JPS6259725B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6259725B2 JPS6259725B2 JP5497482A JP5497482A JPS6259725B2 JP S6259725 B2 JPS6259725 B2 JP S6259725B2 JP 5497482 A JP5497482 A JP 5497482A JP 5497482 A JP5497482 A JP 5497482A JP S6259725 B2 JPS6259725 B2 JP S6259725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- added
- acrylonitrile
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 39
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 39
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 37
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 37
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 9
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- MFFNOEHDVKQNIA-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide 2-methylprop-1-ene Chemical compound OO.CC(C)=C.CC(C)=C MFFNOEHDVKQNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APMOEFCWQRJOPS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1=CC=CC(C)(C=C)C1 APMOEFCWQRJOPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006164 aromatic vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、良好な機械的物性と外観性を持つ低
光沢熱可塑性樹脂の製造方法に関する。 ポリブタジエン、アクリロニトリル及び芳香族
ビニル共重合樹脂は、ABS樹脂に代表されるよ
うに、その優れた成形性、耐衝撃性、剛性及び良
好な表面光沢を有するところから種々の用途に使
用されている。 然し、用途によつては必ずしもこれら全ての物
性を必要とするものではなく、他の物性を低下さ
せることなく、成形品の表面を艷消し状態とした
様なものが、望まれる場合がある。 その様な艷消しが必要とされる分野には、カメ
ラやスーツケースのハウジング又は自動車内装部
品がある。 ABS樹脂を改質することにより艷消しにする
方法としては、例えば特公昭48−383号、又は特
公昭48−10628号に示されるような、有機充填剤
を添加する方法があるが、艷消し効果は乏しく、
又、ABS樹脂の耐衝撃性・成形性の低下を招
く。 更に、ABS樹脂の耐衝撃性・成形性を低下さ
せることなく、艷消し化する方法としては、例え
ば、特開昭54−142259号又は特公昭44−25897号
に示されるようなゴム成分を、重合後に添加する
方法もあるが、ABS樹脂の剛性を低下させると
共に、射出成形品のゲート周辺にゴム成分の分散
不良に起因するシルバー状痕が発生する外観上の
欠点がある。 本発明者等は、ABS樹脂の耐衝撃性・成形
性・剛性の低下を招くことなく、外観不良のない
艷消し方法につき鋭意研究した結果、重合後に添
加するゴム成分をグラフト重合途中に添加するこ
とにより後添加ゴムへもグラフト重合を所定量進
行させ低光沢を発現する部分的なゴム成分の凝集
と凝集したゴム成分とASマトリツクス部との親
和性を向上させる。 このようにして得られたABS樹脂は、ゴム成
分がABS樹脂中へ適度に分散しておりその他の
物性を低下させることなく良好な艷消し効果の得
られることを知見し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、ポリブタジエン25〜50重
量部にアクリロニトリル10〜30重量部と芳香族ビ
ニル単量体30〜60重量部を乳化グラフト重合する
Ａ成分に対して、下式で示される範囲量で粒径
150〜500ｍμのポリブタジエンラテツクスＢ成分
を、Ａ成分のモノマー成分であるアクリロニトリ
ル及び芳香族ビニル単量体の全投入量のうち、ポ
リマーへの転化率が40〜70重量％の時点で添加す
ることを特徴とする。 GB／GA＝0.2〜1.5 但し、GA：Ａ成分中のポリブタジエンラテツ
クスの乾重量 GB：Ｂ成分のポリブタジエンラテツク
スの乾重量 ここでABS樹脂として実用的な物性を保有さ
せるにはポリブタジエンにアクリロニトリル及び
芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させる必要
があり、このためには、基体となるポリブタジエ
ンは50重量％以下が好ましいが、25重量％未満で
は重合途中に投入するポリブタジエンへのグラフ
ト率も向上し得られたABS樹脂の艷消し程度が
不充分となる。 また、アクリロニトリルは、30重量％を超える
と得られたABS樹脂は黄変し着色性が劣り10重
量％未満ではABS樹脂としての耐衝撃性・剛性
を保つことができず実用的でない。 本発明に於いて使用する芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、α―メチルスチレン、Ｏ―メ
チルスチレン、１，３―ジメチルスチレン、Ｐ―
エチルスチレン等が、単一或いは併用して使用さ
れる。 本発明の製造方法であるＡ成分の重合方法は、
ポリブタジエンにアクリロニトリルと芳香族ビニ
ル単量体を乳化グラフト重合するには、レドツク
ス系触媒を使用し、連鎖移動剤を適宜加える方法
が一般的であり、モノマーの添加も重合前に一括
して投入する方法、或いは、一定時間内に分添す
る方法もあるが、特に限定はしない。 次に、Ｂ成分であるポリブタジエンラテツクス
の追加方法は、前記乳化グラフト重合に際して投
入する全モノマー量のうちポリマーに転化した比
率が40〜70重量％の範囲内では、一括に添加する
方法や均一に分添する方法或いはかんけつ的に分
添する方法もあるが特に限定しない。 ポリブタジエンラテツクスは、乳化グラフト重
合に際して投入する全モノマー量のうち40〜70重
量％がポリマーに転化した時点で追加する必要が
あり、40重量％未満のポリマーへの転化率で追加
すると、ABS樹脂とした際のツヤケシの程度が
不充分であり、70重量％を超えるポリマーへの転
化率で追加すると、成形品表面にシルバー状痕跡
が発生すると共に、剛性の低下が著しく実用的で
はない。 また、該ポリブタジエンラテツクスは、前記乳
化グラフト重合の基体となるポリブタジエンと同
一の性状のものが望ましく、ゲル含率80％以上の
ものが使用されるが粒径は、面積平均粒子径150
〜500ｍμである。粒径150ｍμ未満のポリブタジ
エンラテツクスでは、成形品表面にシルバー状痕
跡が発生し、500ｍμを超える粒径のポリブタジ
エンラテツクスでは、ツヤケシの程度が不充分で
あり好ましくない。 ポリブタジエンラテツクスの追加量は、乾重量
換算でGB／GA＝0.2〜1.5望ましくは、0.2〜1.0
である。GB／GA比が0.2未満では、ABS樹脂と
した際のツヤケシの程度が不充分であり、1.5を
超えると剛性の低下が著しく好ましくない。 以上の方法にて得られた低光沢熱可塑性樹脂ラ
テツクスは、酸、塩或いは凍結により析出凝固し
乾燥することにより、樹脂固形物とする。該樹脂
固形物単味でも実用に供し得るが、アクリロニト
リル―スチレン共重合物にて希釈することによ
り、所望の物性を満足させることも可能である。 以上説明したように、本発明にて得られる熱可
塑性樹脂は、ABS樹脂の衝撃強度、剛性を低下
させることなく、射出成形品のゲート周辺にシル
バー状痕のない良好なツヤケシ効果を有する樹脂
組成物として、自動車内装部品、雑貨、カメラや
スーツケースのハウジングに使用される。 以下、本発明を実施例を以つて詳説するが、本
発明の範囲はこれに依つて限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍμ、固
形分40重量％）75重量部と蒸留水150重量部、ロ
ジン酸カリウム0.6重量部をオートクレーブに仕
込み、撹拌下で充分窒素置換し昇温する。内温が
50℃になつた時点で、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.5重量部、EDTA・4Na0.2
重量部、硫酸第一鉄0.02重量部及びアクリロニト
リル20重量部・スチレン50重量部にジイソブチレ
ンハイドロパーオキサイド0.15重量部とｎ―ドデ
シルメルカプタン0.5重量部を溶解したものを加
え、内温を50℃に保つた。20分ごとにガスクロマ
トグラフイ法により、ラテツクス中の残存アクリ
ロニトリル・スチレン量を測定し、残存アクリロ
ニトリルと残存スチレンを合せた量が9.5重量
％／ラテツクス（投入するアクリロニトリルとス
チレン全量70重量部のうち60重量％がポリマーへ
転化した。）となつた時点で、初期に仕込んだも
のと同じポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍ
μ、固形分40重量％）45重量部を一括して加え、
重合を継続した。 重合完結後塩化アルミニウムで凝固させ、過
乾燥した。 このようにして得た樹脂固形物100重量部に
２・６，ジ―ｔ―ブチル４メチルフエノール0.3
重量部とアクリロニトリル―スチレン共重合樹脂
（アクリロニトリル30重量％、重量平均分子鎖長
2700Å但し、測定方法は、ゲル浸透クロマトグラ
フイ法により実施）100重量部を加え、溶融混練
後ペレツト化し、射出成形品にてJIS法に準じて
物性を測定した。表に物性値を示す。 引張強度・アイゾツト衝撃強度が秀れ、射出成
形品表面にシルバー状痕跡のない良好な表面をも
