CN114555652A - 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法 - Google Patents

接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种接枝共聚物的制备方法和一种包含制备的接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括将芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体添加到用聚合物粒径控制剂放大的共轭二烯橡胶胶乳中并且将其接枝聚合的过程，所述聚合物粒径控制剂具有特定的玻璃化转变温度以及与共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径相比特定比例的平均粒径；以及一种包含制备的接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。根据本公开，使用所述聚合物粒径控制剂扩大的共轭二烯橡胶胶乳制备的接枝共聚物显示出改善冲击强度和流动性两者的协同效应。

Description

接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组 合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0120345的优先权，其公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种通过用特定的聚合物粒径控制剂扩大共轭二烯橡胶胶乳而显示出改善抗冲击性和流动性两者的协同效应的接枝共聚物的制备方法，以及一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。
背景技术
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为“ABS树脂”)为代表的ABS类共聚物具有优异的抗冲击性和加工性，因而广泛使用在如汽车、电子电气设备、办公设备、家用电器、玩具和文具的各种领域中。
特别是，高抗冲击的ABS树脂的核心技术是与构成核的聚丁二烯胶乳(PBL)的平均粒径、其凝胶含量等相关的形态。通常，使用平均粒径约为300nm的大直径橡胶胶乳来改善ABS树脂的抗冲击性。
大直径橡胶胶乳通常通过制备平均粒径为100nm的小直径橡胶胶乳，然后用乙酸将其扩大来制备。在这种情况下，凝胶含量非常高，处于95重量％的水平，因此在高抗冲级的应用中受到限制。
为了弥补这种限制，提出了一种应用聚合物粒径控制剂的方法。聚合物粒径控制剂显示出相对优于使用乙酸凝聚的情况的胶乳稳定性，可以进行原位接枝，并且显示出略微改善的冲击强度和流动性。然而，冲击强度并不令人满意。由于通过控制现有聚合物粒径控制剂的粒径、单体类型或功能单体无法使微凝聚形态最大优化，因此提高冲击强度受到限制。
因此，需要一种通过使共轭二烯橡胶胶乳的微凝聚形态最大化而具有提高的冲击强度并因此可应用于高抗冲击产品的ABS接枝共聚物。
[现有技术文件]
[专利文件]
韩国专利No.384375
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出本发明，并且本发明的一个目的是通过将用于扩大共轭二烯橡胶胶乳的聚合物粒径控制剂调节为具有特定的玻璃化转变温度以及与共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径相比特定比例的平均粒径，在确保胶乳稳定性的同时制备具有优异的抗冲击性和流动性两者的接枝共聚物的方法。
根据本发明的另一方面，提供一种通过包含根据所述方法制备的接枝共聚物来制备具有优异的抗冲击性和流动性的热塑性树脂组合物的方法。
根据本发明的又一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物根据所述热塑性树脂组合物的制备方法制备，因此在1/4"试样厚度条件下，根据ASTM D1238测量的冲击强度为27kgf·cm/cm以上。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供一种接枝共聚物的制备方法来实现，该制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；以及将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13。
根据本发明的另一方面，提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；以及将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13，并且所述聚合物粒径控制剂具有单一的玻璃化转变温度。
根据本发明的又一方面，提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；以及将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13，并且基于100重量份(基于固体)的待扩大的共轭二烯橡胶胶乳，所述聚合物粒径控制剂的添加量为0.5至5重量份。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤；和将制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中并将其熔融-捏合，然后挤出的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤；和将制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中并将其熔融-捏合，然后挤出的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13，并且所述聚合物粒径控制剂具有单一的玻璃化转变温度。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤；和将制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中并将其熔融-捏合，然后挤出的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13，并且基于100重量份(基于固体)的待扩大的共轭二烯橡胶胶乳，所述聚合物粒径控制剂的添加量为0.5至5重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种通过所述热塑性树脂组合物的制备方法制备的热塑性树脂组合物，其中，使用厚度为1/4"的试样根据ASTM D1238测量时，所述热塑性树脂组合物的冲击强度为27kgf·cm/cm以上。
