（Ａ）（Ｓ）と共
重合可能な有機シラン化合物又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）と
共重合可能な有機シラン化合物からなる共重合体（ｍ）
からなり、下記（ｉ）、（ｉｆ）であることを特徴とす
る熱可塑性樹脂 （ｉ）　　（Ａ）　／　（（Ａ）　＋　（Ｓ）　＋　（
Ｅ）　ｌが２０〜３５重量％ （ｉｆ）該組成物中の有機シラン化合物単位が０．００
５〜０．１２重量％ 組成物を用いて作られたブロー成形品である。 本発明の樹脂組成物からは、良好な真空成形品も得られ
る。すなわち予熱時にドローダウンせず、真空成形時に
均一に伸びるため、原料シートの薄肉化が可能である。 以下、詳細に本発明を説明する。 一般にブロー成形性に優れた樹脂、すなわち大型のパリ
ソンを成形してもドローダウンしに（い樹脂とは、溶融
粘度の高い樹脂といわれる。 ＡＢＳ樹脂において溶融粘度を高める手段として、（イ
）ゴム質重合体含有率を上げる、（ロ）アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体成分の分子量を上げる、（ハ）同
共重合体のガラス転移温度が上がるような成分を共重合
させる方法が挙げられる。 一方、これらの方法により溶融粘度を高くしだだけのＡ
ＢＳ樹脂は、ドローダウンしにくくなるものの平滑な成
形体表面が得られにくく実用的に問題があった。ところ
が驚くべきことに有機シラン化合物を共重合したシアン
化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体をＡＢ
Ｓ樹脂の一成分として用いると、シアン化ビニル−芳香
族ビニル共重合体の分子量を大きくせずとも優れた耐ド
ローダウン性が得られ、かつ成形体表面が十分に平滑で
ある。この事実は、単に共重合分子鎖間に架橋が生じ、
みかけの分子量が上がったためだけでは説明できず、共
重合体が弾性的性質を獲得し、ブロー成形時の伸びを均
一化させ、更に成形品肉厚が均一になったことに起因す
ると推定され予期し得なかった効果である。 更に、溶融粘度のシェアレートとの関係を調べたところ
、１０２〜１０３ＳｅＣ−１といった高いシェアレート
領域では、該成分未添加の組成物と同等の溶融粘度であ
りながら１００〜１０’　　ｓｅｅ’といった低シエア
レート領域では明らかに溶融粘度が高く、このため、メ
ルトフラクチャーを起こすことなく大型パリソンが成形
できたものと推定される。この方法は、特にαメチルス
チレン、Ｎ置換マレイイミド等の樹脂のガラス転移温度
を高める成分を共重合した溶融粘度が高く、このために
分子量を大きくしにくい樹脂組成物に有効である。 本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体に化学的に結合し
たシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物共重合体
を有するグラフト共重合体（Ｉ）と、シアン化ビニル化
合物と芳香族ビニル化合物と必要に応じこれらと共重合
可能な単量体の共重合体（■）、および／又はシアン化
ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と必要に応じこれら
と共重合可能な単量体に更に共重合性有機シラン化合物
を共重合してなる共重合体（ＩＩＩ）よりなる。共重合
体（ＩＩ）は、共重合体（Ｉ）を作製する時にグラフト
結合せず生成したもの、グラフト反応とは別々に作製し
たもののどちらでも、或いは両者の混合物であっても、
更には存在しなくても良い。 共重合体（ＩＩＩ）に含まれる有機シラン化合物の量に
は特に制限は無いが樹脂組成物中の有機シラン化合物の
量として、０．００５重量％〜０．１２重量％、好まし
くは０．０１重口％〜０．０５重１％が適当である。 ０、００５重畳％未満ではブロー成形性の改良効果は不
十分てあり、０．１２重量％を越えると加工流動性が低
下する。 重合性の有機シラン化合物としては一般式（Ｉ＞又は（
ｎ）に示されるビニルシラン化合物、ＲＲ３−８ Ｒは水素又はアルキル基 ｎは１〜３の整数 ｍは１〜３の整数 メタクリロキシアルキルシラン化合物であり、具体的に
はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γメ
タクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げら