つ艷消しABSが得られた。 実施例 ２ ポリブタジエンラテツクス（粒径400ｍμ、固
形分45重量％）60重量部と蒸留水160重量部、オ
レイン酸カウリム1.0重量部をオートクレーブに
仕込み撹拌下で充分窒素置換し昇温する内温が55
℃になつた時点で、ソジウムハイドロサルフアイ
ト0.6重量部、EDTA・4Na0.2硫酸第１鉄0.02重
量部を加え、アクリロニトリル25重量部・スチレ
ン48重量部にＰ―メンタンハイドロパーオキサイ
ド0.1重量部とｎ―ドデシルメルカプタン0.4重量
部を溶解した混合物を、８時間かけて滴下した。
重合温度60℃30分ごとに重合ラテツクスをサンプ
リングし、赤外線照射による乾固法で固形分を測
定した。その時点で、アクリロニトリルとスチレ
ンより転化したポリマー量は、固形分測定値を用
いて次式により （転化したポリマー量）＝（その時点での缶内量）×固形分−（初期仕込のポリブタジエン量） 求められるが、この値が重合に供す全アクリロ
ニトリル・スチレン量に占める割合が50％になつ
た時点で、ポリブタジエンラテツクス（粒径250
ｍμ、固形分30重量％）20重量部を一括して加
え、重合を継続した。 重合完結後硫酸マグネシウムで凝固させ過乾
燥した。 このようにして得た樹脂固形分100重量部に
２，2′―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）0.5重量部を加え溶融混練後ペ
レツト化し、射出成形品にてJIS法に準じて、物
性を測定した。 表に物性値を示す。 引張強度・アイゾツト衝撃強度が秀れ、射出成
形品表面にシルバー状痕跡のない良好な表面をも
つ艷消しABSが得られた。 実施例 ３ ポリブタジエンラテツクス（粒径250ｍμ、固
形分30重量％）100重量部と蒸留水150重量部、ロ
ジン酸カリウム0.4重量部をオートクレーブに仕
込み、撹拌下で充分窒素置換し昇温する。内温が
50℃になつた時点で、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.5重量部、EDTA・4Na0.2
重量部、硫酸第１鉄0.02重量部及びアクリロニト
リル20重量部・スチレン50重量部にジイソブチレ
ンハイドロパーオキサイド0.15重量部とｎ―ドデ
シルメルカプタン0.5重量部を溶解したものを加
え、内温を50℃に保つた。 20分ごとにガスクロマトグラフイ法により、ラ
テツクス中の残存アクリロニトリル・スチレン量
を測定し、残存アクリロニトリルと残存スチレン
を合せた量が9.0重量％／ラテツクス（投入する
アクリロニトリルとスチレン全量70重量部のうち
59％がポリマーに転化した）となつた時点で、初
期に仕込んだものと同じポリブタジエンラテツク
ス（粒径250ｍμ、固形分30重量％）100重量部を
一括して加え、重合を継続した。 重合完結後塩化アルミニウムで凝固させ、過
乾燥した。 このようにして得た樹脂固形物100重量部に
２・６ジ―ｔ―ブチル４メチルフエノール0.4重
量部とアクリロニトリル―スチレン共重合樹脂
（アクリロニトリル27重量％、重量平均分子鎖長
2500Å）150重量部を加え、溶融混練後ペレツト
化し、射出成形品にてJIS法に準じて物性を測定
した。表に物性値を示す。 引張強度・アイゾツト衝撃強度が秀れ、射出成
形品表面にシルバー状痕跡のない良好な表面をも
つ艷消しABSが得られた。 比較例 １ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクス45重量部を初期仕込み分の75重量部と合
せて120重量部のポリブタジエンラテツクスを初
期に仕込み、重合途中では加えない方法にてそれ
以外は、実施例１と同様に重合・凝固させ過・
乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂を加え同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。引張強度・アイゾツト衝撃
強度は実施例１と同程度であるが低光沢とはなり
得ない。 比較例 ２ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクスの固形分は同じで粒径120ｍμのラテツ
クスを使用し、それ以外は実施例１と同様に重
合・凝固させ過・乾燥後酸化防止剤とアクリロ
ニトリル―スチレン共重合樹脂を加え同様に物性
を測定した。 表に物性値を示す。 物性は実施例１とそん色ないが成形品表面にシ
ルバー状痕が発生し実用できない。 比較例 ３ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクスの固形分は同じで粒径600ｍμのラテツ
クスを使用しそれ以外は実施例１と同様に重合凝
固させ過・乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリ
ル―スチレン共重合樹脂を加え同様に物性を測定
した。 表に物性値を示す。 ツヤケシの点で実施例１より劣つている。 比較例 ４ 実施例１でガスクロマトグラフイ法により測定
した重合液中の残存アクリロニトリルと残存スチ
レンを合せた量が28.5重量％／ラテツクス（投入