根据本发明的另一方面，提供一种通过所述热塑性树脂组合物的制备方法制备的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D1238测量时，所述热塑性树脂组合物的熔融流动指数(220℃，10kg)为18g/10分钟以上。
根据本发明的又一方面，提供一种通过所述热塑性树脂组合物的制备方法制备的热塑性树脂组合物，其中，使用厚度为1/4"(6.4mm)的试样根据ASTM D523以45°的角度测量时，所述热塑性树脂组合物的光泽度为98以上。
有益效果
从上述描述中显而易见的是，包含由聚合物粒径控制剂制备的扩大的共轭二烯橡胶胶乳的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物显示出优异的流动性和大幅改善的抗冲击性的协同效应，所述聚合物粒径控制剂具有特定的玻璃化转变温度以及所述聚合物粒径控制剂的平均粒径与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径的特定比例。
具体实施方式
本发明人进行研究，以提高通过使用聚合物粒径控制剂扩大共轭二烯橡胶胶乳，然后将其与芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体进行接枝聚合制备的接枝共聚物的冲击强度。因此，本发明人证实，当将聚合物粒径控制剂控制为具有预定范围内的玻璃化转变温度，并且将聚合物粒径控制剂的平均粒径与共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径调整在预定比例内时，流动性优异并且冲击强度大大提高。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
下文中，将分别详细描述根据本公开的接枝共聚物的制备方法和根据本公开的热塑性树脂组合物的制备方法。
接枝共聚物的制备方法
根据本公开的接枝共聚物的制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；以及将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13。在这种情况下，流动性更好并且冲击强度优异。
所述聚合物粒径控制剂例如可以是一种包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至20重量％的不饱和酸化合物的共聚物，优选是包含82重量％至98重量％的丙烯酸烷基酯和2重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物。在这些范围内，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
所述丙烯酸烷基酯可以是，例如，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。在这种情况下，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
所述不饱和酸化合物可以是，例如，选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸和它们的酸酐中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸。在这种情况下，扩大效果优异，并且凝结物的产生减少，有助于生产率提高。
优选地，所述聚合物粒径控制剂可以是包含0.1重量％至10重量％的丙烯酸甲酯、0.1重量％至10重量％的丙烯酸乙酯、70重量％至85重量％的丙烯酸丁酯和1重量％至18重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选是包含1.5重量％至4.5重量％的丙烯酸甲酯、0.5重量％至3重量％的丙烯酸乙酯、78重量％至82重量％的丙烯酸丁酯和12重量％至18重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物。在这种情况下，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
作为另一实例，所述聚合物粒径控制剂可以优选为包含75重量％至95重量％的丙烯酸乙酯、0.01重量％至10重量％的丙烯酸丁酯、0至10重量％的丙烯酸甲酯和1重量％至18重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选地是包含80重量％至92重量％的丙烯酸乙酯、0.1重量％至7重量％的丙烯酸丁酯、0至5重量％的丙烯酸甲酯和2重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物。
甚至更优选地，所述聚合物粒径控制剂可以是包含87重量％至92重量％的丙烯酸乙酯、0.1重量％至2重量％的丙烯酸丁酯、0至3重量％的丙烯酸甲酯和7重量％至12重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物。在这种情况下，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
作为另一实例，所述聚合物粒径控制剂可以优选是包含82重量％至99重量％的丙烯酸甲酯和1重量％至18重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选是包含95重量％至99重量％的丙烯酸甲酯和1重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物。在这种情况下，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
