JPH0333156A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は剛性、耐熱性、耐衝
撃性などに優れ、かつ塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物を主剤とする路面
凍結防止剤に対する耐性が良好であるなどの特徴を有し
、特に自動車のアンダーフード部品などの素材として好
適なポリアミド樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術］ 近午、自動車産業においては、省エネルギーのための軽
量化や、防錆性及び遮音効果などを目的として、従来用
いられていた金属製部品をプラスチック製のものに置き
換える傾向が目立っている。

なかでもポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、耐油性、成
形性、強靭性などの特徴を有することから、自動車のア
ンダー７一ド部品、例えばクーリングファン、ラジェー
ター、タンクのトップ及びベース、シリンダーヘッドカ
バー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料
配管用チューブ、その他排ガス系統部品やコネクターな
どの電気系統部品など種々の機能部品への応用が注目さ
れている。

ところで、一般に寒冷地方の道路には、特に冬期の路面
凍結を防止するために、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化亜鉛などを主剤とする凍結防止剤が多量に散
布される。したがってポリアミド２樹脂を自動車のアン
ダーフード部品の素材として用いる場合、該ポリアミド
樹脂には、この路面凍結防止剤に対して十分な耐性を有
することが要求される。

しかしながら、該ポリアミド樹脂の中で通常よく用いら
れるナイロン６やナイロン６６などの比較的アミド基濃
度の高いポリアミド樹脂は、本質的に塩化カルシウムや
塩化亜鉛などの無機金属塩に対して強い親和力を有して
いるため、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド
樹脂を素材とする自動車用アンダー７−ド部品、特に高
温雰囲気下にあるアンダー７一ド部品に該凍結防止剤が
付着すると、その中の塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物に該アンダーフー
ド部品が侵されて、短期間でひび割れが発生し、それに
起因する車の事故を招く危険性が多分に生じる。

このように、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミ
ド樹脂を素材とする自動車用アンダ一部品は、優れた強
靭性や耐熱性を有し、かつ安価であるにもかかわらず、
前記路面凍結防止剤に対する耐性が十分でないことから
、用途が制限されるのを免れないという欠点を有してい
る。

したがって、カプラミド単位及び／又はヘキサメチレン
アジパミド単位を主たる構成単位とするポリアミド樹脂
の金属ハロゲン化物に対する耐性を改良するために、例
えば該ポリアミド樹脂にナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６・１０１ナイロン６・１２などを配合するこ
とが提案されている（特開昭５７−８０４４９号公報、
特開昭５７−２１２２５２号公報）。

しかしながら、前記ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６・１０、ナイロン６・１２などは金属ハロゲン化
物に対する耐性が良好であるものの、ポリカプラミドや
ポリヘキサメチレンアジパミドとは相溶性が悪く、溶融
混合するのみでは十分に相溶せず、その結果、これらの
ナイロンをポリカプラミドやポリヘキサメチレンアジパ
ミドに配合した組成物の成形品は、剥離を生じて外観不
良を起こしたり、機械的特性が著しく低下するのを免れ
ない。

また、複数のポリアミド樹脂を特定の条件で相溶性よく
混合する方法も提案されているが（特開昭５３−３１９
１４号公報）、この方法においては、アミド交換反応が
生じて、得られたポリアミド混合物は、融点や剛性の低
下を招き、成形材料としては適してないという欠点があ
る。

したがって、ポリカプラミドやポリヘキサメチレンアジ
パミドを金属ハロゲン化物に対する耐性に優れた他のポ
リアミド樹脂と溶融混合して、耐熱性や機械的特性を損
なうことなく、耐路面凍結防止剤性を改良したポリアミ
ド樹脂組成物は、これまで見い出されていないのが実状
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のポリアミド樹脂組放物が有
する欠点を克服し、耐熱性及び剛性や耐衝撃性などの機
械的特性に優れる上、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物を主剤とする路面
凍結防止剤に対する耐性が良好であるなどの特徴を有す
るポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリアミド
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究、を重ねた結果、カプ
ラミド単位及び／又はヘキサメチレンアジパミド単位と
二量体化脂肪酸単位とを含有する共重合ポリアミド樹脂
がナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６・１０．ナ
イロン６・１２などのポリアミド樹脂と容易に溶融混合
することができ、かつ相溶性が良く、該共重合ポリアミ
ド樹脂にこれらのナイロンを配合することにより、耐熱
性、剛性、耐衝撃性に優れる上、路面凍結防止剤に対す
る耐性の良好なポリアミド樹脂組成物が得られ、その目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）カプラミド単位及び
／又はヘキサメチレンアジパミド単位と（ロ）二量体化
脂肪酸単位０．１〜４０重量％を含有する共重合ポリア
ミド樹脂２０〜９５重量％、及び（Ｂ）ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン６・１０及びナイロン６・１２
の中から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂８０
〜５重量％を含有して成るポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる共
重合ポリアミド樹脂は、（イ）カプラミド単位及び／又
はヘキサメチレンアジパミド単位を主単位として含有し
、かつ（ロ）二量体化脂肪酸単位０．１〜４０量％を含
有するものであって、該カプラミド単位はε−カグロラ
クタムを重縮合することにより、該ヘキサメチレンアジ
パミド単位はへキサメチレンジアミンとアジピン酸とを
重縮合することにより形成される。カプラミド単位から
戊るポリアミド樹脂はナイロン６として、またヘキサメ
チレンアジパミド単位から成るポリアミド樹脂はナイロ
ン６６として知られている。