するアクリロニトリルとスチレン全量70重量部の
うち20重量％がポリマーへ転化した）となつた時
点で、ポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍ
μ、固形分40重量％）45重量部を一括して加えた
以外は、実施例１と同様に重合・凝固させ過・
乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂を加え、同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。ツヤケシ程度の点で実施例
１より劣つている。 比較例 ５ 実施例１でガスクロマトグラフイ法により測定
した重合液中の残存アクリロニトリルと残存スチ
レンを合せた量が6.7重量％／ラテツクス（投入
するアクリロニトリルとスチレン全量70重量部の
うち85重量％がポリマーへ転化した）となつた時
点で、ポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍ
μ、固形分40重量％）45重量部を一括して加えた
以外は、実施例１と同様に重合・凝固させ過・
乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂を加え同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。 射出成形品表面にシルバー状痕跡を生じ実用的
でない。 比較例 ６ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクスの量を135重量部としそれ以外は実施例
と同様に重合・凝固させ過・乾燥後酸化防止剤
とアクリロニトリル―スチレン共重合樹脂を加え
同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。引張強度の低下が著しく明
らかに劣つている。 比較例 ７ 実施例１で重合途中で加えたポリブタジエンラ
テツクスを重合途中では加えない方法にて重合を
完結し、この重合完結したラテツクス295重量部
に実施例１で重合途中で加えたポリブタジエンラ
テツクス45重量部を加え室温にて60分間かけて撹
拌混合した。 それ以外は実施例１と同様に凝固させ過・乾
燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン共
重合樹脂を加え同時に物性を測定した。 表に物性値を示す。 実施例１と比較して引張強度が劣り、成形品表
面にシルバー状痕跡が発生し実用できない。 物性の測定方法は以下の通り行つた。 １ 引張強度 ：JIS Ｋ―6871 ２ アイゾツト衝撃強度：JIS Ｋ―6871 ３ 光 沢 ：JIS Ｚ―8741
（角度60゜） 【表】
光沢熱可塑性樹脂の製造方法に関する。 ポリブタジエン、アクリロニトリル及び芳香族
ビニル共重合樹脂は、ABS樹脂に代表されるよ
うに、その優れた成形性、耐衝撃性、剛性及び良
好な表面光沢を有するところから種々の用途に使
用されている。 然し、用途によつては必ずしもこれら全ての物
性を必要とするものではなく、他の物性を低下さ
せることなく、成形品の表面を艷消し状態とした
様なものが、望まれる場合がある。 その様な艷消しが必要とされる分野には、カメ
ラやスーツケースのハウジング又は自動車内装部
品がある。 ABS樹脂を改質することにより艷消しにする
方法としては、例えば特公昭48−383号、又は特
公昭48−10628号に示されるような、有機充填剤
を添加する方法があるが、艷消し効果は乏しく、
又、ABS樹脂の耐衝撃性・成形性の低下を招
く。 更に、ABS樹脂の耐衝撃性・成形性を低下さ
せることなく、艷消し化する方法としては、例え
ば、特開昭54−142259号又は特公昭44−25897号
に示されるようなゴム成分を、重合後に添加する
方法もあるが、ABS樹脂の剛性を低下させると
共に、射出成形品のゲート周辺にゴム成分の分散
不良に起因するシルバー状痕が発生する外観上の
欠点がある。 本発明者等は、ABS樹脂の耐衝撃性・成形
性・剛性の低下を招くことなく、外観不良のない
艷消し方法につき鋭意研究した結果、重合後に添
加するゴム成分をグラフト重合途中に添加するこ
とにより後添加ゴムへもグラフト重合を所定量進
行させ低光沢を発現する部分的なゴム成分の凝集
と凝集したゴム成分とASマトリツクス部との親
和性を向上させる。 このようにして得られたABS樹脂は、ゴム成
分がABS樹脂中へ適度に分散しておりその他の
物性を低下させることなく良好な艷消し効果の得
られることを知見し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、ポリブタジエン25〜50重
量部にアクリロニトリル10〜30重量部と芳香族ビ
ニル単量体30〜60重量部を乳化グラフト重合する
Ａ成分に対して、下式で示される範囲量で粒径
150〜500ｍμのポリブタジエンラテツクスＢ成分
を、Ａ成分のモノマー成分であるアクリロニトリ
ル及び芳香族ビニル単量体の全投入量のうち、ポ
リマーへの転化率が40〜70重量％の時点で添加す