れる。組成物中の有機シラン化合物の量は、組成物中の
ケイ素の量を測定し、γメタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの量に換算することで求められる。 シアン化ビニル化合物の量は、該組成物からゴム質重合
体を除く成分を１００重量％とした場合、２０〜３５重
量％が好適である。２０重量％未満では十分な耐衝撃性
、剛性が得られず、３５重量％を越えるとパリ部分等を
再生使用する場合に樹脂が変色し易く、このため塗装を
施す等で樹脂の生地色が問題とならない場合を除き好ま
しくない。 本発明の組成物を構成するシアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが、芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、αメチルスチレン
が、その他の共重合可能な成分としてｎフェニルマレイ
イミド、ｎシクロへキシルマレイイミド、ビニルナフタ
レン等が例示できる。 本樹脂組成物に於けるゴム質重合体としては、ポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン共重合体といったジエン
系ゴム質重合体、ブチルアクリレート−メチルメタアク
リレート−（メタ）アクリル酸エステル共重合体といっ
たアクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体といっ
た飽和ゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体（Ｂ）
の含有率は艶消し性に大きく関与しないので製品に求め
られる耐衝撃性に応じて設定すれば良い。 共重合体（Ｉ）　　（ＩＩ）　　（ｍ）の製造方法には
特に制限はなく公知の方法、すなわち乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法が適用できるが、乳化重合法により
ゴム質重合体含有率の高いグラフト共重合体（Ｉ）を主
成分とする重合体を作製し、これと別個に溶液重合法に
より作製した有機シラン化合物を含む共重合体（■）、
更に必要に応じ乳化重合法或いは溶液重合法により作製
した共重合体（ＩＩ）を配合することで目的組成物とす
る方法が好ましい。 尚、本樹脂組成物に対し、公知の熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、着色剤、ガラスＨ＆緒、炭素繊維を加える
ことは任意である。 成品の形状及び用途に制限はなく、ダクト類、事務機器
、机、家具等のパネル、スーツケース、アタッシュケー
ス等、ブロー成形法、真空成形法により作製される製品
が挙げられる。 ［実　施　例］ 以下実施例に基き本発明を説明する。 尚、以下に用いる部数は重量部である。 〈グラフト共重合体の製造〉 ポリブタジェンゴムラテックスゴム固形分４０部、脱イ
オン水１００部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．２部を還流冷却器付き重合槽に入
れ、気相部を窒素置換しながら７０℃（昇温した。アク
リロニトリル１６．２部、スチレン４３．８部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４部の混合液、及び脱イオン水５０部にナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、
硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム０．０４部を加えてなる水溶液を、７時間に
わたり連続追添加して、反応させた。この間、重合系の
温度を７０°Ｃにコントロールし、追添加終了後に更に
クメンハイドロパーオキサイド０．０２部を加え、１時
間その状態を維持して、反応を完結した。 単量体重合率９９．０％、ゴム質重合体を除く樹脂成分
中のアクリロニトリル単位含有率は、２７．０％であっ
た。 得られた共重合体ラテックスを、固形分１０％となるよ
う脱イオン水より希釈し、８０℃に昇温し、固形分１０
０部に対し１．３部の硫酸マグネシウムを添加しラテッ
クスを凝固させた。凝固体は遠心脱水、リスラリ−洗浄
し、９０℃の熱風循環乾燥機を用い乾燥フレークを得た
。 Ｇ〜２ Ｇ−１と同じ重合及び後処理を反応させるアクリロニト
リル２０，４部、スチレン３９．６部にて実施し、Ｇ−
