JP4651272B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた成形外観が得られ、かつ透明性、耐衝撃性、および成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。

従来、ブタジエンとスチレン、またはアクリロニトリルとブタジエン単量体混合物を乳化重合して得られたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルから選ばれた２種以上の単量体を乳化重合して得られるＭＢＳ系重合体を塊状−懸濁二段重合法により得られたゴム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることは知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物は確かに耐衝撃性には優れたものであるが、成形条件や成形品の形状によっては、成形品の表面状態が悪くなり、良好な成形外観が得られないという問題があった。これらの問題点を解決する方法として、連続相を構成する単量体単位の構成比から選択される特定範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定の体積平均粒子径およびトルエン膨潤倍率を有するグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらのゴム変性スチレン系樹脂組成物は確かに成形外観が改善されており、かつ透明性、耐衝撃性、および成形加工性に優れたものであったが、成形外観が商品価値に及ぼす影響が極めて高いことから、近年、成形外観に対する要求はますます高まっており、これらの要求に対しては未だ十分なレベルに達していないのが現状である。

特公昭４６−３２７４８号公報（第１−５頁） 特開２００１−２２６５４７号公報（請求項１−３）

このような現状に鑑み、本発明は、優れた成形外観が得られ、かつ透明性、耐衝撃性、および成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６１〜７７質量％と、（II）ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体の分散相３９〜２３質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、分散相の体積平均粒子径が０．２〜０．３μｍ未満で、体積粒子径分布の中位径が０．３μｍ以上であり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体単位から求められる数１式のＸが数２式の範囲にあることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物である。

また、（I）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合してなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６１〜７７質量％と、（II）ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体の分散相３９〜２３質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、分散相の体積平均粒子径が０．２５〜０．２９μｍで、体積粒子径分布の中位径が０．３１〜０．３４μｍであり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）が８４０００〜８７０００であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物である。

好ましくは、分散相の体積粒子径分布において、粒子径０．１μｍ未満が５〜１５％である前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。

そして、重合開始剤を分添して得たグラフト共重合体を用いることを特徴とする前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物であり、また酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を使用したグラフト共重合体を用いることを特徴とする前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。

さらに、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体である。

本発明で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物、および該樹脂組成物よりなる成形体は、優れた成形外観を有し、かつ透明性、耐衝撃性および成形加工性が優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体である。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトしてなる共重合体である。

本発明の連続相および分散相において使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。

本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。

さらに、必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体中におけるスチレン量は、６０質量％以下であることがゴム変性スチレン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性を得るために好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、グラフト共重合体の分散相４０〜１０質量％とからなり、好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜７５質量％と、グラフト共重合体の分散相４０〜２５質量％とからなる。グラフト共重合体の分散相が１０質量％未満では、耐衝撃性が不十分であり、４０質量％を超えると成形加工性が不十分となるので好ましくない。

なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（質量Ａとする）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃にて２４時間撹拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分を分離、真空乾燥したものを質量測定して（質量をＢとする）、次の数５式、数６式により求めるものである。

さらに、前記グラフト共重合体の分散相は、体積平均粒子径が０．２〜０．３μｍ未満であり、かつ体積粒子径分布の中位径（体積粒子径の累計分布における５０％の粒子径）が０．３μｍ以上である。体積平均粒子径が０．２μｍ未満または中位径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、体積平均粒子径が０．３μｍ以上では十分な成形外観が得られないので好ましくない。また、体積粒子径分布において、０．１μｍ未満が５％以上であることが、さらに良好な成形外観が得られるため好ましく、１５％以下であることが耐衝撃性を維持する上で好ましい。特に好ましくは７％以上１３％以下の範囲である。

また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の連続相は、重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単位から求められる数７式のＸが数８式の範囲にあることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量は、前記したゴム変性スチレン系樹脂組成物のＭＥＫ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

Ｘが１０００００未満では耐衝撃性が不十分であり、１８００００を超えると成形加工性が劣るため好ましくない。Ｘの好ましい範囲は１２０００以上１７００００以下である。

なお、連続相のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を構成する各単量体の量は、前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、好ましくはスチレン系単量体単位２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０質量％である。

また、分散相のグラフト共重合体を構成するゴム状弾性体及び各単量体の量は前記した条件を満たせば特に限定されるものではないが、ゴム状弾性体３０〜８０質量部に、スチレン系単量体単位２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２０〜７０質量部がグラフトしたグラフト共重合体が好ましく用いられる。

本発明のグラフト共重合体の分散相を構成する成分は、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をグラフト重合して製造するものであるが、その際に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物、Ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、α，α｀−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ）ヘキシン−３等のジアリルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サシニックアシドパーオキサイド、ｍ−トルオイル アンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ−ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、α，α｀−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシジネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシジ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシジ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルエート アンドパーオキシジベンゾエート混合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシジイソフタレート等のパーオキシエステル化合物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸化合物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。このましくはハイドロパーオキサイド化合物を重合開始剤に用いることができる。
さらに、グラフト重合によりグラフト共重合体を製造する際の重合開始剤の添加方法に関しては特に限定されないが、好ましくは各単量体の混合物の全量または一部と重合開始剤とを分添することで重合時の除熱を良好に行い、製品の諸物性を維持しながら安定製造を行うことができるため望ましい。