ることを特徴とする。 GB／GA＝0.2〜1.5 但し、GA：Ａ成分中のポリブタジエンラテツ
クスの乾重量 GB：Ｂ成分のポリブタジエンラテツク
スの乾重量 ここでABS樹脂として実用的な物性を保有さ
せるにはポリブタジエンにアクリロニトリル及び
芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させる必要
があり、このためには、基体となるポリブタジエ
ンは50重量％以下が好ましいが、25重量％未満で
は重合途中に投入するポリブタジエンへのグラフ
ト率も向上し得られたABS樹脂の艷消し程度が
不充分となる。 また、アクリロニトリルは、30重量％を超える
と得られたABS樹脂は黄変し着色性が劣り10重
量％未満ではABS樹脂としての耐衝撃性・剛性
を保つことができず実用的でない。 本発明に於いて使用する芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、α―メチルスチレン、Ｏ―メ
チルスチレン、１，３―ジメチルスチレン、Ｐ―
エチルスチレン等が、単一或いは併用して使用さ
れる。 本発明の製造方法であるＡ成分の重合方法は、
ポリブタジエンにアクリロニトリルと芳香族ビニ
ル単量体を乳化グラフト重合するには、レドツク
ス系触媒を使用し、連鎖移動剤を適宜加える方法
が一般的であり、モノマーの添加も重合前に一括
して投入する方法、或いは、一定時間内に分添す
る方法もあるが、特に限定はしない。 次に、Ｂ成分であるポリブタジエンラテツクス
の追加方法は、前記乳化グラフト重合に際して投
入する全モノマー量のうちポリマーに転化した比
率が40〜70重量％の範囲内では、一括に添加する
方法や均一に分添する方法或いはかんけつ的に分
添する方法もあるが特に限定しない。 ポリブタジエンラテツクスは、乳化グラフト重
合に際して投入する全モノマー量のうち40〜70重
量％がポリマーに転化した時点で追加する必要が
あり、40重量％未満のポリマーへの転化率で追加
すると、ABS樹脂とした際のツヤケシの程度が
不充分であり、70重量％を超えるポリマーへの転
化率で追加すると、成形品表面にシルバー状痕跡
が発生すると共に、剛性の低下が著しく実用的で
はない。 また、該ポリブタジエンラテツクスは、前記乳
化グラフト重合の基体となるポリブタジエンと同
一の性状のものが望ましく、ゲル含率80％以上の
ものが使用されるが粒径は、面積平均粒子径150
〜500ｍμである。粒径150ｍμ未満のポリブタジ
エンラテツクスでは、成形品表面にシルバー状痕
跡が発生し、500ｍμを超える粒径のポリブタジ
エンラテツクスでは、ツヤケシの程度が不充分で
あり好ましくない。 ポリブタジエンラテツクスの追加量は、乾重量
換算でGB／GA＝0.2〜1.5望ましくは、0.2〜1.0
である。GB／GA比が0.2未満では、ABS樹脂と
した際のツヤケシの程度が不充分であり、1.5を
超えると剛性の低下が著しく好ましくない。 以上の方法にて得られた低光沢熱可塑性樹脂ラ
テツクスは、酸、塩或いは凍結により析出凝固し
乾燥することにより、樹脂固形物とする。該樹脂
固形物単味でも実用に供し得るが、アクリロニト
リル―スチレン共重合物にて希釈することによ
り、所望の物性を満足させることも可能である。 以上説明したように、本発明にて得られる熱可
塑性樹脂は、ABS樹脂の衝撃強度、剛性を低下
させることなく、射出成形品のゲート周辺にシル
バー状痕のない良好なツヤケシ効果を有する樹脂
組成物として、自動車内装部品、雑貨、カメラや
スーツケースのハウジングに使用される。 以下、本発明を実施例を以つて詳説するが、本
発明の範囲はこれに依つて限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍμ、固
形分40重量％）75重量部と蒸留水150重量部、ロ
ジン酸カリウム0.6重量部をオートクレーブに仕
込み、撹拌下で充分窒素置換し昇温する。内温が
50℃になつた時点で、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.5重量部、EDTA・4Na0.2
重量部、硫酸第一鉄0.02重量部及びアクリロニト
リル20重量部・スチレン50重量部にジイソブチレ
ンハイドロパーオキサイド0.15重量部とｎ―ドデ
シルメルカプタン0.5重量部を溶解したものを加
え、内温を50℃に保つた。20分ごとにガスクロマ
トグラフイ法により、ラテツクス中の残存アクリ
ロニトリル・スチレン量を測定し、残存アクリロ
ニトリルと残存スチレンを合せた量が9.5重量
％／ラテツクス（投入するアクリロニトリルとス
チレン全量70重量部のうち60重量％がポリマーへ
転化した。）となつた時点で、初期に仕込んだも
のと同じポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍ
μ、固形分40重量％）45重量部を一括して加え、
重合を継続した。 重合完結後塩化アルミニウムで凝固させ、過
乾燥した。 このようにして得た樹脂固形物100重量部に
２・６，ジ―ｔ―ブチル４メチルフエノール0.3
重量部とアクリロニトリル―スチレン共重合樹脂
（アクリロニトリル30重量％、重量平均分子鎖長
2700Å但し、測定方法は、ゲル浸透クロマトグラ
