JP4392973B2 - 車両用灯具成形用樹脂組成物、それを用いた車両用灯具及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用灯具成形用樹脂組成物、それを成形してなるランプボディ、リフレクター等車両用灯具、それら灯具とランプレンズとを熱板融着又は振動融着法により接合してなるランプケース等及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂からなるランプボディとランプレンズとを接合する方法としては、接着剤で両者を固着する方法もあるが、熱可塑性樹脂からなるランプボディに熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をメタクリル酸メチル樹脂等からなるランプレンズに圧着する、いわゆる熱板融着法が、溶剤をまったく使用しないことよるコスト低減と作業環境改善の観点から採用されることが増えてきた。しかしながら、このような熱板融着法では、ランプボディを構成する熱可塑性樹脂を熱板により溶融した後、熱板を引き離す際に、溶融した樹脂が糸状に引き伸ばされ（以下、この現象を「糸ひき」現象という。）、これがランプレンズやランプポディ等車両用灯具の成形品表面に付着することにより外観不良となる不具合が生じることがあった。この熱板融着法における糸引き現象を改善する方法として、例えば、特開平９−１２９０２号公報には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に対して添加し、ランプボディなどの灯具に成形する方法が提案されている。
【０００３】
また、車両用灯具のランプボディ成形品内面やレフレクター反射面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。この加工された成形品表面は、ランプの照度を反射するためのもので高い光沢が求められる。一般的に上記性能を得るために、まず、成形品にアンダーコートとよばれる下塗りを施した後、蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。
【０００４】
一般に、蒸着あるいはスパッタリング加工の前に加工性を助けるためにアンダーコート加工が施される。最近、製品のコストダウンを目的として、このアンダーコート工程を省略し、いわゆるアンダーコートレスにしたいという要求がある。現在のところ、１００％のポリカーボネート樹脂等で成形された車両用灯具ランプボディでは、上記光沢規格をクリアーしているが、製品のコストダウン、衝撃強度の改善、成形性向上のため、ゴム強化スチレン系樹脂を導入すると、その蒸着表面の光沢が低下し、満足の得られるものではなかった。特開平１０−２８７８０２号公報に芳香族ポリカーボネートとアクリル酸エステル系ゴム重合体を含むビニル共重合体からなる樹脂組成物が、蒸着やスパッタリングの加工性に良好と記載されているが、アンダーコートレスを満足するまでの特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合して車両用灯具を製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひきを抑制し、更に車両用灯具ランプボディ成形品内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際、アンダーコート工程を省略しても、１００％ポリカーボネート樹脂を成形して得られた車両用灯具ランプボディと同等の表面光沢を発現し、蒸着あるいはスパッタリングの加工性の低下を伴うことのない成形材料と成型方法を見出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物に対して、特定の帯電防止剤を特定比率で存在させた樹脂組成物が、熱板融着法によりランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の糸ひきを大幅に改善し、かつ、ランプボディ成形品表面を蒸着あるいはスパッタリングする際、アンダーコート工程を省略しても、高い表面光沢を満足する蒸着面が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は
(A)．(a1)芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜９８重量部、
(a2)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体１００〜２重量部及び(a3)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部[(a1) 、(a2)及び(a3)合わせて１００重量部] からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量部、及び
(B) ．ポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量部［(A) と(B) 合わせて１００重量部］からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合することを特徴とする車両用灯具成形用樹脂組成物（請求項１）、
グラフト共重合体(a2)の体積平均粒径が６０〜１５０ｎｍである請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）、
車両用灯具がランプボディである請求項１記載の樹脂組成物（請求項３）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる車両用灯具（請求項４）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディ（請求項５）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるリフレクター（請求項６）、
請求項５記載のランプボディを用いた自動車用ヘッドランプケース、ウィンカーケース、バックランプケース又はストップランプケース（請求項７）、
請求項５記載のランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合することを特徴とする車両用灯具の製造方法（請求項８）、
熱板を２５０〜５００℃に加熱して行う請求項８記載の車両用灯具の製造方法（請求項９）、
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂製レンズを用いる請求項８又は９記載の車両用灯具の製造方法（請求項１０）、
請求項５記載のランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合してなる車両用灯具（請求項１１）、及び
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂製レンズを用いてなる請求項１１記載の車両用灯具（請求項１２）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で特に重要なのは、車両用灯具の成形に用いる樹脂組成物に配合する特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（a2）である。本発明の樹脂組成物はこの小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂(A) とポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂(B) と特定の帯電防止剤(C) を配合からなり、車両用灯具成形品とした際、内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際加工性がよく、加工表面の光沢が高く、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合してランプケースを製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひき性の改善が著しい。本発明の樹脂組成物は、(A) ．(a1)芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜９８重量部、
