KR100830071B1 - 적층 수지 성형체 및 다층 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드계 수지 조성물을 외층으로 하는 층간 접착력이 우수한 다층 성형체, 특히 내층에 불소계 수지를 사용한 다층 성형체를 제공한다.

본 발명은 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 적층 수지 성형체로서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를, 아미드기에 대해 0.05 ∼ 80 당량% 함유하는 것인 적층 수지 성형체이다.

Description

적층 수지 성형체 및 다층 성형품{LAYERED RESIN MOLDING AND MULTILAYERED MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리아미드계 수지 조성물과 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 적층하여 이루어지는 적층 수지 성형체, 특히 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액(藥液)의 반송, 보존 등의 용도에 유용한 적층 수지 성형체에 관한 것이다.

폴리아미드계 수지층과 불소 함유 에틸렌성 중합체층을 적층시켜 이루어지는 적층 수지 성형체는, 기계 특성이나 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액에 대한 저투과성이 요구되는 다층 성형품, 예컨대 자동차 연료배관용 튜브, 호스 또는 탱크 등의 다층 성형품 용도에 바람직하다고 여겨지고 있다. 특히, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 내층을 형성하며, 필요에 따라 추가로 불소 수지층을 내층쪽에 형성한 다층 성형품은, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 갖는 내열성, 내유ㆍ내약품성, 용제ㆍ연료 저투과성 등의 특성과, 폴리아미드계 수지가 갖는 고강도, 고인성, 경량으로 가공성이 우수하고, 특히 유연하다는 등의 특성을 함께 갖는 복합 재료로서 기대되고 있다. 또한, 본 명세서를 통해, 간단히 「약액」이라고 할 때 는, 「용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액」을 나타내는 것으로 한다.

그러나, 폴리아미드계 수지층과 불소 함유 에틸렌성 중합체 등의 불소 수지로 이루어지는 층은 일반적으로 층간 접착성이 낮기 때문에, 층간 접착강도를 높이기 위해 여러 가지 시도가 이루어져 왔다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평5-8353호에는 외층이 폴리아미드 수지로 이루어지고, 불소 수지가 내층으로서 형성된 다층 튜브가 개시되어 있다. 상기 공보에서는 폴리아미드 수지층/불소 수지층간의 접착력을 확보하기 위해 방사선 조사를 실시하고, 양층의 분자간에 가교 구조를 도입하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술에서는 다층 튜브, 호스 등의 제조 기법인 공압출법을 사용할 수 없다.

또, 폴리아미드계 수지와 접착되는 수지층을 불소 수지와의 블렌드물로 하는 기술도 개발되었다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평7-53823호에는 외층이 폴리아미드 수지로 이루어지고, 불소 수지가 내층으로서 형성된 다층 튜브에 있어서, 특정한 폴리아미드 수지 및 불소계 수지의 양자를 함유하는 수지 조성물을 폴리아미드 수지층과 적층하여 내층과의 접착층으로 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 접착층을 구성하는 폴리아미드 수지 및 불소계 수지는 본래 상용성이 떨어지고, 성형 조건에 따라 그 모르폴로지가 변화되기 때문에, 이것이 접착층내의 응집력이나 다른 층과의 접착력에 영향을 준다. 따라서, 성형 조건, 사용 온도 등의 환경에 따라 접착력에 편차가 나기 쉽고, 품질이 안정되기 어렵다는 문제가 발생한다. 게다가, 이 기술은 폴리아미드계 수지와 불소 수지 자체 의 접착성을 향상시키는 것이 아니라, 어디까지나 블렌드물과의 접착성을 이용하는 것으로, 또 불소 수지 대신에 블렌드물을 사용하는 것은 불소 수지가 갖는 우수한 특성을 손상시키는 것이 되기도 한다.

이에 대해서는, 불소 수지 자체를 개량하는 것에 착안하여, 각종 불소 수지재료가 제안되었다. 예컨대, WO99/45044호 팸플릿에는, 폴리아미드 수지와 적층하는 불소 수지로서 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 사용한 적층체가 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술에 의해 폴리아미드계 수지와 불소 함유 에틸렌성 중합체와의 초기 층간 접착력은 개선되었다 하더라도, 시간이 경과함에 따른 접착력의 저하, 특히 성형품이 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액과 접촉한 경우에 있어서의 층간 접착력의 저하를 회피할 수는 없었다. 전형적으로는, 예컨대 자동차 연료배관용 다층 튜브에서의 층간 접착력의 저하, 더 나아가서는 연료 투과성의 증가가 시간이 경과함에 따라 발생하는 것이 문제였다. 이 경우, 그 원인은 자동차 연료와 다층 튜브가 계속 접촉되는 사용 상황에 있어서, 가솔린 중에 함유되는 저급 알콜 등의 성분이 불소 수지층을 조금씩 투과하여, 그 결과, 폴리아미드계 수지를 열화시키는 것에 있다고 생각된다. 따라서, 이러한 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액의 반송, 보존 등을 위해 사용되는 다층 성형품의 층간 접착력의 유지가 문제였다. 게다가, 이러한 특히, 저급 알콜 등의 성분을 함유하는 용제ㆍ연료 등의 다층 튜브 등의 성형체에 서의 투과성을 효과적으로 억제할 필요도 있었다.

또한, 이러한 개량된 불소 함유 에틸렌성 중합체라 하더라도, 시판되는 폴리아미드계 수지와 조합한 경우에는, 이들 수지끼리의 상용성이 충분하지 않기 때문에 저온 내충격성이 나빠, 가소제 성분이 많은 폴리아미드계 수지를 사용하기에는 문제가 있었다. 따라서, 이러한 조합으로, 예컨대 자동차 연료배관용 다층 튜브 등을 제조한 경우에, 외층으로서 가소제 성분이 많은 폴리아미드계 수지를 사용할 수 없어 튜브가 딱딱하게 되고, 그 결과, 자동차 등으로의 장착성 등에 문제가 있었다. 또, 가소제가 들어가 있지 않은 폴리아미드계 수지를 사용하면, 수지압을 높이지 않을 수 없어, 성형 속도 (튜브 인취속도) 를 향상시킬 수 없다는 문제도 있었다.

이와 같이, 외층에 폴리아미드계 수지를 형성함으로써, 성형품에 우수한 유연성이나 기계 특성, 및 열이나 각종 화학 물질 등의 외적 환경에 대한 고도의 내성을 부여할 수 있는 데다가, 최내층에 불소계 수지층을 형성함으로써, 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액에 대한 투과성을 현저히 억제할 수 있는 적층 수지 성형체, 특히 공압출 성형이 가능하며, 또한 층간 접착력을 시간이 경과해도 유지할 수 있는 우수한 다층 성형품을 제조할 수 있는 적층 수지 성형체가 요구되었다.

발명의 요약

본 발명은 상기 현상을 감안하여, 폴리아미드계 수지 조성물을 외층으로 하는 층간 접착력이 우수한 적층 수지 성형체, 특히 내층에 불소계 수지를 사용한 용 제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액의 반송, 보존 등의 용도에 적합한 적층 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 기술한 과제에 대해, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 관능기를 일정량 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물을 하나의 구성층으로서 사용하고, 또한 특정한 불소 함유 에틸렌성 중합체와 적층함으로써, 폴리아미드계 수지 조성물층과 불소 함유 에틸렌성 중합체층간의 접착력 성능을, 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액과의 접촉후에도 충분히 유지할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 적층 수지 성형체로서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드에 대해 합계 0.05 ∼ 80 당량%, 바람직하게는 1 ∼ 70 당량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 당량% 함유하는 적층 수지 성형체이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 가소제를 폴리아미드계 수지 조성물 전량에 대해 합계 5 ∼ 30 중량% 함유시켜 상기 관능기량으로 해도 된다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 층 (B) 은 카르보닐기, 바람직하게는 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를, 바람직하게는 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 층 (B) 은 도전성 재료를 함유하고 있고, 상기 층 (B) 은 추가로 도전성 재료를 함유하고 있어도 되며, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 과 적층되어 이루어지거나, 또는 도전성 재료를 함유하지 않는 상기 층 (C) 상에 추가로 도전성 재료를 함유하는 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 적층하여 이루어진다.