作为另一实例，所述聚合物粒径控制剂可以优选是包含0.01重量％至10重量％的丙烯酸甲酯、75重量％至95重量％的丙烯酸乙酯、0.01重量％至10重量％的丙烯酸丁酯和1重量％至18重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选是包含0.05重量％至5重量％的丙烯酸甲酯、80重量％至95重量％的丙烯酸乙酯、1重量％至15重量％的丙烯酸丁酯和2重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸的共聚物。在这种情况下，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
所述聚合物粒径控制剂的玻璃化转变温度可以为，例如，0至10.5℃、优选0.1℃至10℃、更优选0.3℃至9.8℃。在这些范围内，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且流动性和抗冲击性得到改善。
在本公开中，除非另有规定，否则玻璃化转变温度可以根据ASTM D 3418，使用TA仪器Q100作为差示扫描量热仪(DSC)在10℃的升温速率下测量。
所述聚合物粒径控制剂可以优选具有单一的玻璃化转变温度。在这种情况下，抗冲击性得到大幅改善。另一方面，具有核-壳结构的聚合物粒径控制剂表现出两个玻璃化转变温度。在这种情况下，即使玻璃化转变温度在上述范围内，冲击强度反而降低。
优选地，所述聚合物粒径控制剂的结构不是核-壳结构。
所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)可以是，例如，0.85至1.13，优选0.88至1.13。在这些范围内，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且抗冲击性得到大幅改善。
所述聚合物粒径控制剂的平均粒径可以是，例如，
Figure BDA0003564933050000071
至
Figure BDA0003564933050000072
优选
Figure BDA0003564933050000073
至
Figure BDA0003564933050000074
更优选
Figure BDA0003564933050000075
至
Figure BDA0003564933050000076
最优选
Figure BDA0003564933050000077
至
Figure BDA0003564933050000078
在这些范围内，胶乳稳定性和扩大效果优异，并且抗冲击性得到大幅改善。
在本公开中，平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，可以使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)测量为高斯模式下的强度值。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，适当稀释样品以使其不显著偏离300kHz的强度设定点，并将其置于玻璃管中。然后，在动态光散射/强度300kHz/强度-重量高斯分析的测量模式下，使用自动稀释流动池测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10μsec。
基于100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳，所述聚合物粒径控制剂的添加量优选为0.5至5重量份、更优选1至4.5重量份、甚至更优选1.2至3重量份。在这些范围内，胶乳稳定性优异，并且凝结物的生成减少。
所述聚合物粒径控制剂可以与例如0.05至2重量份、优选0.1至0.5重量份的引发剂聚合。在这些范围内，聚合效率提高。
该引发剂可以是，例如，选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和丁基过氧化氢中的一种或多种。在这种情况下，聚合效率提高。
所述聚合物粒径控制剂可以与例如0.1至2重量份、优选0.5至1.5重量份、更优选0.8至1.2重量份的乳化剂聚合。
该乳化剂可以是，例如，选自具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐及其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯及其衍生物以及具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐及其衍生物中的一种或多种。
具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐或其衍生物可以是，例如，选自二环己基磺基琥珀酸酯、二己基磺基琥珀酸酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯钠盐、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯钾盐、二辛基磺基琥珀酸酯钠盐、和二辛基磺基琥珀酸酯钾盐中的一种或多种。
具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物，以及具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物可以是，例如，选自月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以是，例如，
Figure BDA0003564933050000081
至
Figure BDA0003564933050000082
优选
Figure BDA0003564933050000083
至
Figure BDA0003564933050000084
更优选
Figure BDA0003564933050000085
至
Figure BDA0003564933050000086
在这些范围内，胶乳可以在短时间内扩大以具有大直径，由此生产率是优异的。
当使用所述聚合物粒径控制剂扩大共轭二烯橡胶胶乳时，在橡胶胶乳中形成独特的微凝聚的橡胶结构。因此，包含所述橡胶胶乳的接枝共聚物的冲击强度得到提高。
所述共轭二烯橡胶胶乳的制备方法可以包括，例如，分批加入基于总计100重量份的共轭二烯化合物中的85至95重量份的共轭二烯化合物、1至4重量份的乳化剂、0.1至0.6重量份的聚合引发剂、0.1至1重量份的电解质、0.1至0.5重量份的分子量调节剂和70至130重量份的去离子水，并在50℃至60℃下将其聚合的步骤；在聚合转化率为30％至40％时加入0.05至1.2重量份的引发剂，并将温度升高至65℃至75℃进行聚合的步骤；在聚合转化率为60％至70％时加入5至15重量份的共轭二烯化合物并将其聚合的步骤；以及在聚合转化率为93％至98％时终止聚合的步骤。在这种情况下，可以在短时间内稳定地制备共轭二烯橡胶胶乳。