(a2)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体１００〜２重量部及び(a3)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部[(a1) 、(a2)及び(a3)合わせて１００重量部] からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量部、及び
(B) ．ポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量部［(A) と(B) 合わせて１００重量部］からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合することを特徴とする。
【０００９】
前記スチレン系共重合体(a1)は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体を重合してなるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物１５〜３７重量％、芳香族ビニル化合物４０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。
【００１０】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
前記芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン等があげられる。
【００１２】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１３】
又、このスチレン系共重合体(a1)のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。スチレン系共重合体(a1)は０〜９８重量部使用される。前記小粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a2)におけるゴム重合体（Ｒａ）の体積平均粒径は６０〜２５０ｎｍであるが、蒸着面の光沢の高い点から、好ましくは６０〜１５０ｎｍである。体積平均粒径が、６０ｎｍ未満では衝撃強度の低下が大きく、又２５０ｎｍを越えると蒸着面の光沢が低下する。グラフト共重合体(a2)は１００〜２重量部使用される。
【００１４】
前記中粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a3)におけるゴム重合体（Ｒｂ）の体積平均粒径は２６０〜１０００ｎｍであり、グラフト共重合体(a3)は蒸着面の光沢性からは、使用しない方が好ましい。しかし、衝撃向上のために、３０重量部まで使用することができ、蒸着面の光沢性から好ましくは０〜１５重量部である。
【００１５】
前記のゴム重合体（Ｒａ）、（Ｒｂ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコーン系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
前記グラフト共重合体(a2)及び(a3)における単量体混合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる。
【００１７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
【００１８】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００２０】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂のゴム重合体（Ｒａ）又は（Ｒａ）と（Ｒｂ）合計の含有量がゴム強化スチレン系樹脂(A) 中５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００２１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。一般には、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、ビス（４−オキシフェニル）フルフィドまたはビス（４−オキシフェニル）スルホキサイド系等のビスフェノール類からなる重合体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換された、ビスフェノール類を用いた重合体も含まれる。
【００２２】
本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４"-ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、、ポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。また上記ポリカーボネート樹脂と上記飽和ポリエステル樹脂は２種以上の樹脂を併用することができ、目的の物性を得るために適宜ブレンド量を決定すればよいが、耐熱性向上目的には、ポリカーボネート系樹脂量の多いポリカーボネート樹脂系が、耐薬品性向上目的には、飽和ポリエステル系樹脂の量の多い飽和ポリエステル樹脂系のブレンドが好ましい。
【００２３】
本発明に係る、車両用灯具成形用樹脂組成物は上記のようなゴム強化スチレン系樹脂(A) １０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂から選ばれた１種または２種の樹脂(B) ９０〜１０重量部、より好ましくは８０〜２０重量部の［(A) と(B) 合わせて１００重量部] からなる樹脂組成物１００重量部に対して、アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合した熱可塑性樹脂組成物である。前記各共重合体の配合割合が上記の範囲外では熱板融着時の糸引き改良効果が小さく、成形品にアンダーコートレスで蒸着あるいはスパッタリングした際の表面光沢が低下する。
【００２４】