なお、グラフト共重合体を製造する際に用いる重合開始剤に併用して、必要に応じて硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の２価鉄イオン化合物、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ポリアミン等から選ばれる少なくとも一種の鉄イオンと錯体またキレートを形成する化合物、およびナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート、グルコース、デキストロース等から選ばれる少なくとも一種の化合物を還元剤として添加することが出来る。還元剤の好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム、およびナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートである。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する樹脂は、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体単独でもかまわないが、該重合体にスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体を混合することも可能であり、該製造方法で得られる樹脂組成物を用いることが好ましい。そしてこれらの樹脂を製造する際、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、公知の耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合方法については特に限定されなく、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する樹脂の製造時、樹脂の混合時、あるいは樹脂の混合後に配合することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造には酸化防止剤を用いることが好ましく、特にその種類は規定されないが、例えばｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等のフェノール系酸化防止剤があげられるが、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造における酸化防止剤の添加量は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の合計１００質量部に対し、０〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１１０００ｐｐｍ存在させる。酸化防止剤の添加により共重合樹脂を成形した際の色相を改善することができるが、酸化防止剤が２００００ｐｐｍを越えると、樹脂を成形した際の外観が悪化する。
なお、酸化防止剤の配合方法については特に限定されなく、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する樹脂の製造時、樹脂の混合時、あるいは樹脂の混合後に配合することができるが、好ましくは乳化重合で得られたグラフト共重合体の製造時、重合後に得られた乳化液に酸化防止剤を添加し、純水で希釈後昇温、凝固、脱水、水洗、乾燥することで、乾燥時における事故（粉塵爆発等）を未然に防ぐことができるので安定製造することができるため好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、配合・溶融押出しについて特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各樹脂や各種添加剤をあらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混合した後、ペレットとして調整する方法がある。
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形および押出成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供することができる。

次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

まずは、原料樹脂の製造から示す。
（イ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造
参考例１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１
容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７６ｋｇを入れ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６５０ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度９０℃で８時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１を得た。

参考例２：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−２
参考例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンを９５０ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−２を得た。

参考例３：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−３
参考例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンを３００ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ａ−３を得た。

（ロ）ゴム状弾性体ラテックスの製造
参考例４：ゴム状弾性体ラテックスＧ−１
容積２００リットルのオートクレーブに純水５８ｋｇ、オレイン酸カリウム５６０ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸カリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇ、ブタジエン８０ｋｇを加え、撹拌しながら温度６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して２４時間放置して重合を完結し、体積平均粒子径０．３１μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−１を得た。

参考例５：ゴム状弾性体ラテックスＧ−２
容積２００リットルのオートクレーブに純水６５ｋｇ、オレイン酸カリウム５６０ｇ、ロジン酸カリウム１２００ｇ、炭酸カリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇ、ブタジエン８０ｋｇを加え、撹拌しながら温度６０℃で３０時間重合し、さらに７０℃に昇温して２４時間放置して重合を完結し、体積平均粒子径０．２２μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−２を得た。

参考例６：ゴム状弾性体ラテックスＧ−３
容積２００リットルのオートクレーブに純水８５ｋｇ、オレイン酸カリウム１２００ｇ、水酸化カリウム２００ｇ、過硫酸カリウム５０ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでｔ−ドデシルメルカプタン１００ｇ、ジビニルベンゼン３５ｇ、ブタジエン５０ｋｇを加え、撹拌しながら温度６０℃で２０時間放置して重合を完結し、体積平均粒子径０．０８μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−３を得た。

参考例７：ゴム状弾性体ラテックスＧ−４
参考例６のゴム状弾性体ラテックスＧ−３をマントンゴーリン式加圧凝集肥大機を利用して、ラテックスを凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．２２μｍのゴム状弾性体ラテックスＧ−４を得た。

（ハ）グラフト共重合体含有重合体の製造
参考例８：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１
参考例４のゴム状弾性体ラテックスＧ−１を固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水９０ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム３ｇ、ナトリウム・ホルムアルデヒドスルホキシレート１００ｇを純水２ｋｇに溶解したものを加え、スチレン７．５ｋｇ、メチルメタクリレート２２．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド６０ｇ、オレイン酸カリウム４５０ｇを純水８ｋｇに分散した溶解液とを別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了させた。
得られた乳化液にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３００ｇを加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度７０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９５℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−１を得た。

参考例９：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−２
参考例８において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体Ｇ−１を固形分換算で２４ｋｇおよびゴム状弾性体Ｇ−３を固形分換算で６ｋｇに変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−２を得た。

参考例１０：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−３
参考例８において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体Ｇ−１を固形分換算で１８ｋｇおよびゴム状弾性体Ｇ−４を固形分換算で１２ｋｇに変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−３を得た。