在本公开中，聚合转化率可以通过本发明所属领域中常用的测量方法来测量。作为一个具体的实例，将1.5g制备的胶乳在135℃的热风干燥器中干燥20分钟，然后测量其重量以根据下面等式1得到总固体含量(TSC)。将得到的值用于下面等式2中。等式2是基于100重量份的全部添加的单体来计算。
[等式1]
总固体含量(TSC；％)＝(干燥后的重量/干燥前的重量)×100
[等式2]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(TSC)×(添加的单体、去离子水和辅助原料之和的总重量)/100]-(除去单体和去离子水之外添加的辅助原料的重量)
在等式2中，辅助原料是指引发剂、乳化剂、电解质和分子量调节剂。
添加的单体是指共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
用于制备共轭二烯橡胶胶乳的乳化剂可以是，例如，选自烯丙基芳基磺酸盐、碱甲基烷基磺酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱盐中的一种或多种。在这种情况下，聚和稳定性是优异的，并且可以制备具有预期直径的橡胶胶乳。
用于制备共轭二烯橡胶胶乳的电解质可以是，例如，选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、K2SO4、NaHSO3、K2P2O7、Na2P2O7、K3PO4、Na3PO4和K2HPO4中的一种或多种。在这种情况下，胶乳稳定性是优异的。
用于制备共轭二烯橡胶胶乳的分子量调节剂可以是，例如，选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和四氯化碳中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
用于制备共轭二烯橡胶胶乳的引发剂可以是，例如，选自如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷和过氧化苯甲酰的脂溶性过硫酸酯；过氧化单体；以及结合有氧化剂和还原剂的氧化-还原类聚合引发剂中的一种或多种。在这种情况下，可以有效地进行乳液聚合。
所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以是，例如，
Figure BDA0003564933050000101
至
Figure BDA0003564933050000102
Figure BDA0003564933050000103
优选
Figure BDA0003564933050000104
至
Figure BDA0003564933050000105
更优选
Figure BDA0003564933050000106
至
Figure BDA0003564933050000107
甚至更优选
Figure BDA0003564933050000108
至
Figure BDA0003564933050000109
在这些范围内，包含扩大的胶乳的接枝共聚物表现出显著提高的冲击强度。
在制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤中，例如，可以将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中，并在将温度升高至45℃至55℃后将其搅拌5至30分钟，优选地，可以将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中，并在将温度升高至47℃至52℃后将其搅拌10至20分钟。在这种情况下，共轭二烯橡胶胶乳可以均匀地扩大，并且胶乳稳定性可以是优异的。
聚合物粒径控制剂的玻璃化转变温度决定了在共轭二烯橡胶胶乳扩大的温度下聚合物粒径控制剂中链的量子缠结的灵活性，从而影响扩大能力。当聚合物粒径控制剂的玻璃化转变温度低于本发明的范围时，链的灵活性增加，从而发生扩大，但是随着时间的推移，胶乳稳定性降低，使得抗冲击性没有得到改善。另一方面，当聚合物颗粒直径控制剂的玻璃化转变温度高于本发明的范围时，橡胶直径在扩大后相对增大，从而产生具有1μm以上的大直径的粒子，导致抗冲击性降低。
所述接枝聚合步骤可以是，例如，将40重量％至70重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳与5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和17重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物进行接枝聚合的步骤，优选地，是将55重量％至65重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳与5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物和25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物进行接枝聚合的步骤。在这些范围内，冲击强度和性能平衡优异。
例如，在接枝聚合过程中，可以添加0.01至1重量份的引发剂。在此范围内，聚合稳定性优异，并且聚合效率提高。
该引发剂可以是，例如，选自如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷和过氧化苯甲酰的脂溶性过硫酸酯；过氧化单体；以及结合有氧化剂和还原剂的氧化-还原类聚合引发剂中的一种或多种。在这种情况下，可以有效地进行聚合。
在接枝共聚物聚合期间，例如，可以进一步包括氧化-还原催化剂。这里，通常用于制备接枝共聚物的任何氧化-还原催化剂都可以没有具体限制地选择性使用。
制备接枝共聚物的步骤可以包括，例如，将通过接枝聚合制备的胶乳凝聚的步骤，优选凝聚步骤、老化步骤、脱水步骤和干燥步骤。当进行这些步骤时，可以提供粉末形式的接枝共聚物。在本领域中常用的任何凝聚、老化、脱水和干燥步骤可以在没有具体限制的情况下使用。