本発明の範囲の組成が得られれば、ゴム強化スチレン系樹脂はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば、どの重合法よって製造したものでもよい。又、本発明の範囲であれば、ゴム強化スチレン系樹脂はいかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等、公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。小粒子ゴム含有グラフト共重合体(a2)及び中粒子ゴム含有グラフト共重合体(a3)を製造する場合、前記単量体混合物をゴム状重合体の存在下に、水性媒体中、ラジカル開始剤で重合させればよい。その際、前記グラフト重合させる単量体混合物は、混合物として使用しても、又必要に応じ、分割して使用しても良い。さらに前記単量体混合物の添加方法としては、一度に全量を仕込んでも、また逐次添加しても良く、特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂は製造方法によって異なるが、例えば、これらを重合体ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットの状態、あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造できる。ラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。又、スプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００２６】
本発明の車両用灯具用樹脂組成物であるゴム強化スチレン系樹脂(A) とポリカーボネート樹脂あるいは飽和ポリエステル樹脂(B) の各成分をブレンドする方法は、例えばへンシェルミキサーやリボンブレンダー等のブレンダーを用い、目的とする安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、無機充頃剤を必要に応じて適宜使用することもできる。特に、帯電防止剤は熱板融着時の糸引き防止改善に有効である。帯電防止剤としてはアルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体あるいはポリエーテルエステルアミドが熱板融着時の糸引き現象防止改善の効果が優れている。
【００２７】
また、フェノール系、イオウ系、リン系又はヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、及びオルガノポリシロキサン、エチレンビスステアリン酸アマイド、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独でも、また２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明では、上記のような熱可塑性樹脂組成物から成形されたランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する。前記の場合の熱板の温度は、２５０〜５００℃に加熱して行うことが好ましい。２５０℃未満では接着強度が不足し、５００℃を越えると溶融が進みすぎて作業性がわるくなる。また、前記ランプボディに接合されるランプレンズとしては、レンズの透明性と強い接着強度が得られる点で、メタクリル酸メチル樹脂を成形してえられるレンズを用いることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例の記載中で、特に断らない限り、『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。また、実施中の各略称は、次の意味を有する。
【００３０】
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
（１）スチレン系共重合体(a1)の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ラウリン酸ソーダ ３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表１に示すモノマー（Ｉ）を仕込んだ。十分乳化させた後、表１に示すモノマー（II) を連続的に６時間で滴下添加し、添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、a11 、a12 、a13 及びa14 を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（２）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a2)及び中粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a3)の製造公知の方法にて、下記ゴム状ラテックスを得た。尚、ラテックスの体積平均粒径は、四酸化オスミウム染色法等による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０００個の粒子径を測定して平均粒子径を求めた。又、粒子が楕円形をしている場合には、長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２をもって、粒子径とした。
ＰＢｄ−１：ポリブタジエン 平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢｄ−２：ポリブタジエン 平均粒子径：４７０ｎｍ
ＳＢＲ：スチレン- ブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン重量比：25/75 ）
平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢＡ：アクリルゴム（ブチルアクリレート／アリルメタクリレート重量比：99/1）
平均粒子径：１５０ｎｍ
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ゴム状重合体 表２に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表２に示す単量体混合物を連続的に５時間で滴下し、添加終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、a21 、a22 ，a23 及びa31 を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（３）ゴム強化スチレン系樹脂(A) の製造前記（１）、（２）で製造した共重合体を、それぞれラテックス状態で表３に記載した比率（固形分）で混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムで凝固させた後、加熱、脱水、水洗、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂（パウダー）Ａ１〜Ａ８を得た。
【００３５】
【表３】
【００３６】
（４）車両用灯具成形用樹脂組成物の製造
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）として出光化学株式会社製タフロンＡ２２００を用い、飽和ポリエステル樹脂として市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、粘度平均分子量：３１０００）を用い、表４に示す樹脂組成物１００部に対して、フェノール系の抗酸化剤０．３部（ＡＯ−２０：旭電化工業株式会社製）、リン系の安定剤０．３部（ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業株式会社製）を共通の添加剤としてブレンドし、２５０℃の温度で押出機（大阪精機株式会社製、４０ｍｍφ単軸押出機）にてペレットを得た。得られたペレットを１５０トン射出成形機（ＦＡＮＵＣ製）を使用し、２５０℃の温度でＡＳＴＭの１号ダンベルと図１に示すランプボディ製品を成形し、それを用いて糸引き性並びに真空蒸着の評価を実施した。
（ａ）ダンベル試験片を用いての糸ひき性評価