一方、二量体化脂肪酸単位は脂肪酸、例えば炭素数８〜
２４の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽和、
天然又は合成−塩基性脂肪酸を重合して得られた二量体
化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸を原料として用いる
ことにより形成される。

該重合脂肪酸としては、二量体化脂肪酸以外に、原料の
単量体酸や、三量体化脂肪酸などの脂肪酸オリゴマーを
含有しているものも用いることもできるが、この場合、
二量体化脂肪酸含量が７０重量％以上のものが好ましい
。この二量体化脂肪酸の具体例としては、リルン酸の二
量体などが挙げられる。

前記共重合ポリアミド樹脂中の二量体化脂肪酸単位の含
有量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重
量％の範囲にあることが必要である。この含有量が０．
１重量％未満では（Ｂ）成分のポリアミド樹脂との相溶
性の改良効果が十分に発揮されないし、４０重量％を超
えると耐熱性や強度の低下が著しくなる傾向がみられる
。

該共重合ポリアミド樹脂は、前記原料を用い、公知の方
法（特開昭５４−７１１９１号公報）に従って重縮合さ
せることにより、製造することができる。この際、少量
の他のポリアミド形成性成分を加えて多元共重合させる
ことも可能である。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、ナイロン
１２、ナイロン１１、ナイロン６・１０゜ナイロン６・
１２の中から選ばれたポリアミド樹脂が用いられる。こ
れらのポリアミド樹脂はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における該（Ａ）　Ｉｇ、分と（Ｂ）成分
との含有割合Ｉこついては、（Ａ）１８分の含有量が２
０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％で、かつ
ＣＢ）成分の含有量が８０〜５重量％好ましくは６０〜
１０重量％になるように選ぶ必要がある。（Ａ）成分の
含有量が２０重量％未満では組成物のＩＩＭ的性質が十
分ではないし、９５重量％を超えると路面凍結防止剤に
対する耐性が低下する傾向がみられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法については特
に制限はなく、従来樹脂組成物の調製に慣用されている
方法、例えば押出機、バンバリーミキサ−、スーパーミ
キサーなどを用いて溶融混合する方法、あるいはそれぞ
れのペレットを押出機、射出成形機にて溶融加工時に混
合しながら、最終成形品を得る方法などを用いることが
できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損
なわない範囲で、所望に応じ他のポリアミド類やその他
の樹脂を配合することができるし、さらに通常用いられ
ている添加剤、例えば無機充填剤、着色剤、酸化劣化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可
塑剤、難燃剤などを、目的に応じて添加することができ
る。

このようにして調製された本発明のポリアミド樹脂組成
物は、例えば射出、押出、ブロー、圧縮などの各種成形
機により、常法に従って所望形状に成形される。特に、
射出成形や押出成形によって得られたクーリングファン
、ラジェーター、タンク、シリンダーヘッドカバー、オ
イルパン、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、キャニスタ−
１燃料配管、その他のチューブ、パイプ、他の排ガス系
統部品、コネクターなどの電気系統部品、シートなどの
成形品が有用である。なお、このようにして得られた成
形品には、蒸着などの二次加工を施すこともできる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、実施例及び比較例における試験片の物性は、次に
示す方法により求めた。

（１）引張強度、引張伸び ＡＳＴＭ　Ｄ６３ｇに準拠し、引張試験を行い、引張強
度及び引張伸びを求めｔ；。

（２）曲げ強度、曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、曲げ試験を行い、曲げ強
度及び曲げ弾性率を求めた。

（３）引張衝撃強度 １／１６インチ厚みの試験片を用い、 ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して求めた。