본 발명은 또, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 가소제를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층되고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 적층 수지 성형체로서, 층 (Ⅱ) 쪽에 약액을 접촉시킨 경우에, 해당 약액에 대한 성형체의 투과계수가, 하기 식에 따라 산출되는 계산투과계수 (Pm) 를 하회하는 값을 갖는 적층 수지 성형체이기도 하다.

1/Pm = Σ(

i/Pi)

식중,

i 는 적층 수지 성형체의 i 번째 층의 성형체에 대한 체적분율이다. Pi 는 적층 수지 성형체의 i 번째 층을 구성하는 수지층 단독인 경우의 약액에 대한 투과계수이다.

본 발명은 또, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층된 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 적층 수지 성형체의 약액에 대한 투과성 저감화 방법으로서, 상기 약액과 친화성이 높고, 또한 상기 층 (Ⅱ) 에 의해 상기 약액 중으로 용출되는 것이 저지되는 화합물을 상기 층 (Ⅰ) 에 배합하는 적층 수지 성형체의 약액에 대한 투과성 저감화 방법, 및

폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층된 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 약액 투과성의 적층 수지 성형체의 제조 방법으로서, 상기 약액과 친화성이 높고, 또한 상기 층 (Ⅱ) 에 의해 상기 약액 중으로 용출되는 것이 저지되는 화합물을 상기 층 (Ⅰ) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물에 배합하여 적층하는 약액 저투과성의 적층 수지 성형체의 제조 방법이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 적층 수지 성형체로 이루어지는 다층 성형품이기도 하다.

바람직한 태양에 있어서는, 상기 다층 성형품은 필름, 호스, 튜브, 병 및 탱크로 이루어지는 군에서 선택된 성형품, 특히 자동차 연료배관용 튜브, 호스 또는 탱크이다.

발명의 상세한 개시

이하에, 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명의 적층 수지 성형체는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과, 이 층과 적층된, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 적어도 갖는다. 이하, 먼저 이들 층을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물과 불소 함유 에틸렌성 중합체를 순차적으로 상세히 기술한다.

폴리아미드계 수지 조성물

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지란, 분자내에 반복단위로서 아미드 결합 -NHCO- 을 갖는 결정성 고분자를 말한다. 이와 같은 것으로는, 예컨대 아미드 결합의 과반수가 지방족, 또는 지환족 구조와 결합된 수지, 소위 나일론 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론46, 메톡시릴렌디아민/아디프산 중합체, 나일론6/66 공중합체, 나일론66/12 공중합체, 및 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지에 있어서는, 아미드 결합을 반복단위로서 갖지 않는 구조가 일부에 블록 또는 그라프트결합되어 있는 것이어도 된다. 이러한 수지로는, 예컨대 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체 등의 소위, 폴리아미드 수지 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 엘라스토머는, 나일론 수지 올리고머와 폴리에스테르 수지 올리고머 또는 폴리에테르 수지 올리고머가 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해 블록 공중합된 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 올리고머로는, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을, 폴리에테르 수지 올리고머로는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 각각 예시할 수 있다. 특히 바람직한 태양으로는, 나일론6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등이다.

본 발명에 있어서 폴리아미드계 수지는 그 융점이 130 ℃ 이상이 되도록 적당히 선택되는 것이 바람직하다. 융점이 130 ℃ 미만이면, 형성되는 층의 기계 특성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다. 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 270 ℃ 이다.

본 발명에 있어서 폴리아미드계 수지는 압출 성형이나 블로우 성형에 사용되는 경우에는, 상대 점도로 나타나는 분자량이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. l.8 미만이면, 이들 성형시의 성형성이 떨어져, 얻어진 성형품의 기계 특성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상한은 4.0 이하인 것이 바람직하다. 4.0 을 초과하면, 수지의 중합 자체가 곤란하고, 전술한 성형시의 성형성도 손상되는 경우가 있다. 또한, 상기 상대 점도는 JIS K 6810 에 준하여 측정된다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지로는, 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/66, 나일론66/12 및 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체, 및 이들의 블렌드물이 바람직하다. 이것을 튜브, 호스 성형체에 사용하는 경우 등과 같이 강인성이 요구되는 경우에 있어서는, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 또는 나일론12/폴리에테르 공중합체 중 어느 하나를 주성분 (5O 중량% 이상) 으로서 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 나일론11, 나일론12 및 나일론 612 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지는 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 0.05 ∼ 80 당량% 함유한다. 즉, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 또는 술폰아미드기의 1 종 또는 2 종 이상을 이들 합계 함유량이 아미드기에 대해 상기 조건을 만족하도록 함유함으로써, 비로소 층간 접착력의 초기 특성을 손상시키지 않는 데다가, 그 특성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서, 상기 관능기량이 합계 0.05 당량% 미만이면, 약액과 장기간 접촉시킨 경우, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 의 층간 접착력이 시간에 경과함에 따라 저하되어 약액의 투과성이 상승한다. 한편, 합계 80 당량% 를 초과하면, 폴리아미드계 수지 조성물에 요구되는 기계 특성, 내열성, 내약품성 등이 충분히 발현되지 않거나, 또는 시간에 경과함에 따라 이들 관능기를 함유하는 가소제 등의 성분이 폴리아미드계 수지로부터 블리드아웃되어 버린다. 아미드기 이외의 상기 관능기의 함유량의 합계는, 바람직하게는 아미드기에 대해 1 ∼ 70 당량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 당량% 이다.

상기 관능기를 폴리아미드계 수지 조성물에 함유시키기 위한 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 상기 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 폴리아미드계 수지에 상기 함유량이 되도록 공중합시켜도 되고, 또는 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 가소제나, 폴리아미드계 수지와 상용성이 있고, 이들 관능기를 갖는 고분자를 상기 관능기 함유량이 되도록 배합해도 된다. 상기의 폴리아미드계 수지와 상용성이 있고, 상기 기술한 관능기를 갖는 고분자로는, 예컨대 에스테르 및/또는 카르복실산 변성 올레핀 수지 (에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸아크릴레이트/무수말레산 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 프로필렌/무수말레산 공중합체 등), 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 기술한 관능기를 갖는 폴리아미드계 수지를 배합해도 된다.

이 중, 가소제를 배합하는 방법은 비교적 적은 배합량으로 상기 관능기를 목표량 함유시킬 수 있을 뿐만 아니라, 가소제 본래의 수지 조성물을 유연하게 하고, 특히 튜브 또는 호스의 저온 기계 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리한 방법이다. 이 경우, 가소제의 배합량은 그 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로, 조성물 전량에 대해 5 ∼ 30 중량% 정도의 배합으로 상기 관능기 함유량이 달성된다. 바람직하게는, 가소제를 조성물 전량에 대해 5 ∼ 20 중량% 배합한다.

이러한 가소제로는, 예컨대 알콜성 수산기 함유물로서 헥실렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있고 ; 페놀성 수산기 함유물로서 β-나프톨, 디벤질페놀, 옥틸크레졸, 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물, p-히드록시벤조산옥틸, p-히드록시벤조산-2-에틸헥실, p-히드록시벤조산헵틸 등을 들 수 있고 ; 카르복실기 함유물로서, p-히드록시벤조산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고 ; 에스테르기 함유물로서 p-히드록시벤조산옥틸, p-히드록시벤조산-2-에틸헥실, p-히드록시벤조산헵틸 등의 벤조산 에스테르류에 가하고, 추가로 ε-카프로락톤, 페놀류의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있고 ; 술폰아미드기 함유물로서 N-메틸벤젠술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드, N-부틸벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드, N-에틸톨루엔술폰아미드, N-시클로헥실톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.