在接枝共聚物制备方法的凝聚步骤中，例如，可以单独或组合添加例如硫酸、磷酸或盐酸的酸凝聚剂，或例如硫酸镁、硫酸铝或氯化钙的盐凝聚剂。
除了上述关于接枝共聚物的制备方法的细节外，其它反应条件，例如反应时间、反应温度、压力以及反应物的添加时间点可以根据需要适当地选择和使用而没有具体的限制，只要它们在本发明所属技术领域中常用的范围内即可。
在本公开中，所述共轭二烯化合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。
在本公开中，所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种。
在本公开中，所述乙烯基氰化合物可以是，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。
热塑性树脂组合物的制备方法
根据本公开的热塑性树脂组合物的制备方法包括：将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；将扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤；和将制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中并将其熔融-捏合，然后挤出的步骤，其中，所述聚合物粒径控制剂是通过聚合82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物制备的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与小直径共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13。在这种情况下，制备的热塑性树脂组合物显示出优异的冲击强度和流动性。
制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤可以包括，例如，将乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物凝聚、脱水和干燥的步骤。
所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物例如可以通过将60重量％至95重量％、优选65重量％至90重量％、更优选70重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物；和5重量％至40重量％、优选10重量％至35重量％、更优选15重量％至30重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。
熔融-捏合可以在例如200℃至280℃、优选220℃至260℃下进行。
熔融-捏合例如可以使用班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合反应器等来进行，而没有具体的限制。
在熔融-捏合过程中，可以根据需要选择性地添加选自着色剂、热稳定剂、光稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂和加工助剂中的一种或多种添加剂。
在描述热塑性树脂组合物的制备方法时，省略了与前述接枝共聚物的制备步骤重叠的细节。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D256测量的悬臂梁式冲击强度(厚度1/4")可以为，例如，27kgf·cm/cm以上、优选27至40kgf·cm/cm、更优选30至37kgf·cm/cm。在这些范围内，性能平衡优异，并且所述组合物可以应用于要求高冲击强度的各种产品中。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D1238测量的熔融流动指数(220M，10kg)可以是，例如，18g/10分钟以上、优选19至25g/10分钟、更优选21至24g/10分钟。在这些范围内，流动性优异，因此可以容易地模制各种形状。
所述热塑性树脂组合物使用厚度为1/4"(6.4mm)的试样根据ASTM D523在45T下测量的光泽度可以是，例如，98以上、优选99以上。在这些范围内，性能平衡更好，并显示出优异的外观。
本发明可以包括，例如，一种注塑制品的制造方法，其特征在于包括根据本公开的热塑性树脂组合物的制备方法。
注塑制品的制造方法可以包括，例如，使用注射机注塑根据本公开的热塑性树脂组合物的步骤。
注塑制品例如可以是，例如，电气部件、电子部件、办公设备或汽车部件。
现在，将参照下面优选的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员将要理解的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是这些修改、添加和替换在本发明的范围内。
[实施例]
<制备例A-1：聚合物粒径控制剂的制备>
将98.3重量份的蒸馏水、0.05重量份的作为乳化剂的二辛基磺基琥珀酸酯钠盐(sodium dioctyl sulfosuccinate)和0.6重量份的作为引发剂的过硫酸钾加入反应器中，在搅拌时将温度升高至80℃，然后静置3分钟。同时，加入47.5重量份的去离子水、1重量份的二辛基磺基琥珀酸酯钠盐、2重量份的丙烯酸甲酯(MA)、1.0重量份的丙烯酸乙酯(EA)、80.9重量份的丙烯酸丁酯(BA)和16.1重量份的甲基丙烯酸(MAA)，并均匀混合以制备反应溶液。
在经过5小时将反应溶液连续加入反应器中的同时进行聚合。当聚合转化率为98％时终止聚合。最后，获得平均粒径为
Figure BDA0003564933050000131
的聚合物粒径控制剂。这里，玻璃化转变温度为0.5℃。
<制备例A-2至A-11：聚合物粒径控制剂的制备>
除了使用表1和表2中总结的成分和含量来制备聚合物粒径控制剂之外，以与制备例A-1中相同的方式进行试验。
<制备例A-12：聚合物粒径控制剂的制备>
将98.3重量份的蒸馏水、0.05重量份的作为乳化剂的二辛基磺基琥珀酸酯钠盐和0.6重量份的作为引发剂的过硫酸钾加入反应器中，在搅拌时将温度升高至80℃，然后静置3分钟。同时，将14.3重量份的去离子水、0.3重量份的二辛基磺基琥珀酸酯钠盐、29.7重量份的丙烯酸甲酯(MA)、0.2重量份的丙烯酸乙酯(EA)和0.1重量份的丙烯酸丁酯(BA)均匀混合以制备反应溶液1。将制备的反应溶液1经过90分钟连续加入反应器中。接下来，将33.2重量份的去离子水、0.7重量份的二辛基磺基琥珀酸酯钠盐、67.3重量份的丙烯酸甲酯(MA)和2.7重量份的甲基丙烯酸(MAA)均匀混合以制备反应溶液2。将制备的反应溶液2经过3小时30分钟连续加入反应器中的同时进行聚合。当聚合转化率为98％时终止聚合。