（４）耐塩化カルシウム性 ＡＳＴＭの１号ダンベル片の平行部分の両側から０．２
５Ｒのノツチ深さ４ｍｍで切り込んだ試験片を用いてＡ
ＳＴＭ　Ｄ２５５２に従い、ランダーストレスクラッキ
ングテストを５０°Ｃの温度において塩化カルシウム５
０重量％水溶液中で８０ｋｙ／ｃ−及び１２０に９７ｃ
ｍ”の応力条件で実施し、試験片の破断時間を測定した
。破断時間の長いものほど耐塩化カルシウム性に優れて
いることを示している。

（５）相対粘度 ＪＩＳＫ−６８１０に準拠し、９８％硫酸溶液中で測定
した。

製造例１ ２００Ｑのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
に９、水４．０に９、及び重合脂肪酸くユニリバ・エメ
リー社製、商品名エンポール１０１４）１．５＆９を仕
込み、窒素雰囲気にして密閉し、２７０℃、１４ｋｇ／
ｃＩＲ”に昇温、昇圧し、撹拌下３時間加圧反応を行っ
たのち、徐々に４５０Ｔｏｒｒまで減圧し、２時間減圧
下で反応を行った。

次に、撹拌を止め、窒素を導入して常圧に復圧後、スト
ランドとして抜き出してペレット化し、沸水を用いて未
反応七ノマーを抽出除去して乾燥した。

このようにして得られたポリマーは、溶融粘度が７０−
テスターを用い、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
−’の測定条件で５０００ポイズであった。

なお、重合脂肪酸エンポール１０１４の組成は、二量体
化脂肪酸　９３重量％ 三量体化脂肪酸　≦７重量％ モノカルボン酸　５１重量％ である。

製造例２ 製造例１において、重合脂肪酸の仕込量を２０に９とし
、かつ減圧反応時の減圧度を４００Ｔｏｒｒとした以外
は、製造例１と同様に実施してポリマーを得た。

このポリマーの溶融粘度は、製造例１と同一測定条件で
５２００ボイズであった。

実施例１〜６ 製造例１又は２で得られた共重合ポリアミド樹脂のペレ
ットと、相対粘度２．５のナイロン１２樹脂又は相対粘
度２．５のナイロン６・１０樹脂のペレットとを、第１
表に示す割合で配合し、シリ・ンダー径４０ｒｔｒｍの
ベント付単軸押出機を用い、樹脂温度２４０〜２６０℃
にて溶融混合してペレットを得た。

次に、得られたペレットを１２０℃で６時間真空乾燥し
、型締カフ５ｔの射出成形機（東芝機械社製、ｌ５７５
ＳＰＮＩＩ）を用いて、樹脂温度２５０°Ｃ１金型温度
８０℃にて、試験片を射出成形した。

このようにして得られた試験片を用い、各物性の評価を
行った。その結果を第２表に示す。

比較例１〜６ 第１表に示す種類と量のポリアミド樹脂を用い、実施例
１〜６と同様に実施して、試験片の物性評価を行った。

その結果を第２表に示す。なお、ナイロン６樹脂は相対
粘度２．５のものを用Ｉ／＼ｔこ。

（以下余白） 第１表及び第２表から分かるように、本発明のポリアミ
ド樹脂組成物は、耐塩化カルシウム性に優れるとともに
、剛性や耐衝撃性などの機械的性質にも優れている。

これに対し、二量体化脂肪酸単位を含有する共重合ポリ
アミド樹脂のみでは耐塩化カルシウム性に劣るしく比較
例１．２）、ナイロン１２のみでは機械的性質に劣り（
比較例３）、さらに、ナイロン６のみでは耐塩化カルシ
ウム性に劣り（比較例６）、ナイロン６とナイロン１２
のブレンド物は相溶性が悪く、引張伸びと引張衝撃強度
が著しく低い（比較例４．５）ことが分かる。

〔発明の効果］ 本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性及び剛性や耐
衝撃性などの機械的性質に優れる上、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化亜鉛などを主剤とする路面凍結
防止剤に対する耐性が良好であるなどの優れた特徴を有
し、特に自動車のアンダーフード部品などの素材として
好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）（イ）カプラミド単位及び／又はヘキサメチ
   レンアジパミド単位と（ロ）二量体化脂肪酸単位０．１
   〜４０重量％とを含有する共重合ポリアミド樹脂２０〜
   ９５重量％、及び（Ｂ）ナイロン１２、ナイロン１１、
   ナイロン６・１０及びナイロン６・１２の中から選ばれ
   た少なくとも１種のポリアミド樹脂８０〜５重量％を含
   有して成るポリアミド樹脂組成物。