フイ法により実施）100重量部を加え、溶融混練
後ペレツト化し、射出成形品にてJIS法に準じて
物性を測定した。表に物性値を示す。 引張強度・アイゾツト衝撃強度が秀れ、射出成
形品表面にシルバー状痕跡のない良好な表面をも
つ艷消しABSが得られた。 実施例 ２ ポリブタジエンラテツクス（粒径400ｍμ、固
形分45重量％）60重量部と蒸留水160重量部、オ
レイン酸カウリム1.0重量部をオートクレーブに
仕込み撹拌下で充分窒素置換し昇温する内温が55
℃になつた時点で、ソジウムハイドロサルフアイ
ト0.6重量部、EDTA・4Na0.2硫酸第１鉄0.02重
量部を加え、アクリロニトリル25重量部・スチレ
ン48重量部にＰ―メンタンハイドロパーオキサイ
ド0.1重量部とｎ―ドデシルメルカプタン0.4重量
部を溶解した混合物を、８時間かけて滴下した。
重合温度60℃30分ごとに重合ラテツクスをサンプ
リングし、赤外線照射による乾固法で固形分を測
定した。その時点で、アクリロニトリルとスチレ
ンより転化したポリマー量は、固形分測定値を用
いて次式により （転化したポリマー量）＝（その時点での缶内量）×固形分−（初期仕込のポリブタジエン量） 求められるが、この値が重合に供す全アクリロ
ニトリル・スチレン量に占める割合が50％になつ
た時点で、ポリブタジエンラテツクス（粒径250
ｍμ、固形分30重量％）20重量部を一括して加
え、重合を継続した。 重合完結後硫酸マグネシウムで凝固させ過乾
燥した。 このようにして得た樹脂固形分100重量部に
２，2′―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）0.5重量部を加え溶融混練後ペ
レツト化し、射出成形品にてJIS法に準じて、物
性を測定した。 表に物性値を示す。 引張強度・アイゾツト衝撃強度が秀れ、射出成
形品表面にシルバー状痕跡のない良好な表面をも
つ艷消しABSが得られた。 実施例 ３ ポリブタジエンラテツクス（粒径250ｍμ、固
形分30重量％）100重量部と蒸留水150重量部、ロ
ジン酸カリウム0.4重量部をオートクレーブに仕
込み、撹拌下で充分窒素置換し昇温する。内温が
50℃になつた時点で、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.5重量部、EDTA・4Na0.2
重量部、硫酸第１鉄0.02重量部及びアクリロニト
リル20重量部・スチレン50重量部にジイソブチレ
ンハイドロパーオキサイド0.15重量部とｎ―ドデ
シルメルカプタン0.5重量部を溶解したものを加
え、内温を50℃に保つた。 20分ごとにガスクロマトグラフイ法により、ラ
テツクス中の残存アクリロニトリル・スチレン量
を測定し、残存アクリロニトリルと残存スチレン
を合せた量が9.0重量％／ラテツクス（投入する
アクリロニトリルとスチレン全量70重量部のうち
59％がポリマーに転化した）となつた時点で、初
期に仕込んだものと同じポリブタジエンラテツク
ス（粒径250ｍμ、固形分30重量％）100重量部を
一括して加え、重合を継続した。 重合完結後塩化アルミニウムで凝固させ、過
乾燥した。 このようにして得た樹脂固形物100重量部に
２・６ジ―ｔ―ブチル４メチルフエノール0.4重
量部とアクリロニトリル―スチレン共重合樹脂
（アクリロニトリル27重量％、重量平均分子鎖長
2500Å）150重量部を加え、溶融混練後ペレツト
化し、射出成形品にてJIS法に準じて物性を測定
した。表に物性値を示す。 引張強度・アイゾツト衝撃強度が秀れ、射出成
形品表面にシルバー状痕跡のない良好な表面をも
つ艷消しABSが得られた。 比較例 １ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクス45重量部を初期仕込み分の75重量部と合
せて120重量部のポリブタジエンラテツクスを初
期に仕込み、重合途中では加えない方法にてそれ
以外は、実施例１と同様に重合・凝固させ過・
乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂を加え同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。引張強度・アイゾツト衝撃
強度は実施例１と同程度であるが低光沢とはなり
得ない。 比較例 ２ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクスの固形分は同じで粒径120ｍμのラテツ
クスを使用し、それ以外は実施例１と同様に重
合・凝固させ過・乾燥後酸化防止剤とアクリロ
ニトリル―スチレン共重合樹脂を加え同様に物性
を測定した。 表に物性値を示す。 物性は実施例１とそん色ないが成形品表面にシ
ルバー状痕が発生し実用できない。 比較例 ３ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクスの固形分は同じで粒径600ｍμのラテツ
クスを使用しそれ以外は実施例１と同様に重合凝
固させ過・乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリ
ル―スチレン共重合樹脂を加え同様に物性を測定
