JPH0322417B2

JPH0322417B2 -

Info

Publication number: JPH0322417B2
Application number: JP57035771A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nakayama; Atsushi Shichizawa; Ikuji Ootani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS58154752A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は極めて良好な耐熱性と衝撃強さを有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。ブタジエンを主成分とするゴムにアクリロニト
リルとスチレンをグラフト重合せしめた熱可塑性
樹脂はABS樹脂として知られており、加工性、
機械的強度、表面光沢、耐薬品性等のすぐれた性
能を有している為に今日多くの用途分野で使用さ
れている。しかしながら、ナフサ価格の高騰にと
もないより安価な材料、例えばポリスチレン樹脂
やフイラー入りポリプロピレン樹脂による代替が
漸次進行しており、ABS樹脂も新たな対応が必
要となつて来た。その１つとしてABS樹脂固有
のすぐれた諸物性をそのまま保持しながら耐熱性
を向上する事によつて従来エンジニアリング樹
脂、例えば変性ポリフエニレンエーテル樹脂やポ
リカーボネート樹脂が使われていた用途分野への
展開があげられる。ABS樹脂の耐熱性を向上す
る手段の１つとしてスチレンの１部又は全部をα
−メチルスチレンに置きかえる方法が知られてお
り、又、既にこの様な方法で耐熱性を改良した
ABS樹脂は広く市場に出回つている。その例と
して特公昭35−18194号公報ではα−メチルスチ
レンを主体としてアクリロニトリル、スチレンと
の共重合体と、ゴム成分にアクリロニトリル、ス
チレン混合物を反応させて得たグラフト共重合体
とを混合する事によつて樹脂の熱変形温度を高め
ている。しかし、α−メチルスチレンの導入によ
る樹脂の耐熱性向上には限界があり、たとえスチ
レンの全部をα−メチルスチレンに置きかえたア
クリロニトリルとα−メチルスチレンの共重合体
とグラフト共重合体とを混合しても得られた樹脂
の耐熱性は変性ポリフエニレンエーテル樹脂やポ
リカーボネート樹脂に比べて依然低いと言わざる
を得ない。更に耐熱性向上の為、アクリロニトリ
ル量を減らしてα−メチルスチレン量を増せば著
しく重合速度が低下するばかりでなく、グラフト
共重合体と混合して得た樹脂の機械的強度と耐薬
品性も低下し樹脂としての使用に耐えられないも
のとなる。一方、特公昭46−38694号公報にはゴ
ム成分の存在下でα−メチルスチレンを主体とし
てアクリロニトリル、スチレンとの混合物を重合
して得た重合体と、優位量のゴム成分にアクリロ
ニトリル、スチレン混合物を重合反応させて得た
グラフト共重合体とを混合する事によつて高い熱
変形温度と良好な成形性を有する樹脂を与える方
法が記載されている。しかし、単にα−メチルス
チレンの導入だけでABS樹脂の耐熱性を改良し
たとしても、我々の目標とするレベルに到達する
事は既に述べた様に不可能であるばかりでなく、
スチレンの大部分又は全部をα−メチルスチレン
に置きかえて３〜10部のゴム成分の存在下でアク
リロニトリルとの重合を行えば最終組成物の耐ク
リープ特性が低下するので好ましくない。本発明者らはABS樹脂固有のすぐれた諸物性
をそのまま保持しながら極めて良好な耐熱性を有
する熱可塑性樹脂を鋭意検討した結果、マトリツ
クスが或る限定された組成のアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、スチレン−α−メチルス
チレンからなる共重合体である場合に顕著な耐熱
性の向上が得られ、なおかつ他の実用物性バラン
スも良好である事を見出し本発明に到つた。即ち本発明は、ポリブタジエン、又はブタジエ
ンを80重量％以上含むブタジエン共重合体に、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
からなる共重合体をグラフトしてなるグラフト共
重合体（アセトン不溶部）15〜35重量％と、スチ
レン０〜80重量％、α−メチルスチレン50〜70重
量％、アクリロニトリルはα−メチルスチレンが
ｘ重量％の時、（0.4x−16）〜（0.6x−17）重量
％（第１図に示されたｙ）、メタアクリロニトリ
ルはα−メチルスチレンがｘ重量％の時、（−
1.2x＋89）〜（−1.4x＋116）重量％（第２図に
示されたｚ）の組成からなる共重合体（アセトン
可溶部）85〜65重量％の組成であり、該アセトン
可溶共重合体の還元粘度ηsp／ｃ（キヤノンフエ