이 경우, 가소제가 배합되는 폴리아미드계 수지의 아민가는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 폴리아미드 수지는 1O 당량/1O⁶ g 미만인 것이 일반적이고, 이러한 것을 사용할 수 있지만, 아민가가 이것보다 큰 것, 예컨대 1O ∼ 6O 당량/1O⁶ g 인 것도 사용 가능하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 산가가 8O 당량/1O⁶ g 이하 인 것이 분자량이나 접착력의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 기술한 관능기 중, 술폰아미드기가 바람직하고, 특히 방향환에 직접 결합된 술폰아미드기를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 기술한 가소제나 또는 상용성이 있는 고분자를 사용하는 경우에 있어서, 술폰아미드기를 갖는 성분, 특히 방향환에 직접 결합된 술폰아미드기를 갖는 성분은, 폴리아미드계 수지 조성물에 배합된 경우에 소량으로 그 효과가 발현될 뿐만 아니라, 폴리아미드계 수지 조성물과의 상용성이 우수하다는 점에서, 장기 사용의 경우에도 블리드아웃의 우려가 적다는 장점을 갖기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지 조성물은, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지나 착색제, 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 예컨대 대전방지제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 강화제 (필러) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 상기 기술한 폴리아미드계 수지 및 필요에 따라 배합되는 상기의 각종 성분으로 이루어진다.

카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체

본 발명에 있어서의 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 이하에서 「본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체」라고도 한다. 또한, 본 발명에 있어서,「카르보닐기」라고 할 때는, 상기 층 (A) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물 중의 아미드기나 아미노기 등의 관능기와 기본적으로 반응할 수 있는 -C(=0)- 를 갖는 관능기를 말한다. 구체적으로는, 카보네이트, 카르복실산 할라이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 산무수물, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이에 대해, 아미드, 이미드, 우레탄, 우레아기 등은 -C(=O)- 을 갖는 기이지만, 이들은 카보네이트기를 비롯한 앞서 예시한 기와 상이하게 반응성이 부족하고, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과 충분한 접착강도를 발휘할 수 없기 때문에, 상기 층 (A) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물 중의 관능기와 기본적으로 반응할 수 없는 것이라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 카르보닐기라고 할 때는, 적어도 아미드, 이미드, 우레탄, 우레아기를 함유하지 않는다. 본 발명에 있어서 상기 카르보닐기로는 도입이 용이하고, 폴리아미드계 수지와의 반응성이 높은 카보네이트기, 카르복실산 할라이드, 카르복실산염, 에스테르기 및 산무수물기가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기의 수는, 적층되는 상대재의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요한 접착력, 이 중합체의 형 태와 접착 방법 등의 차이에 따라 적당히 선택될 수 있지만, 카르보닐기의 수가 주쇄 탄소수 1 × 1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,000 개인 것이 바람직하다. 상기 카르보닐기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 3 개 미만이면, 충분한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 1,000 개를 초과하면, 접착 조작에 따라, 카르보닐기의 화학 변화에 의해 접착력을 저하시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 500 개, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 300 개, 특히 바람직하게는 5 ∼ 150 개이다. 또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기의 함유량은, 적외흡수스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 폴리아미드계 수지 조성물과의 반응성에 특히 우수한 카르복실산 할라이드가 불소 함유 에틸렌성 중합체 중에, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 1O 개 이상, 바람직하게는 20 개 이상 존재하고 있으면, 카르보닐기 합계의 함유량을 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 15O 개 미만으로 해도, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과의 우수한 접착성을 발현할 수 있다.

또한, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체를 성형할 때의 가열 등에 의해, 또는 시간이 경과함에 따라 카르복실산 할라이드가 카르복실산으로 분해되어 버리는 경우가 있기 때문에, 수지 적층체 내의 상기 층 (B) 중의 불소 함유 에틸렌성 중합체에는, 상기 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드가 존재하는 경우에는, 이로부터 유래하는 카르복실산기도 일반적으로는 함유되어 있는 것으로 생각해야 한다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카보네이트기란, 일반적으로 -OC(=O)O- 의 결합을 갖는 기로, 구체적으로는 -OC(=O)O-R 기〔R 은 유기기 (예컨대, C₁ ∼ C₂₀ 알킬기(특히, C₁ ∼ C₁₀ 알킬기), 에테르 결합을 갖는 C₂ ∼ C₂₀ 알킬기 등) 또는 Ⅶ 족 원소이다〕의 구조인 것이다. 카보네이트기의 예는, -OC(=O)OCH₃, -OC(=O)OC₃H₇, -OC(=O)OC₈H₁₇, -OC(=O)OCH ₂CH₂CH₂OCH₂CH₃ 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르복실산 할라이드란, 구체적으로는 -C0Y〔Y 는 할로겐 원소〕의 구조인 것으로, -COF,-COCl 등을 예시할 수 있다.

이들 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 그 자체, 불소 함유 재료가 갖는 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성, 비점착성 등의 우수한 특성을 유지할 수 있고, 성형 후의 적층체에 불소 함유 재료가 갖는 이러한 우수한 특징을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 그 폴리머쇄에 카르복실기를 함유하지만, 상기 카르보닐기가 폴리머쇄에 함유되는 태양은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 카르보닐기 또는 카르보닐기를 함유하는 관능기가 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 결합되어 있어도 된다. 그 중에서도, 폴리머쇄 말단에 카르보닐기를 갖는 것이 내열성, 기계 특성, 내약품성을 저하시키지 않는다는 이유로, 또는 생산성, 비용면에서 유리하다는 이유로 바람직하다. 이 중, 퍼옥시카보네이트나 퍼 옥시에스테르와 같은 카르보닐기를 함유하거나, 또는 카르보닐기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 카르보닐기를 도입하는 방법은, 도입이 매우 용이하고, 게다가 도입량의 제어도 용이하다는 점에서 바람직한 태양이다. 또한, 본 발명에서는 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기란, 퍼옥사이드에 함유되는 관능기로부터 직접 또는 간접적으로 유도되는 카르보닐기를 말한다.

또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 카르보닐기를 함유하지 않은 불소 함유 에틸렌성 중합체가 존재해도, 중합체 전체로서 주쇄 탄소 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계로 상기 기술한 범위의 수의 카르보닐기를 갖고 있으면 된다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류, 구조는, 목적, 용도, 사용 방법에 의해 적당히 선택될 수 있지만, 그 중에서도 융점 160 ∼ 270 ℃ 인 것이 바람직하고, 이러한 중합체라면, 특히 가열용융 접착가공에 의해 적층화되는 경우, 특히 카르보닐기와 상대재의 접착성을 충분히 발휘할 수 있고, 상대재와 직접 강고한 접착력을 줄 수 있기 때문에 유리하다. 비교적 내열성이 낮은 유기 재료와의 적층도 가능하게 된다는 점에서, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 분자량에 대해서는, 이 중합체가 열분해 온도 이하에서 성형할 수 있고, 게다가 얻어진 성형체가 불소 함유 에틸렌성 중합체 본래의 우수한 기계 특성, 내약품성 등을 발현할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 분자량의 지표로 하여, 불소 수지 일반의 성형온도범위인 약 230 ∼ 350 ℃ 범위의 임의의 온도에 서의 MFR 이 0.5 ∼ 100 g/10 분인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 불소 함유 에틸렌성 폴리머쇄에 카르보닐기 또는 카르보닐기 함유 관능기 (이하, 간단히 카르보닐기라고 하는 경우도 있다) 가 결합된 것이지만, 상기 폴리머쇄의 구조는, 일반적으로 적어도 1 종의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 갖는 호모폴리머쇄 또는 코폴리머쇄이고, 불소 함유 에틸렌성 단량체만을 중합하여 이루어지거나, 또는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머쇄이어도 된다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 불소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 단량체로, 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 식 (ⅱ) :

CH₂ = CX¹(CF₂)_nX² (ⅱ)

(식중, X¹ 은 H 또는 F, X² 는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 으로 나타나는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등이다.