最后，获得平均粒径为
Figure BDA0003564933050000141
的聚合物粒径控制剂。得到的聚合物粒径控制剂具有核-壳结构和1.2℃和9.7℃的两个玻璃化转变温度。
<制备例B-1：共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将75重量份的去离子水、90重量份的作为单体的1,3-丁二烯、2.7重量份的作为乳化剂的二聚酸钾盐(Cas No.67701-19-3)、0.08重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁分批加入充满氮气的聚合反应器中，在55℃下引发聚合。在聚合转化率为30％至40％时将0.25重量份的过硫酸钾分批加入聚合反应器中，然后在将温度升高至72℃的同时进行聚合。接下来，在聚合转化率为60％至70％时将10重量份的1,3-丁二烯分批加入聚合反应器中，然后在聚合转化率为95％时终止聚合。这里，共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0003564933050000142
<制备例B-2：共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将75重量份的去离子水、90重量份的作为单体的1,3-丁二烯、3重量份的作为乳化剂的二聚酸钾盐(Cas No.67701-19-3)、0.15重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁分批加入充满氮气的聚合反应器中，在55℃下引发聚合。在聚合转化率为30％至40％时将0.3重量份的过硫酸钾分批加入聚合反应器中，然后在将温度升高至72℃的同时进行聚合。接下来，在聚合转化率为60％至70％时将10重量份的1,3-丁二烯分批加入聚合反应器中，然后在聚合转化率为95％时终止聚合。这里，共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0003564933050000151
<制备例B-3：共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将75重量份的去离子水、90重量份的作为单体的1,3-丁二烯、2.9重量份的作为乳化剂的二聚酸钾盐(Cas No.67701-19-3)、0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁分批加入充满氮气的聚合反应器中，在55份的下引发聚合。在聚合转化率为30％至40％时将0.3重量份的过硫酸钾分批加入聚合反应器中，然后在将温度升高至72在将的同时进行聚合。接下来，在聚合转化率为60％至70％时将10重量份的1,3-丁二烯分批加入聚合反应器中，然后在聚合转化率为95％时终止聚合。此处，小直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0003564933050000152
<制备例B-4：共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将75重量份的去离子水、92重量份的作为单体的1,3-丁二烯、2.3重量份的作为乳化剂的二聚酸钾盐(Cas No.67701-19-3)、0.08重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁分批加入充满氮气的聚合反应器中，在55℃下引发聚合。在聚合转化率为30％至40％时将0.31重量份的过硫酸钾分批加入聚合反应器中，然后在将温度升高至72℃的同时进行聚合。接下来，在聚合转化率为60％至70％时将8重量份的1,3-丁二烯分批加入聚合反应器中，然后在聚合转化率为95％时终止聚合。这里，小直径橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0003564933050000161
实施例1
<用聚合物粒径控制剂扩大的橡胶胶乳的制备>
在将温度升高至50℃的同时在反应器中搅拌100重量份(基于固体)的根据制备例B-1制备的共轭二烯橡胶胶乳(平均粒径：
Figure BDA0003564933050000162
)，然后向其中添加2.0重量份的根据制备例A-1制备的聚合物粒径控制剂，然后搅拌15分钟以扩大。扩大的橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0003564933050000163
<接枝共聚物和热塑性树脂组合物的制备>
将30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈和0.34重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)混合，然后经过3小时连续加入60重量份(基于固体)的制备的扩大的橡胶胶乳中以进行接枝聚合，从而获得ABS接枝共聚物胶乳。将0.5重量份的通过以0.8:0.2的重量比混合作为抗氧化剂的Wingstay-L(LATON KOREA CO.,LTD)与IR107(LATON KOREA CO.,LTD)而制备的乳液(平均粒径：0.9μm)加入获得的ABS接枝共聚物胶乳中，然后将温度升高至84℃，随后向其中加入3.0重量份的硫酸镁(MgSO4)进行凝聚。接下来，经过10分钟将温度升高至98℃，然后在脱水器中进行脱水，随后干燥。结果，获得了粉末。
接下来，将25重量％的ABS接枝共聚物粉末和75重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物加入混合器中并混合，然后使用双螺杆挤出机造粒。接下来，使用注射机制造用于性能测量的试样。丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为140,000g/mol并且包含24重量％的丙烯腈和76重量％的苯乙烯。
实施例2至实施例6、比较例1至比较例6和参考例1
<用聚合物粒径控制剂扩大的橡胶胶乳的制备>
除了使用表1和表2中总结的共轭二烯橡胶胶乳和聚合物粒径控制剂之外，以与实施例1中的相同方式进行试验。