３５０℃に加熱したアルミニウム製の平板に、射出成形にて得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で１０秒間押しつけた後、このダンベルを５００ｍｍ／分の速度で引き上げた時に溶融面に発生した糸の長さ［ｃｍ］を測定した。
（ｂ）ランプボディ製品を用いての真空蒸着評価
射出成形にて得られた図１に示すランプボディ製品を真空蒸着機に装着し、蒸着装置のルツボにアルミニウムを所定量投入後、蒸着機を密閉し、真空ポンプを作動させてアルミニウムの厚さが０．１μｍとなるように蒸着させた。蒸着性の比較として、芳香族ポカーボネート（ＰＣ）樹脂（タフロンＡ２２００：出光石油化学株式会社製）を用いてランプボディ製品を作成し、同様に真空蒸着した。評価は次の基準に従った。
【００３７】
◎：光沢が非常に優れている
○：光沢が優れている
△：光沢がよい
×：光沢が悪い
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４の結果から明らかなように、本発明によれば、従来から使用されている比較例の樹脂組成物からなるランプボディを用いた場合に比べて、熱板融着法における糸引き並びに真空蒸着表面光沢が大幅に改善されている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の小粒子径ゴムのグラフト共重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂から選ばれた１種または２種の樹脂を配合し、更に特定の帯電防止剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いる事で、従来からランプボディの材料として使用されている一般的な熱可塑性樹脂を用いる場合に比べて、ランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の、ランプボディを構成する樹脂の糸引き性を大幅に改善し、かつ真空蒸着面の光沢も大幅に改善しうるものであり、特にヘッドランプ、ウィンカー、ストップランプなどの車両用灯具の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1 】 糸引き性並びに真空蒸着評価に用いたランプボディ製品の断面図。
【符号の説明】
１ ランプボディ
２ ランプ
３ 融着面
４ ランプレンズ
５ 蒸着面
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用灯具成形用樹脂組成物、それを成形してなるランプボディ、リフレクター等車両用灯具、それら灯具とランプレンズとを熱板融着又は振動融着法により接合してなるランプケース等及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂からなるランプボディとランプレンズとを接合する方法としては、接着剤で両者を固着する方法もあるが、熱可塑性樹脂からなるランプボディに熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をメタクリル酸メチル樹脂等からなるランプレンズに圧着する、いわゆる熱板融着法が、溶剤をまったく使用しないことよるコスト低減と作業環境改善の観点から採用されることが増えてきた。しかしながら、このような熱板融着法では、ランプボディを構成する熱可塑性樹脂を熱板により溶融した後、熱板を引き離す際に、溶融した樹脂が糸状に引き伸ばされ（以下、この現象を「糸ひき」現象という。）、これがランプレンズやランプポディ等車両用灯具の成形品表面に付着することにより外観不良となる不具合が生じることがあった。この熱板融着法における糸引き現象を改善する方法として、例えば、特開平９−１２９０２号公報には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に対して添加し、ランプボディなどの灯具に成形する方法が提案されている。
【０００３】
また、車両用灯具のランプボディ成形品内面やレフレクター反射面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。この加工された成形品表面は、ランプの照度を反射するためのもので高い光沢が求められる。一般的に上記性能を得るために、まず、成形品にアンダーコートとよばれる下塗りを施した後、蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。
【０００４】
一般に、蒸着あるいはスパッタリング加工の前に加工性を助けるためにアンダーコート加工が施される。最近、製品のコストダウンを目的として、このアンダーコート工程を省略し、いわゆるアンダーコートレスにしたいという要求がある。現在のところ、１００％のポリカーボネート樹脂等で成形された車両用灯具ランプボディでは、上記光沢規格をクリアーしているが、製品のコストダウン、衝撃強度の改善、成形性向上のため、ゴム強化スチレン系樹脂を導入すると、その蒸着表面の光沢が低下し、満足の得られるものではなかった。特開平１０−２８７８０２号公報に芳香族ポリカーボネートとアクリル酸エステル系ゴム重合体を含むビニル共重合体からなる樹脂組成物が、蒸着やスパッタリングの加工性に良好と記載されているが、アンダーコートレスを満足するまでの特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合して車両用灯具を製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひきを抑制し、更に車両用灯具ランプボディ成形品内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際、アンダーコート工程を省略しても、１００％ポリカーボネート樹脂を成形して得られた車両用灯具ランプボディと同等の表面光沢を発現し、蒸着あるいはスパッタリングの加工性の低下を伴うことのない成形材料と成型方法を見出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物に対して、特定の帯電防止剤を特定比率で存在させた樹脂組成物が、熱板融着法によりランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の糸ひきを大幅に改善し、かつ、ランプボディ成形品表面を蒸着あるいはスパッタリングする際、アンダーコート工程を省略しても、高い表面光沢を満足する蒸着面が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は
(A)．(a1)芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜９８重量部、
(a2)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体１００〜２重量部及び(a3)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部[(a1) 、(a2)及び(a3)合わせて１００重量部] からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量部、及び
(B) ．ポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量部［(A) と(B) 合わせて１００重量部］からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合することを特徴とする車両用灯具成形用樹脂組成物（請求項１）、