상기 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성이나 내약품성 등을 저하시키지 않기 위해서도, 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, l-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 사용하는 경우, 그 단량체 조성은, 불소 함유 에틸렌성 단량체 10 ∼ 100 몰% (예컨대, 30 ∼ 100 몰%) 와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체 0 ∼ 90 몰% (예컨대 0 ∼ 70 몰%) 의 양비(量比)이어도 된다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 단량체 및 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써, 중합체의 융점 또는 유리 전이점을 조절할 수 있고, 또한 수지상인 것, 엘라스토머상인 것 중 어느 것으로도 될 수 있다. 접착의 목적이나 용도, 적층체의 목적이나 용도에 따라, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 성상은 적당히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체로는, 내열성, 내약품성의 면에서 테트라플루오로에틸렌 단위를 필수성분으로 하는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체가, 또한 성형 가공성의 면에서 플루오르화비닐리덴 단위를 필수 성분으로 하는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 바람직한 구체예로는, 본질적으로 하기의 단량체를 중합하여 이루어지는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 공중합체 (Ⅰ) ∼ (Ⅴ) 등을 들 수 있다 :

(Ⅰ) 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(Ⅱ) 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 일반식 :

CF₂ = CF-Rf¹

〔식중, Rf¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(Ⅲ) 적어도 플루오르화비닐리덴을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(Ⅳ) 적어도 하기 a, b 및 c 를 중합하여 이루어지는 공중합체,

a. 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 90 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 70 몰%

b. 에틸렌 10 ∼ 80 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 60 몰%

c. 일반식

CF₂ = CF-Rf¹

〔식중, Rf¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물 1 ∼ 70 몰%, 바람직하게는 1 ∼ 60몰%,

및,

(Ⅴ) 적어도 하기 d, e 및 f 를 중합하여 이루어지는 공중합체.

d. 플루오르화비닐리덴 15 ∼ 60 몰%

e. 테트라플루오로에틸렌 35 ∼ 80 몰%

f. 헥사플루오로프로필렌 5 ∼ 30 몰%

이들 예시의 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체는 모두, 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 비점착성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기 공중합체 (Ⅰ) 로서, 예컨대 카르보닐기를 갖는 단량체를 제외한 (측쇄에 카르보닐기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대해, 테트라플루오로에틸렌 단위 20 ∼ 90 몰% (예컨대 20 ∼ 70 몰%), 에틸렌 단위 10 ∼ 80 몰% (예컨대, 20 ∼ 60 몰%) 및 이와 공중합 가능한 단량체 단위 0 ∼ 70 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 공중합 가능한 단량체로는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 식 (ⅱ) :

CH₂ = CX¹(CF₂)nX² (ⅱ)

(식중, X¹ 은 H 또는 F, X² 는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 으로 나타나는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌 등을 들 수 있고, 통상적으로 이들의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.

이와 같은 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 비점착성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

이들 중에서도,

(Ⅰ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 62 ∼ 80 몰%, 에틸렌 단위 20 ∼ 38 몰%, 그 밖의 단량체 단위 0 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅰ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 20 ∼ 80 몰%, 에틸렌 단위 10 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 그 밖의 단량체 단위 0 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체가 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체의 우수한 성능을 유지하여 융점적으로도 비교적 낮출 수 있고, 타재(他材)와의 접착성을 최대한으로 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 공중합체 (Ⅱ) 로는, 예컨대,

(Ⅱ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 65 ∼ 95 몰%, 바람직하게는 75 ∼ 95 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 35 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 25 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅱ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 70 ∼ 97 몰%, CF₂ = CFORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기) 단위 3 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅱ-3) 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, CF₂ = CFORf² (Rf² 는 상기와 동일) 단위로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기를 갖는 공중합체로, 헥사플루오로프로필렌 단위와 CF₂ = CFORf² 단위의 합계가 5 ∼ 30 몰% 인 공중합체 등이 바람직하다.

상기 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-3 은 퍼플루오로계 공중합체이기도 하고, 불소 함유 폴리머 중에서도 내열성, 내약품성, 발수성, 비점착성, 전기절연성 등이 가장 우수하다.

상기 공중합체 (Ⅲ) 로는, 예컨대 카르보닐기를 갖는 단량체를 제외한 (측쇄에 카르보닐기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대해, 플루오르화비닐리덴 단위 l5 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 1 종 이상의 단위 0 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예컨대,

(Ⅲ-1) 플루오르화비닐리덴 단위 30 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 1 ∼ 70 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅲ-2) 플루오르화비닐리덴 단위 60 ∼ 90 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 단위 1 ∼ 20 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅲ-3) 플루오르화비닐리덴 단위 60 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅲ-4) 플루오르화비닐리덴 단위 15 ∼ 60 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 35 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 관능기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 카르보닐기 함유 관능기 또는 카르보닐기 함유 결합을 갖는 에틸렌성 단량체를, 목적하는 불소 함유 폴리머에 합친 종류, 배합의 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합함으로써 얻어진다. 카르보닐기를 함유하는 바람직한 에틸렌성 단량체로는, 퍼플루오로아크릴산 플루오라이드, 1-플루오로아크릴산 플루오라이드, 아크릴산 플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산 플루오라이드, 퍼플루오로부텐산 등의 불소 함유 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 클로라이드, 비닐렌카보네이트 등의 불소를 함유하지 않는 단량체를 각각 예시할 수 있다. 한편, 폴리머 분자 말단에 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 여러 가지 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥사이드, 특히 퍼옥시카보네이트나 퍼옥시에스테르를 중합 개시제로서 사용하는 방법이 경제성의 면, 내열성, 내약품성 등의 품질면에서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기, 예컨대 퍼옥시카보네이트로부터 유래하는 카보네이트기, 퍼옥시에스테르로부터 유래하는 에스테르기 또는 이들 관능기를 변환하여 카르복실산 할라이드기, 카르복실산기, 산무수물기를 폴리머쇄 말단에 도입할 수 있다. 이들 중합 개시제 중, 퍼옥시카보네이트를 사용한 경우에는, 중합 온도를 낮출 수 있고, 개시 반응에 부반응을 동반하지 않는다는 점에서 바람직하다.

상기 퍼옥시카보네이트로는 하기 식 (l) ∼ (4) :

〔식중, R 및 R′은 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 1 가 포화탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 1 가 포화탄화수소기, R″은 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 2 가 포화탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 2 가 포화탄화수소기를 나타낸다〕

로 나타나는 화합물이 바람직하게 사용된다.

특히, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등이 바람직하다.

퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 종류 (조성 등), 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 중합으로 얻어지는 중합체 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 20 중량부, 특히 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다.