２を得た。 単量体重合率９７．５％、ゴム質重合体を除く樹脂成分
中のアクリロニトリル単位含有率は、３３．２％であっ
た。 ポリブタジェンゴムラテックス、ゴム固形分６０部、脱
イオン水１００部、を還流冷却器付き重合槽に入れ、気
相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロニ
トリル１０．８部、スチレン２９，２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド
０．２部からなる混合液、及び脱イオン水５０部にナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫
酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸二
ナトリウム塩０．００８部を加えてなる水溶液を、５時
間にわたり連続追添加して反応させた。この間重合系の
温度を７０℃にコントロールし、追添加終了後に更にク
メンハイドロパーオキサイド０．０２部を加え、１時間
その状態を維持して、反応を完結した。 単量体の重合率９７．５％、ゴム質重合体を除（樹脂成
分中のアクリロニトリル単位含有率は、２６，５％であ
った。 〈有機シラン化合物共重合体の製造〉 還流冷却器付きフラスコに、エチルベンゼン５０００ｇ
、スチレン３８５０ｇ、アクリロニトリル１３５０ｇ５
γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．Ｏ
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１５．０ｇを加え、６０
℃にて３時間反応させた。共重合体をメタノールを用い
析出させ回収し、原素分析からアクリロニトリル含有率
を、原子吸光法により求めたケイ素含有率からγメタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン含有率を算出した
ところ、それぞれ２７．０％、　０．３３％であった。 〈シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
の製造〉 Ｍ−１〜Ｍ−５ 完全混合型連続反応器を用い、アクリロニトリル、スチ
レン、エチルベンゼンよりなる単思体混合液を、一定速
度で生成物を払い出しつつ連続追添加し、重合系内の反
応率を一定に保ち、アクリロニトリル−スチレン共重合
体Ｍ−１〜Ｍ−４を得た。また、スチレンの一部をｎフ
ェニルマレイイミドに置き換え、共重合体Ｍ−５を得た
。 脱イオン水１７０部、アルケニルコハク酸カリウム（花
王石鹸■製、ラテムルＡ　Ｓ　Ｋ）２．０部、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第
一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナト
リウム塩０．００８部を還流冷却器付き重合槽に入れ、
気相部を窒素置換しながら６５℃に昇温した。アクリロ
ニトリル２７部、αメチルスチレン７３部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．５部からなる混合液、及び脱イオン水８０部にナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、
硫酸第一鉄０゜００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸
ニナトリウム塩０．００２部を加えてなる水溶液を８時
間にわたり連続追添加して反応させた。この間重合系の
温度を６５℃にコントロールし、追添加終了後更に１時
間その状態を維持して重合を完結させた。 Ｇ−１〜３、有機シラン共重合体、Ｍ−１〜６の分析値
を一括し表１に示した。 実施例　１ グラフト共重合体Ｇ−１４０部、有機シラン共重合体１
０部、有機シランを含まない共重合体Ｍ−１５０部に、
フェノール系熱安定剤（住人化学■製、ＢＨＴ）０．２
部、エチレンビスステアリルアミド０．５部を、シリン
ダー温度２８０℃にて■軸押出機を用いペレット化した
。ペレットをブロー成形機を用い、シリンダー温度２２
０℃で直径５０ｍｍ、スリット間隔３．２＋ａｍのダイ
から溶融樹脂を押出し、成形されたパリソンより次式に
従いスウェル比、ドローダウン比を求めたところ、それ