した。 表に物性値を示す。 ツヤケシの点で実施例１より劣つている。 比較例 ４ 実施例１でガスクロマトグラフイ法により測定
した重合液中の残存アクリロニトリルと残存スチ
レンを合せた量が28.5重量％／ラテツクス（投入
するアクリロニトリルとスチレン全量70重量部の
うち20重量％がポリマーへ転化した）となつた時
点で、ポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍ
μ、固形分40重量％）45重量部を一括して加えた
以外は、実施例１と同様に重合・凝固させ過・
乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂を加え、同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。ツヤケシ程度の点で実施例
１より劣つている。 比較例 ５ 実施例１でガスクロマトグラフイ法により測定
した重合液中の残存アクリロニトリルと残存スチ
レンを合せた量が6.7重量％／ラテツクス（投入
するアクリロニトリルとスチレン全量70重量部の
うち85重量％がポリマーへ転化した）となつた時
点で、ポリブタジエンラテツクス（粒径300ｍ
μ、固形分40重量％）45重量部を一括して加えた
以外は、実施例１と同様に重合・凝固させ過・
乾燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン
共重合樹脂を加え同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。 射出成形品表面にシルバー状痕跡を生じ実用的
でない。 比較例 ６ 実施例１で重合途中で加えるポリブタジエンラ
テツクスの量を135重量部としそれ以外は実施例
と同様に重合・凝固させ過・乾燥後酸化防止剤
とアクリロニトリル―スチレン共重合樹脂を加え
同様に物性を測定した。 表に物性値を示す。引張強度の低下が著しく明
らかに劣つている。 比較例 ７ 実施例１で重合途中で加えたポリブタジエンラ
テツクスを重合途中では加えない方法にて重合を
完結し、この重合完結したラテツクス295重量部
に実施例１で重合途中で加えたポリブタジエンラ
テツクス45重量部を加え室温にて60分間かけて撹
拌混合した。 それ以外は実施例１と同様に凝固させ過・乾
燥後酸化防止剤とアクリロニトリル―スチレン共
重合樹脂を加え同時に物性を測定した。 表に物性値を示す。 実施例１と比較して引張強度が劣り、成形品表
面にシルバー状痕跡が発生し実用できない。 物性の測定方法は以下の通り行つた。 １ 引張強度 ：JIS Ｋ―6871 ２ アイゾツト衝撃強度：JIS Ｋ―6871 ３ 光 沢 ：JIS Ｚ―8741
（角度60゜） 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリブタジエン25〜50重量部にアクリロニト
リル10〜30重量部と芳香族ビニル単量体30〜60重
量部を乳化グラフト重合するＡ成分に対して、下
式で示される範囲量で粒径150〜500ｍμのポリブ
タジエンラテツクスＢ成分を、Ａ成分のモノマー
成分であるアクリロニトリル及び芳香族ビニル単
量体の全投入量のうち、ポリマーへの転化率が40
〜70重量％の時点で添加することを特徴とする低
光沢熱可塑性樹脂の製造方法。 GB／GA＝0.2〜1.5 但し GA：Ａ成分中のポリブタジエンラテツ
クスの乾重量 GB：Ｂ成分のポリブタジエンラテツク
スの乾重量
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5497482A JPS58171411A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5497482A JPS58171411A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58171411A JPS58171411A (ja) | 1983-10-08 |
| JPS6259725B2 true JPS6259725B2 (ja) | 1987-12-12 |
Family
ID=12985621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5497482A Granted JPS58171411A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58171411A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01177416A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 | Honda Motor Co Ltd | 水冷式ターボチャージャの冷却制御装置 |
| JPH01103736U (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3319340A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen |
| DE3688101T3 (de) * | 1985-05-10 | 2000-09-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastisches Harz mit niedrigem Glanz. |
| JPS61255919A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 |
-
1982
- 1982-04-02 JP JP5497482A patent/JPS58171411A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01177416A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 | Honda Motor Co Ltd | 水冷式ターボチャージャの冷却制御装置 |
| JPH01103736U (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58171411A (ja) | 1983-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104603169B (zh) | 多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法，以及含有它的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物 | |
| US3652721A (en) | Novel graft copolymer blends with two different particle sizes and method of making same | |
| KR950000752A (ko) | 내충격성 저광택 abs수지 및 그의 제조 방법 | |
| JP4242387B2 (ja) | グラフト共重合体ラテックス及びその乾燥粉末の製造方法 | |
| JPH0468326B2 (ja) | ||
| US3793403A (en) | Method of producing abs type polyblend utilizing agglomerated rubber substrate of relatively monodisperse particle size and poly-blends produced thereby | |
| JPS60192754A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US3663656A (en) | Process for making novel graft copolymer blends | |
| JPS6259725B2 (ja) | ||
| US4228256A (en) | Transparent blends of resinous copolymers and grafted elastomers | |
| JPH0133485B2 (ja) | ||
| US3775518A (en) | Molding nitrile resin compositions | |
| US2948703A (en) | Method for polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polybutadiene and styrene-acrylonitrile copolymer latices and product obtained thereby | |
| US3959411A (en) | Process for improvement of impact strength in rubber-modified nitrile thermoplastics | |
| JPS5813650A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR100455101B1 (ko) | 외관 및 백색도가 우수한 높은 고무함량을 갖는 ｓａｎ그라프트 공중합체 수지의 제조방법 | |
| JP2854696B2 (ja) | ニトリル系重合体組成物の製造方法 | |
| JPH0414688B2 (ja) | ||
| JPS61143414A (ja) | ポリスチレン系樹脂およびその製造法 | |
| JPS5928584B2 (ja) | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| US4307210A (en) | Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof | |
| JP2854697B2 (ja) | 高ニトリル系重合体組成物の製造方法 | |
| JPS6386756A (ja) | 熱可塑性樹脂の改質剤 | |
| JPS6235416B2 (ja) | ||
| JPS61106649A (ja) | フツ化ビニリデン樹脂組成物 |