중합방법으로는, 공업적으로는 불소계 용매를 사용하고, 중합 개시제로서 퍼옥시카보네이트 등을 사용한 수성 매체 중에서의 현탁 중합이 바람직하지만, 다른 중합방법, 예컨대 용액중합, 유화중합, 괴상중합 등도 채용할 수 있다. 현탁중합에 있어서는, 물에 첨가하여 불소계 용매를 사용해도 된다. 현탁중합에 사용하는 불소계 용매로는, 하이드로클로로플루오로알칸류 (예컨대, CH₃CClF₂, CH₃ CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H, CF₂ClCF₂CFHCl), 클로로플루오로알칸류 (예컨대, CF₂ClCFClCF₂CF₃, CF₃CF

ClCFClCF₃), 퍼플루오로알칸류 (예컨대, 퍼플루오로시클로부탄, CF₃CF₂CF ₂CF₃, CF₃CF₂

CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF ₂CF₃) 를 사용할 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소 용매의 사용량은 현탁성, 경제성의 면에서, 물에 대해 10 ∼ 1OO 중량% 로 하는 것이 바람직하다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 0 ∼ 100 ℃ 이면 된다. 중합압력은 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라 적당히 정해지지만, 통상적으로 0 ∼ 9.8 MPaG 이면 된다.

또한, 분자량 조정를 위해 통상의 연쇄 이동제, 예컨대 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올 등의 알콜 ; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또, 말단의 카보네이트기 또는 에스테르기의 함유량은 중합 조건을 조정함으로써 컨트롤할 수 있고, 퍼옥시카보네이트 또는 퍼옥시에스테르의 사용량, 연쇄 이동제의 사 용량, 중합 온도 등에 따라 컨트롤할 수 있다.

폴리머 분자 말단에 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 여러 가지 방법을 채용할 수 있지만, 예컨대 상기 기술한 카보네이트기 또는 에스테르기를 말단에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 가열시키고, 열분해 (탈탄산) 시킴으로써 얻을 수 있다. 가열 온도는 카보네이트기 또는 에스테르기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 중합체 자체가 270 ℃ 이상, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도의 상한은, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카보네이트기 또는 에스테르기 이외 부위의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하이다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 그 자체가 갖는 접착성과 내열성이나 내약품성 등을 손상시키지 않기 때문에, 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 목적이나 용도에 따라 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리섬유, 탄소섬유, 금속산화물, 또는 카본 등의 여러 가지 충전제를 배합할 수 있다. 또, 충전제 이외에, 안료, 자외선 흡수제, 기타 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에, 또 다른 불소 수지나 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 배합할 수도 있어, 기계 특성의 개선, 내후성의 개선, 의장성의 부여, 정전방지, 성형성 개선 등이 가능해진다. 특히, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전성 재료를 배합하면, 연료배관용 튜브나 호스 등의 정전하 축적방지에 유리하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 상기 기술한 불소 함유 에틸렌성 중합체 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분으로 이루어지고, 필요에 따라 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 도전성인 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「도전성」이란, 예컨대 가솔린과 같은 인화성의 유체가 수지와 같은 절연체와 연속적으로 접촉된 경우에 정전하가 축적되어 인화할 가능성이 있는 것이지만, 이 정전하가 축적되지 않을 정도의 전기 특성을 갖는 것을 말한다. 예컨대, SAE (The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space) J2260 에서는 표면 저항이 10⁶ Ω/□이하로 정해져 있다. 상기 층 (B) 을 도전성인 것으로 하는 경우의 상기 도전성 재료의 배합 비율은, 상기 층 (B) 을 구성해야 할 조성물 중 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 상기한 표면 저항값을 부여할 수 있는 양이면 된다.

본 발명의 적층 수지 성형체는, 적어도 상기 층 (A) 및 층 (B) 을 접착상태로 적층시켜 형성된다. 이것에는, 상기 층 (A) 과 층 (B) 을 포함하는 구성층을 순차적으로 또는 공압출 성형하는 제조 방법, 성형체의 가열 압착에 의한 제조 방법 등을 적용할 수 있어, 상기 층 (A) 과 층 (B) 을 포함하는 구성층간의 양호한 접착 상태가 형성된다. 상기 제조는, 통상적으로 사용되는 열가소성 수지의 성형기, 예컨대 사출 성형기, 압축 성형기, 블로우 성형기, 압출 성형기 등을 사용할 수 있고, 시트상, 튜브상 기타 각종 형상으로 제조 가능하다. 다층 튜브, 다층 호스, 다층 탱크 등의 다층 성형품으로 하는 경우에는, 다층 공압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 사출 성형 등의 성형 방법을 적용할 수 있다. 이 중, 튜브, 호스, 시트 등의 성형에는 압출 성형, 특히 다층 공압출 성형이 바람직하고, 원통 형상 등의 중공상 물품의 성형에는 블로우 성형을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 성형된 시트를 다른 기재와 적층하여 라이닝체를 제조할 수도 있다.

성형 조건으로는, 카르보닐기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 압출 또는 블로우 성형에 있어서는, 실린더 온도가 200 ℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 적당하다. 가열 온도의 상한은, 불소 함유 에틸렌성 중합체 자체의 열분해에 의한 발포 등의 악영향을 억제할 수 있는 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이하 이다.

또, 성형품이 복잡한 형상인 경우나, 성형 후에 가열 휨가공을 가하여 성형품으로 하는 경우에는, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해, 상기 기술한 적층 수지 성형체를 용융압출하여 다층 성형체를 형성한 후, 형성된 상기 다층 성형체를 상기 성형체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서 0.01 ∼ 10 시간 동안 열처리하여 목적하는 성형품으로 하는 것도 가능하다. 이 제조 방법을 채용함으로써 잔류 변형이 해소되고, 또 층계면 부근의 미반응물이 반응되는 것으로 보이며, 이와 더불어 다층 성형품의 접착강도를 더욱 상승시킬 수 있다. 이 열처리는 60 ℃ 이상, 게다가 80 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과 카 르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 의 층간 초기 접착력은 20 N/cm 이상으로 할 수 있다.

이 때, 상기 층 (A), 층 (B) 은 가열에 의해 약간은 관능기의 분해나 반응이 생기는 경우가 있지만, 이러한 용융압출성형된 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과, 용융압출성형된 층 (B) 을 갖는 수지 적층체도 또한 본 발명의 수지 적층체이다. 따라서, 예컨대, 상기 층 (B) 은,

카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것이면 되고, 이것은,

성형시 또는 시간이 경과함에 따른 관능기의 분해를 고려하면, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 카보네이트기, 카르복실산 할라이드 및 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것이면 등가이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 두께 0.5 mm 미만이면 된다. 약액ㆍ연료 투과성이 층 (B) 보다 양호한 것을 이하에서 기술하는 층 (C) 혹은 층 (D) 으로 하는 경우에는, 층 (B) 을 얇게 할 수도 있다. 그 범위는, 층 (B) 의 두께가 층 (C) 의 두께, 또는 층 (D) 이 더욱 적층되어 있는 경우에는, 층 (C) 과 층 (D) 의 합계 두께의 1.5 배 미만이면 된다. 따라서, 상기 층 (B) 을 중간 접착층으로서 기능시키는 경우에는, 접착층을 얇게 할 수 있어 경제적으로도 유리하다.

본 발명에 있어서는, 상기 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 추가로, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 과 적층되어 있어도 된다. 상기 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 은, 필요에 따라 도전성을 부여하기 위해, 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 도전성 재료의 배합량은, 도전성을 부여할 수 있는 양이면 되고, 상기 기술한 배합 비율이면 된다.

상기 불소 수지로는 특별히 한정되지 않고, 용융성형 가능한 불소 수지이면 사용 가능하고, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌/플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리플루오르화비닐 (PVF), 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF) 등을 들 수 있다. 또, 상기 기술한 불소 함유 에틸렌성 중합체이어도 된다.

이들 중, 약액ㆍ연료 저투과성을 유지하면서 유연성, 저온 내충격성, 내열성 등이 우수하고, 게다가 폴리아미드계 수지 조성물과의 동시 다층 압출에 의해 연료배관용 튜브, 호스 등을 제작하는 데 바람직한 것은, 멜트 플로 레이트가 230 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에 있어서 0.5 ∼ 100 g/10 분인 것이다.