ぞれ１．７９゜０．９３であった。 ブロー成形性は、スウェル比１．５以上、ドローダウン
比０．８以上を以て良好と判断した。 ペレットの２２０℃、９０分ギアオーブン試験を実施し
たが、熱変色は認められなかった。 ペレットを射出成形により試験片とし、規格に基き曲げ
弾性率を測定したところ２８０００ｋｇ／ｃ♂であった
。 実施例２〜７、比較例１〜６ 実施例１と同様の評価を用いるグラフト共重合体の種類
、有機シラン化合物を含まない共重合体の種類と量、有
機シラン化合物を含む共重合体の量を変えて実施した。 結果を一括して表２に示した。 有機シラン化合物共重合体を配合することにより、ブロ
ー成形性が向上するが、組成物中の有機シラン化合物が
０．１２％を越えると成形そのものが困難になること、
アクリロニトリル含有率が低いと剛性が不十分となり、
逆の場合は熱変色し易いことが明らかである。ｎ−フェ
ニルマレイイミドを一成分とした樹脂組成物に対しても
本技術が有効であることも明らかである。 実施例　８ グラフト共重合体Ｇ−３と有機シランを含まない共重合
体Ｍ−６を固形分で３０　：　７０の比率となるようラ
テックス状態で混合し、Ｇ−１のフレークを得る際に用
いたものと同一の処理を行ない、得られたフレーク９０
部に有機シラン化合物含有共重合体１０部加え、フェノ
ール系熱安定剤（住人化学■製ＢＨＴ）０．２部、エチ
レンごスステアツルアミド０．５部を添加した後、シリ
ンダー温度２８０℃にて■軸押出機を用いペレット化し
、以下実施例１と同じ評価を行なった。 本技術は、芳香族ビニル化合物としてスチレンに替えて
αメチルスチレンを用いても有効であることが明らかで
ある。 実施例１および比較例１のペレットを、溶融樹脂のキャ
ピラリーフローテスター（東洋精機■キャビログラフ１
Ｂ型）を用い、２３０℃における溶融粘度とシェアレー
トの関係を求め、表３に示す結果を得た。 実施例１、実施例８に用いたペレットをそれぞれ１トン
作製し、大型ブロー成形機（ブラコー■製ＤＡ−７５型
、スクリュー径７５Ｉ１ｍφ、ダイス１５０關φ、シリ
ンダー温度２１０℃、ダイス塩１２２０℃）を用い自動
車用エアスポイラ−（製品重量１．４１ｋｇ、パリソン
重量３．８ｋｇ）を成形した。いずれの成形品もサンデ
ィング処理の必要な凹凸、すなわち、ピッチ間隔０．３
部以上で、凸部と凹部の高さの差ｌＯμ以上の凹凸は認
められず、十分平滑な表面を有する成形品であった。 表　　　　３

【発明の効果】

本発明のブロー成形品は、従来ブロー成形が困難であっ
たＡＢＳ系樹脂組成物を用いるものであって、当該樹脂
が本来Ｈしている耐衝撃性、剛性、耐熱性、平面光沢及
び平滑性を維持しつつ、そのブロー成形性を大幅に向上
せしめた工業的効果は大きいといえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム質重合体（Ｂ）にシアン化ビニル化合物（Ａ）
   と芳香族ビニル化合物（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）と共重合
   可能な単量体（Ｅ）が共重合してなるグラフト共重合体
   （ I ）、（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）からな
   る共重合体（II）および／又は、（Ａ）（Ｓ）と共重合
   可能な有機シラン化合物又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）と共重
   合可能な有機シラン化合物からなる共重合体（III）か
   らなり、下記（ｉ）、（ｉｉ）であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物を用いて作られたブロー成形品。 （ｉ）（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｅ）｝が２０〜３
   ５重量％ （ｉｉ）（III）に含まれる有機シラン化合物単位が０
   ．０１〜１．０重量％であって、該組成物中の有機シラ
   ン化合物単位が０．００５〜０．１２重量％２、（Ａ）
   がアクリロニトリル、（Ｓ）がスチレンおよび／又はα
   メチルスチレンである請求項１記載のブロー成形品。 ３、（Ａ）がアクリロニトリル、（Ｓ）がスチレン、（
   Ｅ）がＮ置換マレイイミドである耐熱性の改良された請
   求項１記載のブロー成形品。 ４、請求項１記載の成形品に塗装を施してなる製品。