グラフト共重合体(a2)の体積平均粒径が６０〜１５０ｎｍである請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）、
車両用灯具がランプボディである請求項１記載の樹脂組成物（請求項３）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる車両用灯具（請求項４）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディ（請求項５）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるリフレクター（請求項６）、
請求項５記載のランプボディを用いた自動車用ヘッドランプケース、ウィンカーケース、バックランプケース又はストップランプケース（請求項７）、
請求項５記載のランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合することを特徴とする車両用灯具の製造方法（請求項８）、
熱板を２５０〜５００℃に加熱して行う請求項８記載の車両用灯具の製造方法（請求項９）、
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂製レンズを用いる請求項８又は９記載の車両用灯具の製造方法（請求項１０）、
請求項５記載のランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合してなる車両用灯具（請求項１１）、及び
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂製レンズを用いてなる請求項１１記載の車両用灯具（請求項１２）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で特に重要なのは、車両用灯具の成形に用いる樹脂組成物に配合する特定の小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（a2）である。本発明の樹脂組成物はこの小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂(A) とポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂(B) と特定の帯電防止剤(C) を配合からなり、車両用灯具成形品とした際、内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際加工性がよく、加工表面の光沢が高く、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合してランプケースを製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひき性の改善が著しい。本発明の樹脂組成物は、(A) ．(a1)芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜９８重量部、
(a2)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体１００〜２重量部及び(a3)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部[(a1) 、(a2)及び(a3)合わせて１００重量部] からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量部、及び
(B) ．ポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量部［(A) と(B) 合わせて１００重量部］からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合することを特徴とする。
【０００９】
前記スチレン系共重合体(a1)は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体を重合してなるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物１５〜３７重量％、芳香族ビニル化合物４０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。
【００１０】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
前記芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン等があげられる。
【００１２】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１３】
又、このスチレン系共重合体(a1)のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。スチレン系共重合体(a1)は０〜９８重量部使用される。前記小粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a2)におけるゴム重合体（Ｒａ）の体積平均粒径は６０〜２５０ｎｍであるが、蒸着面の光沢の高い点から、好ましくは６０〜１５０ｎｍである。体積平均粒径が、６０ｎｍ未満では衝撃強度の低下が大きく、又２５０ｎｍを越えると蒸着面の光沢が低下する。グラフト共重合体(a2)は１００〜２重量部使用される。
【００１４】
前記中粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a3)におけるゴム重合体（Ｒｂ）の体積平均粒径は２６０〜１０００ｎｍであり、グラフト共重合体(a3)は蒸着面の光沢性からは、使用しない方が好ましい。しかし、衝撃向上のために、３０重量部まで使用することができ、蒸着面の光沢性から好ましくは０〜１５重量部である。
【００１５】
前記のゴム重合体（Ｒａ）、（Ｒｂ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコーン系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
前記グラフト共重合体(a2)及び(a3)における単量体混合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる。
【００１７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
【００１８】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００２０】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂のゴム重合体（Ｒａ）又は（Ｒａ）と（Ｒｂ）合計の含有量がゴム強化スチレン系樹脂(A) 中５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００２１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。一般には、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、ビス（４−オキシフェニル）フルフィドまたはビス（４−オキシフェニル）スルホキサイド系等のビスフェノール類からなる重合体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換された、ビスフェノール類を用いた重合体も含まれる。
【００２２】
