JP4818580B2 - 耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性補強材で補強された耐衝撃性ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法に関する。

ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐薬品性及び機械的、電気的性質などにおいて優れた性質を有する樹脂であるが、成形性、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。そこで、これらの欠点を改良するために、様々な改良が試みられている。例えば、成形性を改良するために、ポリフェニレンエーテルに相溶性のある芳香族ビニル重合体を配合する方法が提案されている。また、耐衝撃性を向上するために、ゴム成分を配合する方法が提案されている。特に、ゴム成分で変性された芳香族ビニル重合体（ゴム変性芳香族ビニル重合体）を配合した場合には、成形性及び耐衝撃性が同時に改良でき、非常に有利である。このゴム変性芳香族ビニル重合体としては、ジエン系ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ポリエン三元共重合体に芳香族ビニル化合物がグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
このように、ゴム成分で補強して耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品などに広く用いられている。
特公昭４７−４３１７４号公報 特公昭４７−４３２９０号公報

ところが、ポリフェニレンエーテルに、耐衝撃性補強材であるゴム変性芳香族ビニル重合体を配合して耐衝撃性を改良した従来の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、次のような問題があった。
すなわち、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを構成するゴム変性芳香族ビニル重合体においては、その製造の際にゴム成分を芳香族ビニル化合物に溶解して重合するが、芳香族ビニル化合物に対するゴム成分の溶解度が低いことから、ゴム変性芳香族ビニル重合体中のゴム含有量を増やすことが困難であった。そのため、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいてもゴム含有量を増やすことができず、耐衝撃性を十分に高くすることができなかった。
また、ゴム成分を芳香族ビニル化合物に溶解して重合した結果、生成した重合体中に分散する粒子状のゴム相は、多量のポリスチレンを包含するようになる。ゴム相の中に包含されたポリスチレンは、ポリスチレンとしての特性を発揮しない上、ゴム相の粒子径が１．０〜３．０μｍと大きくなった。そのため、このゴム変性芳香族ビニル重合体を含む耐衝撃性ポリフェニレンエーテルはゴム含量が少ないにもかかわらず、剛性が低かった。

また、ゴム変性芳香族ビニル重合体の製造は、通常、連続重合で行われているので、銘柄を変更するために重合処方を変更した場合、完全に変更されるまでに長時間を要する上に、格外品が多く発生する。そのため、生産性の観点から銘柄の種類が限定されてしまい、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいても、様々な性能の多数の銘柄を製造することは困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性以外の物性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。また、様々な性能の多数の銘柄を容易に製造できる耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。さらに、耐衝撃性以外の物性と耐衝撃性とがともに優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。

本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物０〜１８質量％と芳香族ビニル化合物とを含む単量体混合物を４０〜８０℃で１５〜９０分間含浸（オクルード）させる含浸工程と、
１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト部の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に単量体混合物７０〜２０質量部を乳化重合によりグラフト重合して耐衝撃性補強材を得る重合工程と、
耐衝撃性補強材とポリフェニレンエーテルとを混合する混合工程とを有することを特徴とする。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法においては、ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体３０〜８０質量部と、シアン化ビニル化合物単位０〜１８質量％と芳香族ビニル化合物単位とを含むグラフト部２０〜７０質量部とからなる耐衝撃性補強材およびポリフェニレンエーテルを含有する耐衝撃性ポリフェニレンエーテルであって、
耐衝撃性補強材は、ゴム質重合体内部に単量体混合物の重合体を１０〜８０質量％含み、グラフト部の質量平均分子量が５００００〜２０００００のものである。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、ゴム成分の補強効果が優れるので、耐衝撃性以外の物性を損なわずに耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。また、様々な性能の多数の銘柄の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを容易に製造できる。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、耐衝撃性以外の物性と耐衝撃性とがともに優れたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物を含浸（オクルード）させる含浸工程と、
油溶性熱分解系開始剤を用いて、前記ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合して耐衝撃性補強材を得る重合工程と、
耐衝撃性補強材とポリフェニレンエーテルとを混合する混合工程とを有する。

この製造方法において、ゴム質重合体は、ゲル含有量はゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのものである。ゴム質重合体のゲル含有量が４０質量未満では、最終的に得られる耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの表面外観が悪化し、９８質量％を超えると耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性が不足する。また、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満では耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性が不足し、５５０ｎｍを超えると製造時に安定なラテックスが得られない。