ンスケ型粘度管No.50を用いて0.5ｇ／dlメチルエ
チルケトン溶液を25℃で測定）が0.3〜0.5dl／ｇ
である事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。スチレンとメタアクリロニトリルの共重合体、
或いは優位量でないα−メチルスチレンとスチレ
ン、メタアクリロニトリルからなる共重合体の耐
熱性はアクリロニトリルとの共重合体に比べ改良
されないか、又は改良されてもその程度が小さ
い。一方優位量のα−メチルスチレンとメタアク
リロニトリルの共重合体は確かにそれ自体の耐熱
性は改良されるものの樹脂の着色が激しく、しか
も熱安定性が著しく悪い〔J.of Applied
Polymer Science，20，457〜462（1976）〕。マト
リツクスが本発明の組成と還元粘度を有する時、
変性ポリフエニレンエーテル樹脂やポリカーボネ
ート樹脂に比肩できる耐熱性と良好な熱安定性が
得られる事は驚くべき事である。本発明の熱可塑性樹脂組成物はアセトン分別で
衝撃強さに対して支配的なグラフト共重合体（ア
セトン不溶部）と耐熱性に対して支配的なマトリ
ツクス（アセトン可溶部）に分離できる。アセト
ン可溶部の組成に於いて、スチレンが８重量％を
超えるかα−メチルスチレンが50重量％未満では
メタアクリロニトリルと組み合わせても飛躍的な
耐熱性の向上は得難い。α−メチルスチレンが70
重量％を超える場合は樹脂の着色及び熱安定性の
低下が起こると時に重合性の低下が大きく工業的
に製造し難い。α−メチルスチレンとメタアクリ
ロニトリルとの相乗効果により特に高い耐熱性を
得る為にはスチレン０〜５重量％、α−メチルス
チレン55〜69重量％の範囲が好ましい。アクリロ
ニトリルとメタアクリロニトリルの量はα−メチ
ルスチレンの量に対応して決められるべきで、相
対的に述べればα−メチルスチレンが少ない領域
の場合アクリロニトリルは少なく、メタアクリロ
ニトリルは多いが、α−メチルスチレンが多い領
域の場合アクリロニトリルは多く、メタアクリロ
ニトリルは少ない。α−メチルスチレンがｘ重量
％の時アクリロニトリルが（0.6x−17）重量％を
超えるか、又はメタアクリロニトリルが（−1.2x
＋89）重量％より少ない場合は目標とする耐熱性
が得られないし、アクリロニトリルが（0.4x−
16）重量％より少ないか、またはメタアクリロニ
トリルが（−1.4x＋116）重量％を超える場合は
共重合体が脆弱になると同時に黄変色が起こり、
組成物の商品価値が低下してしまう。又、アセトン可溶部の還元粘度ηsp／ｃが0.3
dl／ｇより小さいと耐熱性の低下だけでなく衝撃
強さ、引張強さなどの低下が起こり好ましくな
い。逆に還元粘度ηsp／ｃが0.5dl／ｇより大きい
と流動性の低下が大きく、成形時組成物が苛酷な
熱履歴を受ける事によつて着色し易くなると同時
に衝撃強さもむしろ低下してしまう。一方、アセ
トン不容部はポリブタジエン、又はブタジエンを
80重量％以上含むブタジエン共重合体を含有する
グラフト共重合体から構成されるが、組成物中ア
セトン不溶部の割合が15重量％より少ないと満足
すべき衝撃強さを得られないし、35重量％を超え
ると目標とする耐熱性を得る事ができない。ブタ
ジエン共重合体のブタジエンと共重合可能な20重
量％以下のモノマーとしてはアクリロニトリル、
スチレン等を挙げる事ができるが特に限定される
ものではない。しかしブタジエン共重合体中のブ
タジエン量が80重量％未満になると十分な衝撃強
さを得る事は難しい。本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る為の重合方
法は乳化重合が好ましい。アセトン可溶部とアセ
トン不溶部を別々に重合した後混合する方法やゴ
ムラテツクスの存在下全単量体混合物を逐次添加
して重合する方法など一般にABS樹脂の製造で
用いられている方法で良く、特に制限はない。重
合開始剤としては過流酸塩或いはスルホキシレー
ト処方などのレドツクス系を、乳化剤としては脂
肪酸石けん、不均化ロジン酸塩或いはアルキル硫
酸エステル塩を、連鎖移動剤としてはドデシルメ
ルカプタンを例として挙げる事ができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要ならば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、ガラス繊
維、可塑剤などを添加できる事は勿論である。更
に押出し成形、射出成形などによつて所望の成形
品を作る事が可能で、その優れた耐熱性、加工
性、機械的強度、耐薬品性、表面光沢を特徴とし
て自動車部品、工業部品、家電部品など広い用途
分野へ展開ができる。以下、実施例で本発明の効果を詳細に説明す
る。実施例１グラフト共重合体の重合撹拌機を備えた反応器の内部を窒素で置換して
イオン交換水200重量部、アクリロニトリル５重