本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４"-ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、、ポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。また上記ポリカーボネート樹脂と上記飽和ポリエステル樹脂は２種以上の樹脂を併用することができ、目的の物性を得るために適宜ブレンド量を決定すればよいが、耐熱性向上目的には、ポリカーボネート系樹脂量の多いポリカーボネート樹脂系が、耐薬品性向上目的には、飽和ポリエステル系樹脂の量の多い飽和ポリエステル樹脂系のブレンドが好ましい。
【００２３】
本発明に係る、車両用灯具成形用樹脂組成物は上記のようなゴム強化スチレン系樹脂(A) １０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂から選ばれた１種または２種の樹脂(B) ９０〜１０重量部、より好ましくは８０〜２０重量部の［(A) と(B) 合わせて１００重量部] からなる樹脂組成物１００重量部に対して、アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合した熱可塑性樹脂組成物である。前記各共重合体の配合割合が上記の範囲外では熱板融着時の糸引き改良効果が小さく、成形品にアンダーコートレスで蒸着あるいはスパッタリングした際の表面光沢が低下する。
【００２４】
本発明の範囲の組成が得られれば、ゴム強化スチレン系樹脂はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば、どの重合法よって製造したものでもよい。又、本発明の範囲であれば、ゴム強化スチレン系樹脂はいかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等、公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。小粒子ゴム含有グラフト共重合体(a2)及び中粒子ゴム含有グラフト共重合体(a3)を製造する場合、前記単量体混合物をゴム状重合体の存在下に、水性媒体中、ラジカル開始剤で重合させればよい。その際、前記グラフト重合させる単量体混合物は、混合物として使用しても、又必要に応じ、分割して使用しても良い。さらに前記単量体混合物の添加方法としては、一度に全量を仕込んでも、また逐次添加しても良く、特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂は製造方法によって異なるが、例えば、これらを重合体ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットの状態、あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造できる。ラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。又、スプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００２６】
本発明の車両用灯具用樹脂組成物であるゴム強化スチレン系樹脂(A) とポリカーボネート樹脂あるいは飽和ポリエステル樹脂(B) の各成分をブレンドする方法は、例えばへンシェルミキサーやリボンブレンダー等のブレンダーを用い、目的とする安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、無機充頃剤を必要に応じて適宜使用することもできる。特に、帯電防止剤は熱板融着時の糸引き防止改善に有効である。帯電防止剤としてはアルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体あるいはポリエーテルエステルアミドが熱板融着時の糸引き現象防止改善の効果が優れている。
【００２７】
また、フェノール系、イオウ系、リン系又はヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、及びオルガノポリシロキサン、エチレンビスステアリン酸アマイド、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独でも、また２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明では、上記のような熱可塑性樹脂組成物から成形されたランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する。前記の場合の熱板の温度は、２５０〜５００℃に加熱して行うことが好ましい。２５０℃未満では接着強度が不足し、５００℃を越えると溶融が進みすぎて作業性がわるくなる。また、前記ランプボディに接合されるランプレンズとしては、レンズの透明性と強い接着強度が得られる点で、メタクリル酸メチル樹脂を成形してえられるレンズを用いることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例の記載中で、特に断らない限り、『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。また、実施中の各略称は、次の意味を有する。
【００３０】
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
（１）スチレン系共重合体(a1)の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ラウリン酸ソーダ ３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表１に示すモノマー（Ｉ）を仕込んだ。十分乳化させた後、表１に示すモノマー（II) を連続的に６時間で滴下添加し、添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、a11 、a12 、a13 及びa14 を得た。
【００３１】
【表１】
（２）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a2)及び中粒子径ゴム含有グラフト共重合体(a3)の製造公知の方法にて、下記ゴム状ラテックスを得た。尚、ラテックスの体積平均粒径は、四酸化オスミウム染色法等による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０００個の粒子径を測定して平均粒子径を求めた。又、粒子が楕円形をしている場合には、長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２をもって、粒子径とした。
ＰＢｄ−１：ポリブタジエン 平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢｄ−２：ポリブタジエン 平均粒子径：４７０ｎｍ
ＳＢＲ：スチレン- ブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン重量比：25/75 ）
平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢＡ：アクリルゴム（ブチルアクリレート／アリルメタクリレート重量比：99/1）
平均粒子径：１５０ｎｍ
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ゴム状重合体 表２に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表２に示す単量体混合物を連続的に５時間で滴下し、添加終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、a21 、a22 ，a23 及びa31 を得た。