상기 층 (B) 과 상기 층 (C) 에 있어서의 불소 수지는 동일해도 상이해도 되지만, 접착성의 관점에서는 동일종인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 층 (B) 은 게다가, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 대신에, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A′) 과 적층되어 있어도 된다. 상기 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A′) 은, 필요에 따라 도전성을 부여하기 위해 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 폴리아미드계 수지 조성물은 상기 층 (A) 인 것과 동일해도 상이해도 된다.

본 발명에 있어서는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 으로서 도전성 재료를 함유하지 않는 것과, 추가로 도전성 재료를 함유하고, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 적층해도 된다. 이 경우, 도전성 재료의 배합량은 도전성을 부여할 수 있는 양이면 되고, 상기 기술한 배합 비율이면 된다. 상기 층 (D) 을 구성하는 불소 수지로는 상기 기술한 불소 수지를 사용할 수 있고, 상기 층 (C) 과 동일 또는 상이한 종류의 불소 수지이어도 된다.

본 발명의 적층 수지 성형체는, 전형적으로는, 폴리아미드계 수지 조성물을 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지고, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 약액용 적층 수지 성형체로서, 상기 층 (A) 은 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 l ∼ 50 당량% 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물을 용융압출하여 이루어지는 것이고, 상기 층 (B) 은 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖고, 또한 융점이 160 ∼ 270 ℃ 인 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것인 적층 수지 성형체, 특히 약액의 반송, 보존 등에 사용되는 적층 수지 성형체이다.

또한, 본 발명에 있어서, 약액, 즉 용제ㆍ연료 등의 폴리아미드계 수지를 열화시킬 수 있는 약액으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아세트산, 포름산, 크레졸, 페놀 등의 유기산류 ; 염산, 질산, 황산 등의 무기산류 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 용액 ; 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 ; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민 등의 아민류 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 가솔린, 경유, 중유 등의 연료, Fuel C 등의 유사연료, 및 이들과 퍼옥사이드나 메탄올, 에탄올 등과의 혼합연료 등의 유기 또는 무기의 액체를 예시할 수 있다.

본 발명의 다층 성형품은, 상기 기술한 본 발명의 적층 수지 성형체로부터 형성되어 있다. 다층 성형품은, 예컨대,

튜브, 호스류 : 자동차 연료배관용 튜브 또는 호스, 자동차의 라디에이터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등

필름, 시트류 : 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등의 고도의 내약품성이 요구되는 슬라이딩 부재 등

탱크류 : 자동차의 라디에이터 탱크, 약액병, 약액 탱크, 백, 약품 용기, 가솔린 탱크 등

기타 : 카뷰레터의 플랜지 가스킷, 연료펌프의 O 링 등의 각종 자동차용 시일, 화학약품용 펌프나 유량계의 시일 등의 화학관계 시일, 유압기기의 시일 등의 각종 기계관계 시일 등이면 된다.

이들 중, 바람직한 태양으로는, 예컨대,

(ⅰ) 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 내층으로 하는 적어도 2 층 구조의 튜브, 호스 또는 탱크, 특히 자동차용 연료배관용 도는 약액용 튜브, 호스 또는 탱크,

(ⅱ) 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하는 적어도 3 층 구조의 튜브, 호스 또는 탱크, 특히 자동차 연료배관용 또는 약액용 튜브, 호스 또는 탱크,

(ⅲ) 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 필요에 따라 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A′) 을 내층으로 하는 적어도 3 층 구조의 튜브, 호스 또는 탱크, 특히 자동차 연료배관용 튜브, 호스 또는 탱크,

(ⅳ) 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하지 않는 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하고, 도전성 재료를 함유하는 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 최내층으로 하는 적어도 4 층 구조의 튜브, 호스 또는 탱크, 특히 자동차 연료배관용 또는 약액용 튜브, 호스 또는 탱크

등을 들 수 있다.

자동차 연료배관용 또는 약액용 튜브 또는 호스에 있어서는, SAE J2260 에 나타나는 -40 ℃ 에서의 자동차연료용 튜브의 낙구(落球)시험 후에 실시하는 버스트시험의 버스트 압력이, 낙구시험 전의 75 % 를 초과하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅳ) 의 태양에 있어서는, 내연료성의 관점에서 연료와 접하는 층은, 특히 도전성 재료를 배합하는 경우에는, 그 MFR 이 낮게 억제되어 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 297 ℃ 에서 측정한 경우 100 g/10 분 이하, 바람직하게는 40 g/10 분 이하이면 되고, 265 ℃ 에서 측정한 경우 50 g/10 분 이하, 바람직하게는 20 g/10 분 이하이면 된다.

또, 상기 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 태양에 있어서, 장착성, 충격흡수성 등을 목적으로 하여 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 만을, 또는 모든 층을 주름형상 또는 소용돌이상 등으로 가공해도 된다. 게다가, 예컨대, 커넥터 등의 필요한 부품을 가공하거나, 휨가공에 의해 L 자, U 자의 형상으로 할 수 있다.

그런데, 본 발명에 있어서 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 가소제를 폴리아미드계 수지 조성물 중에 예컨대, 5 ∼ 30 중량% 함유시켜 이루어지는 적층 수지 성형체는, 약액 투과성에 대해 매우 의외의 효과를 발휘한다는 것이 본 발명자 등에 의해 관찰되기에 이르렀다. 일반적으로, 적층체의 약액 투과성은, 이하의 계산식에 의해서 계산상의 예측값 (Pm) 을 구할 수 있다는 것으로 알려져 있다.

1/Pm = Σ(

i/Pi)

식중,

i 는 i 번째 층의 적층체에 있어서의 체적분율이고, Pi 는 i 번째의 층 단독인 경우의 투과계수이다. Pi 는 통상적으로, 소정의 조건하에서의 약액의 투과율이기 때문에, 이 값이 큰 층은, 약액 투과성의 억제에 관해 적층체에 기여하는 정도가 작다고 할 수 있다. 일반적으로 나일론 단층 튜브에 있어서는, 투과계수는 해당 나일론 중의 가소제의 함유량이 증가하는 만큼 커지는, 즉 나일론 단층 튜브에 있어서의 가소제의 존재는 약액 투과성의 억제에 관해 불리하게 작용한다. 예컨대, 유사연료 Fuel CM15 (톨루엔/이소옥탄/메탄올 = 17/17/6 (체적비)) 에 관한 투과계수는, 가소제 함량이 12 중량% 인 나일론 단층 튜브의 경우에, 645 g/일/㎡ 정도의 값 (60 ℃) 을 관측할 수 있지만, 가소제를 함유하지 않는 나일론 단층 튜브의 경우에는 497 g/일/㎡ 정도의 값 (60 ℃) 을 관측한다. 한편, 불소 함유 에틸렌성 중합체에 대한 값은 일반적으로는 상기 나일론의 값의 l0 분의 1 ∼ 100 분의 1 정도의 값이라는 것으로 알려져 있다. 따라서, 적층체의 투과계수를 산출하는 상기 식에 근거하면, 적층체의 약액 투과성에 대한 나일론층의 기여는 불소 함유 에틸렌성 중합체보다도 매우 작아 나일론층으로의 가소제의 배합의 영향도 매우 작다는 것이 예측된다.

그런데도, 이 예상과 반대로, 가소제를 함유하는 나일론층과 불소 함유 에틸렌성 중합체층으로 이루어지는 적층체에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체층쪽에 약액을 접촉시킨 경우, 나일론층에 함유되는 가소제량이 증가함에 따라, 유의하게 적층체의 투과계수가 저하되어, 상기 식에 의한 계산값을 하회하는 투과계수를 달성하는 것을 발견하기에 이르렀다. 이 예상외의 결과가 왜 생기는지에 대해서 는 반드시 분명하지는 않지만, 약액에 함유되는 성분과 친화성이 높은 화합물, 예컨대 가소제를 함유하고 있는 수지층과, 이 화합물이 약액으로 용출되는 것을 방지할 수 있는 수지층의 적어도 2 층으로 이루어지는 구조를 갖는 것이 중요하다고 생각된다.