ゲル含有量は次のようにして求める。まず、粉体状のゴム質重合体をトルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有量とする。
また、平均粒子径は、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した値である。

ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性がより優れることから、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ゴム質重合体に含浸、グラフト重合される単量体混合物には、芳香族ビニル化合物が含まれる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種を用いることができる。これらの中でも、特に、スチレンが好ましい。

また、単量体混合物には、シアン化ビニル化合物が０〜１８質量％、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％含まれる。シアン化ビニル化合物の含有量が上記範囲を外れると十分な耐衝撃性補強効果が得られない。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種を用いることができる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
なお、単量体混合物にはシアン化ビニル化合物が含まれない場合もある。

含浸工程においては、ゴム質重合体の内部に単量体混合物を含浸させる際の含浸温度は４０〜８０℃であり、５０〜７０℃であることが好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であり、３０〜６０分間であることが好ましい。このような含浸条件によれば、ゴム質重合体内に含浸量１０〜８０質量％の範囲で単量体混合物を含浸させることができる。これに対し、含浸温度が前記範囲から外れると、得られる耐衝撃性補強材が十分な補強効果を発揮しない。また、含浸時間が１５分より短いと耐衝撃性補強材の耐衝撃性補強効果が十分でなく、９０分を超えると生産性に支障をきたす。

重合工程においては、ゴム質重合体に単量体混合物を含浸させた後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合する。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。

ここで、油溶性熱分解系開始剤は、１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものである。１０時間半減期温度が３０℃未満の油溶性熱分解性開始剤では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは得られる耐衝撃性補強材が十分な耐衝撃性補強効果を発揮しない。更に、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、グラフト部の質量平均分子量を５００００〜２０００００にすることが難しくなる傾向にある。
この油溶性熱分解系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、アゾイソブチルニトリル等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム質重合体と、該ゴム質重合体にグラフト重合させる単量体混合物との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部(固形分換算)に対し、単量体混合物７０〜２０質量部である。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満の場合、ゴム含有量が少なすぎて耐衝撃性補強効果が十分に得られず、他方、８０質量部を超えても、十分な耐衝撃性補強効果が得られない。同じ理由で、より好ましいグラフト重合割合は、ゴム質重合体４０〜７０質量部(固形分換算)に対し、単量体混合物６０〜３０質量部である。

このようにして得られる耐衝撃性補強材（グラフト重合体）は、そのグラフト部の質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、特に７００００〜１７００００である。グラフト部の質量平均分子量が上記範囲外の場合、衝撃強度や流動性に劣る傾向にある。ここで、グラフト部とは、ゴム質重合体にグラフトした単量体混合物の重合体のことである。
グラフト部の質量平均分子量を測定するには、まず、耐衝撃性補強材をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得る。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。

混合工程において、耐衝撃性補強材とポリフェニレンエーテルとは任意の割合で混合できるが、耐衝撃性補強材とポリフェニレンエーテルとポリスチレンとを混合する場合には、耐衝撃性補強材１０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル７０〜２０質量部、ポリスチレン２０〜６０質量部の割合で混合するのが好ましい。ここで、ポリフェニレンエーテルとしては、ゴム成分を含有するものであってもよい。
混合・混練する手段としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等などが挙げられる。
また、この混合工程においては、必要に応じてさらに他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤などが挙げられる。

上述した耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、耐衝撃性補強材のゴム質重合体に包含されるポリスチレン量が、例えば特開平５−３２０２７２号公報に記載された耐衝撃性ポリスチレンに比較しても少なく、しかも分散ゴム相の粒子径を小さくできるので、ゴム成分の補強効果が優れており、耐衝撃性以外の物性を損なわずに耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。
また、この製造方法では、機械的に耐衝撃性補強材とポリフェニレンエーテルとを混合するので、ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性補強材との混合比率を容易に変更でき、その結果、様々な性能の多数の銘柄の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを容易に製造できる。

以上説明した耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法によって、本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。以下、本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルについて説明する。

本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、ゴム質重合体と、シアン化ビニル化合物単位０〜１８質量％と芳香族ビニル化合物単位とを含むグラフト部とからなる耐衝撃性補強材およびポリフェニレンエーテルを含有するものである。
なお、耐衝撃性補強材を構成するゴム質重合体、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物は上述したものである。また、グラフト部の質量平均分子量は５００００〜２０００００である