【００３３】
【表２】
（３）ゴム強化スチレン系樹脂(A) の製造前記（１）、（２）で製造した共重合体を、それぞれラテックス状態で表３に記載した比率（固形分）で混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムで凝固させた後、加熱、脱水、水洗、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂（パウダー）Ａ１〜Ａ８を得た。
【００３５】
【表３】
（４）車両用灯具成形用樹脂組成物の製造
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）として出光化学株式会社製タフロンＡ２２００を用い、飽和ポリエステル樹脂として市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、粘度平均分子量：３１０００）を用い、表４に示す樹脂組成物１００部に対して、フェノール系の抗酸化剤０．３部（ＡＯ−２０：旭電化工業株式会社製）、リン系の安定剤０．３部（ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業株式会社製）を共通の添加剤としてブレンドし、２５０℃の温度で押出機（大阪精機株式会社製、４０ｍｍφ単軸押出機）にてペレットを得た。得られたペレットを１５０トン射出成形機（ＦＡＮＵＣ製）を使用し、２５０℃の温度でＡＳＴＭの１号ダンベルと図１に示すランプボディ製品を成形し、それを用いて糸引き性並びに真空蒸着の評価を実施した。
（ａ）ダンベル試験片を用いての糸ひき性評価
３５０℃に加熱したアルミニウム製の平板に、射出成形にて得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で１０秒間押しつけた後、このダンベルを５００ｍｍ／分の速度で引き上げた時に溶融面に発生した糸の長さ［ｃｍ］を測定した。
（ｂ）ランプボディ製品を用いての真空蒸着評価
射出成形にて得られた図１に示すランプボディ製品を真空蒸着機に装着し、蒸着装置のルツボにアルミニウムを所定量投入後、蒸着機を密閉し、真空ポンプを作動させてアルミニウムの厚さが０．１μｍとなるように蒸着させた。蒸着性の比較として、芳香族ポカーボネート（ＰＣ）樹脂（タフロンＡ２２００：出光石油化学株式会社製）を用いてランプボディ製品を作成し、同様に真空蒸着した。評価は次の基準に従った。
【００３７】
◎：光沢が非常に優れている
○：光沢が優れている
△：光沢がよい
×：光沢が悪い
【００３８】
【表４】
表４の結果から明らかなように、本発明によれば、従来から使用されている比較例の樹脂組成物からなるランプボディを用いた場合に比べて、熱板融着法における糸引き並びに真空蒸着表面光沢が大幅に改善されている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の小粒子径ゴムのグラフト共重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂から選ばれた１種または２種の樹脂を配合し、更に特定の帯電防止剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いる事で、従来からランプボディの材料として使用されている一般的な熱可塑性樹脂を用いる場合に比べて、ランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の、ランプボディを構成する樹脂の糸引き性を大幅に改善し、かつ真空蒸着面の光沢も大幅に改善しうるものであり、特にヘッドランプ、ウィンカー、ストップランプなどの車両用灯具の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1 】 糸引き性並びに真空蒸着評価に用いたランプボディ製品の断面図。
【符号の説明】
１ ランプボディ
２ ランプ
３ 融着面
４ ランプレンズ
５ 蒸着面
Claims (12)
- (A)．(a1)芳香族ビニル化合物３０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜９８重量部、
(a2)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体、及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜９５重量部を重合してなるグラフト共重合体１００〜２重量部及び(a3)ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコーン系ゴム重合体及びオレフィン系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部[(a1) 、(a2)及び(a3)合わせて１００重量部] からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％であるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量部、及び
(B) ．ポリカーボネート樹脂又は飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量部［(A) と(B) 合わせて１００重量部］からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
アルカンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール系共重合体又はポリエーテルエステルアミドからなる(C) 帯電防止剤を０．１〜５重量部配合することを特徴とする車両用灯具成形用樹脂組成物。 - グラフト共重合体(a2)の体積平均粒径が６０〜１５０ｎｍである請求項１記載の樹脂組成物。
- 車両用灯具がランプボディである請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる車両用灯具。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディ。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるリフレクター。
- 請求項５記載のランプボディを用いた自動車用ヘッドランプケース、ウィンカーケース、バックランプケース又はストップランプケース。
- 請求項５記載のランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合することを特徴とする車両用灯具の製造方法。
- 熱板を２５０〜５００℃に加熱して行う請求項８記載の車両用灯具の製造方法。
- ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂製レンズを用いる請求項８又は９記載の車両用灯具の製造方法。
- 請求項５記載のランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合してなる車両用灯具。
- ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂製レンズを用いてなる請求項１１記載の車両用灯具。
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