参考例１１：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−４
参考例８において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体Ｇ−１を固形分換算で２１ｋｇおよびゴム状弾性体Ｇ−３を固形分換算で９ｋｇに変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−４を得た。

参考例１２：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−５
参考例８において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体Ｇ−１を固形分換算で１８ｋｇおよびゴム状弾性体Ｇ−２を固形分換算で１２ｋｇに変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−５を得た。

参考例１３：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−６
参考例８において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体Ｇ−２を固形分換算で３０ｋｇに変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−６を得た。

参考例１４：グラフト共重合体含有重合体Ｂ−７
参考例８において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体Ｇ−１を固形分換算で９ｋｇおよびゴム状弾性体Ｇ−３を固形分換算で２１ｋｇに変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体Ｂ−７を得た。

実施例および比較例
参考例１〜３で製造したスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体および参考例８〜１４で製造したグラフト共重合体含有重合体を表１、２で示した割合で配合してヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で溶融混合してペレット化した。得られた試料ペレットを用いて、下記の測定方法に従い、各分析値測定および各物性値測定を行った。各測定値を表１、２に示した。

（１）連続相と分散相の質量比の測定
あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量をＡとする）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にて温度２３℃で２４時間撹拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。遠心分離機の操作条件は次の通りである。
温度：−９℃
回転数：２００００ｒｐｍ
時間：６０分
遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量をＢとする）次の数９式、数１０式により連続相と分散相の質量比を求めた。

（２）連続相の重量平均分子量測定
前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示唆屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。

（３）連続相の構成単量体単位の測定
先の測定の前処理で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相（ＭＥＫ可溶分）を重クロロホルムに溶解させてＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、構成単量体単位を求めた。

（４）分散相の体積粒子径分布測定
試料ペレット約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ中で２４時間撹拌し、さらにＤＭＦを加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回析散乱法粒子径分布測定機（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）を使用して測定した。

（５）シャルピー衝撃強度測定
試料ペレットを東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２４５℃で成形し、８０×１０×４ｍｍ厚、タイプＡノッチ（ノッチ４５度、２ｍｍ深さ、ｒ＝０．２４）の試験片を作成し、ＩＳＯ−１７９に準拠して測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。

（６）メルトマスフローレート測定
試料ペレットを用いてＩＳＯ−１１３３に準拠して、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した（単位：ｇ／１０分）。

（７）透明性（曇り度）測定
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、５５×９０×３ｍｍ寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、ＩＳＯ １４７８２に準拠して曇り度を測定した（単位：％）。

（８）成形品外観評価
川口鐵工（株）社製射出成形機（Ｋ１２５−Ｉ）を用いて、試料ペレットをシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で３５０×１００×２ｍｍ寸法の角板を成形し、目視にて成形品外観を評価した。
◎・・充填不良、ガス焼け、波紋状のフローマーク等の成形不良がなく、全体的に透明感および光沢感のある成形品。
○・・充填不良、ガス焼け、波紋状のフローマーク等の成形不良はないが、成形品の流動末端部で、透明感または光沢感が若干劣る成形品。
△・・充填不良、ガス焼け、波紋状のフローマーク等の成形不良はないが、全体的に透明感または光沢感が若干劣る成形品。
×・・充填不良、ガス焼け、波紋状のフローマーク等の成形不良があるか、透明感または光沢感が明らかに劣る部分のある成形品。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも優れた成形外観が得られ、かつ透明性、耐衝撃性、および成形加工性に優れていたが、本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較例では、成形外観、または透明性、耐衝撃性および成形加工性のうちいずれかの物性において劣るものであった。

Claims (5)

1. （I）スチレン、メチルメタクリレートを重合してなるスチレン−メチルメタクリレート共重合体の連続相６１〜７７質量％と、（II）ゴム状弾性体に、スチレン、メチルメタクリレートをグラフト重合してなるグラフト共重合体含有重合体の分散相３９〜２３質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
   分散相の体積平均粒子径が０．２〜０．３μｍ未満で、体積粒子径分布の中位径が０． ３μｍ以上であり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とその構成単量体単位から求められる数１式のＸが数２式の範囲にあり、分散相の体積平均粒子径が０．３１μｍであるゴム状弾性体ラテックスＧ−１と、体積平均粒子径が０．２２μｍであるゴム状弾性体ラテックスＧ−２、体積平均粒子径が０．０８μｍであるゴム状弾性体ラテックスＧ−３、または体積平均粒子径が０．２２μｍであるゴム状弾性体ラテックスＧ−４から選択される１種とからなる、２種類のゴム状弾性体ラテックスにグラフト重合されたグラフト共重合体含有重合体であり、かつ連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）が８４０００〜８７０００であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
   

   

   
   

   
2. 分散相の体積粒子径分布において、粒子径０．１μｍ未満が５〜１５％であることを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. 重合開始剤を分添して得たグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
4. 酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を使用したグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。