本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、耐衝撃性補強材のゴム質重合体の内部には、単量体混合物の重合体が１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲で形成されている。ゴム質重合体内部の単量体混合物の重合体量が１０質量％未満であると、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、８０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、ゴム質重合体内部に位置する単量体混合物の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。

このような耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、耐衝撃性補強材のゴム質重合体に包含されるポリスチレン量が少なく、しかも分散ゴム相の粒子径を小さいので、ゴム成分の補強効果が優れており、耐衝撃性だけでなく耐衝撃性以外の物性も優れる。

以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明する。
（実施例１）
ゲル含有量９４質量％、平均粒子径２９０ｎｍのポリブタジエン（ＰＢ−１）５０質量部、スチレン５０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１質量部、ロジン酸ナトリウム１．０質量部、水酸化カリウム０．０５質量部、純水１６０質量部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して、ポリブタジエンにスチレンを６０分間含浸させた。その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の範囲にある油溶性熱分解系開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ＨＰＰ）を０．３質量部添加し、７５℃まで昇温し、２時間グラフト重合して耐衝撃性補強材（Ｇ−１）ラテックスを得た。次いで、得られた耐衝撃性補強材（Ｇ−１）ラテックスに酸化防止剤を添加し、これを塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、さらに洗浄、脱水、乾燥して耐衝撃性補強材（Ｇ−１）を得た。次いで、この耐衝撃性補強材（Ｇ−１）３２質量部と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、三菱エンジニアリングプラスチック社製商品名ＹＰＸ−１００Ｆ）３８質量部と、ポリスチレン（東洋スチレン社製商品名Ｇ−２０）３０質量部と、ポリエチレンワックス０．１質量部とを配合し、バンバリーミキサーで混練して耐衝撃性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。

（実施例２）
アクリロニトリル２．５質量部をさらに反応器に仕込んだこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−２）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（実施例３）
ポリブタジエンをゲル含有量８５質量％、平均粒子径４２０ｎｍのもの（ＰＢ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−３）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（実施例４〜６）
ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとＨＩＰＳとの配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。

（比較例１）
重合開始剤を１０時間半減期温度が３０〜９０℃の範囲にないクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）に変更し、さらに硫酸第一鉄０．００４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、ブドウ糖０．１８質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材重合（Ｇ−４）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（比較例２）
含浸時間を５分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−５）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（比較例３）
アクリロニトリルの量を１２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−６）を得た。この例において、単量体混合物中のアクリロニトリル量は２０質量％である。
（比較例４）
ゴム質重合体の量を２５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−７）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（比較例５）
ポリブタジエンを、ゲル含有量９８質量％、平均粒子径８０ｎｍのもの（ＰＢ−３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−８）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（比較例６）
耐衝撃性補強材の代わりに市販のＨＩＰＳ（東洋スチレン社製商品名Ｈ−６０）を用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。

得られたペレットを射出成形機((株)日本製鋼所製「Ｊ７５Ｅ−Ｐ」型)により試験片に成形し、この試験片を用いてアイゾット衝撃強度、引っ張り強度、加熱変形温度を測定した。各物性の測定結果を表１、表２に示す。
なお、アイゾット衝撃値強度（Ｊ／ｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定し、引っ張り強度（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定し、加熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜６の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、本願請求項１に記載の方法で製造したので、アイゾット衝撃強度、引っ張り強度、耐熱性のいずれもが優れていた。特に、耐衝撃性補強材の配合割合を増やすこと（実施例６）により、極めて高い衝撃強度を持った耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができた。
一方、比較例１〜６の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、本願請求項１に記載の方法で製造しなかったので、アイゾット衝撃強度が低かった。

本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など幅広い分野で用いられ、工業的な利用価値は極めて大きい。

Claims (2)

1. ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物０〜１８質量％と芳香族ビニル化合物とを含む単量体混合物を４０〜８０℃で１５〜９０分間含浸（オクルード）させる含浸工程と、
   １０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト部の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に単量体混合物７０〜２０質量部を乳化重合によりグラフト重合して耐衝撃性補強材を得る重合工程と、
   耐衝撃性補強材とポリフェニレンエーテルとを混合する混合工程とを有することを特徴とする耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
2. ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法。