즉, 본 발명은 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 가소제를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층되고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 적층 수지 성형체로서, 층 (Ⅱ) 쪽에 약액을 접촉시켰을 경우에, 해당 약액에 대한 성형체의 투과계수가, 하기 식에 따라 산출되는 계산투과계수 (Pm) 를 하회하는 값을 갖는 적층 수지 성형체이기도 하다.

1/Pm = Σ(

i/Pi)

식중,

i 는 적층 수지 성형체의 i 번째 층의 성형체에 대한 체적분율이다. Pi 는 적층 수지 성형체의 i 번째 층을 구성하는 수지층 단독인 경우의 약액에 대한 투과계수이다.

본 발명의 방법에 있어서는, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층된 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 적층 수지 성형체에 있어서, 상기 약액과 친화성이 높고, 또한 상기 층 (Ⅱ) 에 의해 상기 약액 중으로 용출되는 것이 저지되는 화합물을 상기 층 (Ⅰ) 에 배합함으로써, 적층 수지 성형체의 약액에 대한 투과성을 용이하고, 또한 간단하게 저감화할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층된 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 약액 저투과성의 적층 수지 성형체를 제조하는 데 있어서, 상기 약액과 친화성이 높고, 또한 상기 층 (Ⅱ) 에 의해 상기 약액 중으로 용출되는 것이 저지되는 화합물을 상기 층 (Ⅰ) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물에 배합하여 적층하는 제조 방법을 채용함으로써, 약액 저투과성의 적층 수지 성형체를 간편하고, 또한 확실하게 제조할 수 있다.

약액과 친화성이 높고, 또한 층 (Ⅱ) 에 의해 상기 약액 중으로 용출되는 것이 저지되는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 약액으로서 알콜 함유 약액을 사용하는 경우에는, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 가소제가 바람직하다.

상기 가소제로는 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 가소제이면 특별히 한정되지 않고, 본 명세서 중에 이미 개시된 가소제를 바람직하게 사용 가능하지만, 그 중에서도 술폰아미드기를 함유하는 것이 바람직하고, 게다가 방향환에 직접 결합된 술폰아미드기를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 가소제의 배합량은, 폴리아미드계 수지 조성물에 대해 바람직하게는 5 ∼ 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 중량% 이다. 5 중량% 미만이면, 약액에 대한 투과계수가 상기 식에 따라 계산한 계산투과계수 (Pm) 보다도 작게 되지 않는 경우가 있고, 40 중량% 를 초과하면, 블리드아웃될 우려가 있다.

상기 약액 저투과성의 적층 수지 성형체는, 극성 용제로서 각종의 것에 적용할 수 있지만, 알콜 함유 약액, 특히 저급 알콜 함유 약액에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 에 있어서는, 폴리아미드계 수지 조성물로는 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 에 있어서 본 명세서 중에서 이미 개시된 폴리아미드계 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 또는 나일론12/폴리에테르 공중합체 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

또, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 으로는, 가소제가 약액에 추출되는 것을 실질적으로 방지하는 층이면 특별히 한정되지 않고, 사용되는 가소제를 고려하여 적당히 선택 가능하지만, 예컨대 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 으로서, 본 명세서 중에서 이미 개시된 불소 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 층 (Ⅱ) 은 도전성을 갖고 있어도 되고, 또는 층 (Ⅱ) 의 내측에 층 (Ⅱ) 과 친화성이 있는 수지층을 형성할 수도 있다. 물론, 이 수지층은 도전성을 갖고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 다층 성형품은, 그 최외층으로서 보호, 오염방지, 절연성, 충격흡수성 등을 목적으로 한 재킷층을 갖고 있어도 된다. 상기 재킷층은 예컨대 수지, 천연 또는 합성 고무 등을 사용하고, 적층 수지 성형체와 동시에 공압출 되거나, 또는 별도의 공정으로 피복하여 형성된다. 또, 금속 등으로 보강하는 것도 가능하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 각종 파라미터의 측정은 이하와 같이 행하였다.

(1) 아민가의 측정

폴리아미드계 수지 1 g 을 m-크레졸 50 ml 에 가열용해하고, 이것을 1/l0 규정 p-톨루엔술폰산 수용액을 사용하고, 티몰블루를 지시약으로 하여 적정하여, 폴리아미드계 수지 1O⁶ g 에 존재하는 아미노기량을 구하였다.

(2) 산가의 측정

폴리아미드계 수지 1 g 을 벤질알콜 50 ml 에 가열용해하고, 이것을 1/30 규정 수산화나트륨/벤질알콜 용액을 사용하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 적정하여, 폴리아미드계 수지 1O⁶ g 에 존재하는 카르복실기량을 구하였다.

(3) 상대점도의 측정

JIS K 6810 에 준하여 98 % 황산 100 ㎖ 에 폴리아미드계 수지 1 g 을 용해하고, 우베로데 점도관을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.

(4) 카보네이트기 개수의 측정

얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체의 백색 분말 또는 용융압출 펠릿의 절단 편을 실온에서 압출 성형하고, 두께 0.05 ∼ 0.2 mm 의 균일한 필름을 작성하였다. 이 필름의 적외흡수스펙트럼 분석에 의해 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 카르보닐기로부터 유래하는 피크가 1809 cm^-1(υ_c=o) 인 흡수파장에 나타나고, 그 υ_c=o 피크의 흡광도를 측정하였다. 하기 식 (1) 에 의해, 주쇄 탄소수 10⁶ 개 당 카보네이트기의 개수 (N) 를 산출하였다.

N = 500 AW/εdf (1)

A : 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 υ_c=o 피크의 흡광도

ε: 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 υ_c=o 피크의 몰흡광도계수〔lㆍcm^-1ㆍmo1^-1〕. 모델 화합물로부터 ε= 170 으로 하였다.

W : 모노머 조성으로부터 계산되는 단량체의 평균분자량

d : 필름의 밀도〔g/㎤〕¹

f : 필름의 두께〔mm〕

또한, 적외흡수스펙트럼 분석은, Perkin-Elmer FTIR 스펙트로미터 1760X (퍼킨 엘머사 제조) 를 사용하여 40 회 스캔하여 행하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver. l.4C 로 자동으로 베이스라인을 판정하게 하여 1809 cm^-l 피크의 흡광도를 측정하였다. 또, 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.

(5) 카르복실산 플루오라이드기 개수의 측정

상기 (4) 와 동일하게 하여 얻어진 필름의 적외스펙트럼 분석에 의해, 카르복실산 플루오라이드기 (-C(=O)F) 의 카르보닐기가 귀속하는 피크가 1880 cm^-1 (υ_c=o) 인 흡수파장에 나타나고, 그 υ_c=o 피크의 흡광도를 측정하였다. 카르복실산 플루오라이드기 중의 υ_c=o 피크의 몰흡광도계수〔1ㆍ cm^-1ㆍmol^-1〕를 모델 화합물에 의해 ε= 600 로 한 것 이외는, 상기 식 (1) 을 사용하여 상기 기술한 (4) 와 동일하게 하여 카르복실산 플루오라이드기의 개수를 측정하였다.

(6) 그 밖의 카르보닐기 개수의 측정

상기 (4) 와 동일하게 하여 얻어진 필름의 적외스펙트럼 분석에 의해, 카르복실산기 등의 그 밖의 카르보닐기로부터 유래하는 υ_c=o 피크의 흡광도를 측정하였다. 그리고 υ_c=o 피크의 몰흡광도계수〔1ㆍ cm^-1ㆍmol^-1〕를 ε= 530 로 한 것 이외는, 상기 식 (1) 을 사용하여 상기 기술한 (4) 와 동일하게 하여 그 밖의 카르보닐기의 개수를 측정하였다.