量％とブタジエン95重量％からなるブタジエン共
重合体ラテツクス（重量平均粒子径0.2ミクロン）
を固形分換算で65重量部とオレイン酸ナトリウム
0.4重量部を添加し、75℃に昇温した。アクリロ
ニトリル11重量部、スチレン10重量部、α−メチ
ルスチレン14重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
0.1重量部からなる混合液と過硫酸ナトリウム
0.15重量部、イオン交換水50重量部からなる水溶
液を75℃で５時間にわたり連続的に反応器へ供給
した。供給終了後更に２時間重量反応を継続して
重合を完結した。重合ラテツクスの固形分を測定
してアクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレンに対する重量率を計算したところ97％であ
つた。マトリツクスの重合撹拌機を備えた反応器の内部を窒素で置換して
イオン交換水200重量部、不均化ロジン酸カリウ
ム３重量部を添加し、80℃に昇温した。アクリロ
ニトリル14重量部、メタアクリロニトリル20重量
部、α−メチルスチレン66重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.3重量部からなる混合液と過硫酸
ナトリウム0.3重量部、イオン交換水50重量部か
らなる水溶液を80℃で７時間にわたり連続的に反
応器へ供給した。供給後了後更に４時間重合反応
を継続して重合を完結した。重合酸ラテツクスの
固形分を測定して重合率を計算したところ97％で
あつた。グラフト共重合体のラテツクスとマトリツクス
のラテツクスをそれぞれ固形分換算で25重量部、
75重量部の比率で混合した後、２％硫酸アルミニ
ウム水溶液中へ滴下して凝固せしめた。脱水、乾
燥後４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）を0.2重量％加え押出機
でペレツト化し、射出成形機により試験片を作つ
た。JIS K6871に基づいて物性を測定した所アイ
ゾツト衝撃強さ（ノツチ付き）は12.2Kg・cm／
cm、引張降伏強さは490Kg／cm²、加熱変形温度
（アニール無し）は120℃であつた。又、押出後の
ペレツトをアセトン分別（23℃で５時間振盪、溶
解後遠心分離して測定）した所アセトン可溶部
77.9重量％、アセトン不溶部22.1重量％で、更に
アセトン可溶部を熱分解ガスクロマトグラフイー
（熱分解装置として日本分析工業製キユーリーポ
イントパイロライザ−JHP−型、ガスクロマ
トグラフとして日立製063型を用い、熱分解温度
650℃で定量）により組成分析した所、アクリロ
ニトリル15.9重量％、メタアクリロニトリル19.2
重量％、スチレン0.4重量％、α−メチルスチレ
ン64.5重量％という結果を得た。アセトン可溶部
の還元粘度は0.41dl／ｇであつた。実施例２実施例１と同様の方法で組成の異なるペレツト
を合成し、物性への影響を調べた。表１の結果よ
り本発明の特許請求の範囲に於いて極めて良好な
耐熱性と衝撃強さが得られる事が理解できる。

【表】実施例３アセトン可溶部とアセトン不溶部の比率が異な
るペレツトを合成し、物性への影響を調べた。表
２の結果より本発明の請求範囲に於いて極めて良
好な耐熱性と衝撃強さのバランスが得られる事が
分かる。実施例４アセトン可溶部の還元粘度が異なるペレツトを
合成し、物性への影響を調べた。表３の結果より
本発明の請求範囲に於いて極めて良好な耐熱性と
衝撃強さのバランスが得られる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物におけるアセトン可溶部
のα−メチルスチレン50〜70重量％に対応するア
クリロニトリルの重量％範囲、第２図に同じくメ
タアクリロニトリルの重量％範囲を示す関係線図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリブタジエン、又はブタジエンを80重量％
以上含むブタジエン共重合体に、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレンからなる共重
合体をグラフトしてなるグラフト共重合体（アセ
トン不溶部）15〜35重量％と、スチレン０〜80重
量％、α−メチルスチレン50〜70重量％、アクリ
ロニトリルはα−メチルスチレンがｘ重量％の時
（0.4x−16）〜（0.6x−17）重量％、メタアクリ
ロニトリルはα−メチルスチレンがｘ重量％の時
（−1.2x＋89）〜（−1.4x＋116）重量％の組成か
らなる共重合体（アセトン可溶部）85〜65重量％
の組成物であつて、該アセトン可溶共重合体の還
元粘度が0.3〜0.5dl／ｇである事を特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。