<接枝共聚物和热塑性树脂组合物的制备>
除了使用如上所述制备的扩大的橡胶胶乳之外，以与实施例1中相同的方式进行试验。
[试验例]
根据以下方法测量根据实施例1至实施例6、比较例1至比较例6和参考例1制造的试样的性能。结果总结在下面表1和表2中。
测量方法
*平均粒径
Figure BDA0003564933050000171
使用粒径分析仪(NICOMP 380)测量。
*悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)：使用厚度为1/4"的试样根据ASTM D256测量。
*熔融流动指数(MI；g/10分钟)：根据ASTM D1238在220℃下测量。
*光泽度：使用厚度为1/4"(6.4mm)的试样根据ASTM D523在45°的角度下测量。
[表1]
Figure BDA0003564933050000172
Figure BDA0003564933050000181
[表2]
Figure BDA0003564933050000182
如表1和表2所示，与比较例1至比较例6相比，包含根据本发明的聚合物粒径控制剂的实施例1至实施例6的热塑性树脂组合物表现出改善冲击强度和流动性的协同效应。
具体地，在聚合物粒径控制剂的玻璃化转变温度在本发明的范围之外的比较例1至比较例3的情况下，冲击强度差。此外，在聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)在本发明的范围之外的比较例4和比较例5的情况下，冲击强度大幅降低。
此外，在聚合物粒径控制剂中不饱和酸化合物的含量在本发明的范围之外的比较例6的情况下，冲击强度和光泽度显著降低。
此外，在聚合物粒径控制剂具有核-壳结构和两个玻璃化转变温度的参考例1的情况下，PS1/PS2的比包括在本发明的范围内，但是冲击强度比实施例1至实施例6低。

Claims (13)

1.一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；以及
将所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤，
其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，以及
所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物粒径控制剂的平均粒径为
Figure FDA0003564933040000011
至
Figure FDA0003564933040000012
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物粒径控制剂具有单一的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份(基于固体)的所述共轭二烯橡胶胶乳，所述聚合物粒径控制剂的添加量为0.5至5重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸烷基酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述不饱和酸化合物是选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸和它们的酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径是
Figure FDA0003564933040000021
至
Figure FDA0003564933040000022
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在添加聚合物粒径控制剂的步骤中，将共轭二烯橡胶胶乳的温度升高至45℃至55℃，然后将所述聚合物粒径控制剂加入其中，随后搅拌20至40分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径是
Figure FDA0003564933040000023
至
Figure FDA0003564933040000024
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述接枝聚合的步骤中，将40重量％至70重量％(基于固体)的所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳与5重量％至20重量％的所述乙烯基氰化合物和17重量％至40重量％的所述芳香族乙烯基化合物进行接枝聚合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，包括将根据所述制备方法制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物凝聚的步骤。
12.一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：
将聚合物粒径控制剂添加到共轭二烯橡胶胶乳中以制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳的步骤；
将所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合以制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤，和
将制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中并将其熔融-捏合，然后挤出的步骤，
其中，所述聚合物粒径控制剂是包含82重量％至99重量％的丙烯酸烷基酯和1重量％至18重量％的不饱和酸化合物的共聚物并且具有0至10.5℃的玻璃化转变温度，并且
所述聚合物粒径控制剂的平均粒径(PS1)与所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径(PS2)之比(PS1/PS2)为0.85至1.13。
13.一种热塑性树脂组合物，由根据权利要求11所述的制备方法制备，其中，使用厚度为1/4"的试样根据ASTM D1238测量，所述热塑性树脂组合物的冲击强度为27kgf·cm/cm以上。
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