(7) 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성의 측정

^l9F-NMR 분석에 의해 측정하였다.

(8) 융점 (Tm) 의 측정

세이코형 DSC 장치 (세이코덴샤 제조) 를 사용하여, 10 ℃/min 의 속도로 승 온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 최대값에 대응하는 온도를 융점 (Tm) 으로 하였다.

(9) MFR (Melt Flow Rate) 의 측정

멜트인덱서 (토요세이키세이사쿠쇼 (주) 사 제조) 를 사용하고, 각종 온도, 5 ㎏ 하중하에서 직경 2 mm, 길이 8 mm 인 노즐로부터 단위시간 (10 분 동안) 에 유출되는 폴리머의 중량 (g) 을 측정하였다.

(10) 다층튜브 내외면의 외관

얻어진 튜브를 반원형으로 절단하고, 튜브의 내면 및 외면의 표면을 육안 ∼ 50 배의 실체현미경을 사용하여 관찰하고, 표면의 거칠기, 발포 등의 발생 상황을 이하의 기준에 따라 판단하였다.

Ｏ : 외관의 불량이 전혀 보이지 않음

△ : 전표면의 2 % 미만에 어떠한 불량이 발생함

× : 전표면의 2 % 이상에 어떠한 불량이 발생함

(11) 다층 튜브의 접착강도의 측정

튜브로부터 1 cm 폭의 테스트 피스를 잘라내고, 텐실론 만능시험기로 25 mm/min 의 속도로 180° 박리시험을 하여, 신장량-인장강도 그래프에서의 극대 5 점 평균을 층간의 접착강도로서 구하였다.

(12) 표면 저항값의 측정

SAE J2260 에 기재된 방법에 준하여 측정하였다.

(13) 약액 접촉 후의 접착력 유지율의 측정

다층 튜브에 유사연료 (Fuel CM15, 톨루엔/이소옥탄/메탄올 = 17/17/6 (체적비)) 를 봉입하고, 양단을 완전히 막은 후, 이것을 60 ℃ 로 설정한 오븐 중에서 168 시간 동안 유지하였다. 그리고, 봉입물을 완전히 제거한 뒤에 튜브를 충분히 풍건하고, 접착강도를 상기 기술한 (11) 의 방법으로 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라 약액 접촉 후의 접착력 유지율을 구하였다.

약액 접촉 후의 접착력 유지율 (%) =〔풍건 후의 접착강도〕/〔유사연료를 봉입하기 전의 접착강도〕

(14) 튜브의 저온 내충격성의 측정

SAE J2260 에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 결과는 낙구시험한 후에 하는 버스트시험에 있어서, 버스트시험의 버스트 압력이, l0 개 중 몇 개가 낙구시험 전의 75 % 이하가 되는지를 개수로 나타냈다. 따라서, 예컨대 0/10의 표기는, 낙구시험 후에도 전부, 버스트 압력은 낙구시험 전의 75 % 를 초과하는 것임을 나타낸다.

(15) 튜브의 약액 투과계수의 측정

40 cm 의 튜브의 한 쪽의 단부를 막고, 또 다른 한 쪽의 단부로부터 약액을 넣고, 용량 100 mL 의 리저버 탱크를 장착하였다. 이 튜브를 항온 화로 중에서 소정의 시간 동안 보관하고, 그 중량변화로부터 하기의 식 (Ⅱ) 으로 약액 투과계수를 구하였다. 또한, SAE1737 에 따라, 약액 총중량의 1 % 이상을 투과에 의해 잃은 시점에서 새로운 약액과 교환하였다. 또, 시험기간 및 투과량이 정상 상태가 되었는지의 판정은 SAE1737 에 따랐다.

p = W/πdL (Ⅱ)

W : 중량변화 (g/일)

d : 튜브 내경 (m)

L : 튜브 길이 (m)

p : 투과계수

합성예 1 폴리아미드 수지 PA-A (나일론12) 의 합성

오토클레이브에 ω-라우로락탐 20 kg, 증류수 1 kg 을 넣고, 질소 치환 후에 승온하여 280 ℃ 에 도달했을 때, 이 온도에서 시스템내를 3.2 MPa 로 5 시간 동안 유지하고, 그 후에 서서히 방압하였다. 그 동안, ω-라우로락탐이 물에 용해, 용융될 때까지 기다렸다가 교반하였다. 그리고, 시스템이 상압으로 돌아온 후에 스테아르산 100 g 을 첨가하고, 질소 기류하에 260 ℃ 에서 다시 5 시간 동안 교반을 계속하고, 그 후에 덜어내어 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿 (폴리아미드 수지 PA-A) 을 만들었다. 분석한 결과, 이 펠릿의 융점은 178 ℃, 산가는 28 당량/10⁶ g, 아민가는 6.8 당량/10⁶ g, 상대점도는 3.0 이었다.

합성예 2 폴리아미드 수지 PA-B (나일론11) 의 합성

오토클레이브에 분말상의 11-아미노운데칸산 20 kg, 증류수 5 kg, 30 % 인산수용액 100 g 을 넣고, 질소 치환 후에 밀폐상태에서 승온하고, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하고, 그 후 더욱 승온하여 시스템내를 220 ℃, 0.4 MPa 로 2 시간 동 안 유지한 후, 서서히 방압하였다. 그 동안, 11-아미노운데칸산이 물에 용해, 용융될 때까지 기다렸다가 교반하였다. 그리고, 시스템이 상압으로 돌아온 후에 스테아르산 110 g 을 첨가하고, 질소 기류하에 265 ℃ 에서 다시 4 시간 동안 교반을 계속하고, 그 후에 덜어내어 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿 (폴리아미드 수지 PA-B) 을 만들었다. 분석한 결과, 이 펠릿의 융점은 186 ℃, 산가는 33 당량/l0⁶ g, 아민가는 8.4 당량/10⁶ g, 상대점도는 2.9 였다.

합성예 3 폴리아미드계 수지 조성물 PA-C 의 합성

폴리아미드 수지 PA-A 와 N-에틸톨루엔술폰아미드를 중량비 95/5 의 비율로 드라이블렌드 (술폰아미드기 함유량은 아미드기에 대해 5.2 당량%) 하고, 이것을 2 축 압출기 (이케가이텟코우쇼 제작, PCM-45) 를 사용하여, 실린더 온도 260 ℃, 토출량 350 g/분 으로 압출하고, 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿 (폴리아미드계 수지 조성물 PA-C) 을 만들었다. 아미드기에 대한 관능기 함유량 (%) 을 표 1 에 나타냈다.

합성예 4 ∼ 10 폴리아미드계 수지 조성물 PA-D ∼ PA-J 의 합성

표 1 의 조성에 의한 것 이외는, 합성예 3 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 조성물 PA-D ∼ PA-J 를 얻었다. 아미드기에 대한 관능기 함유량 (%) 을 각각 표 1 에 나타냈다.

(*) 에틸렌/메틸아크릴레이트 = 90/10 (wt%) 공중합체

합성예 11 ∼ 13 폴리아미드계 수지조성물 PA-K ∼ PA-M 의 합성

표 2 의 조성에 의한 것 이외는, 합성예 3 과 동일하게 하여 폴리아미드계 수지 조성물 PA-K ∼ PA-M 을 얻었다.

	폴리아미드계 수지 조성물	수지 조성 (wt%)
		폴리아미드 수지	첨가제
합성예11	PA-K	PA-A (95)	N-부틸벤젠술폰아미드 (5)
합성예12	PA-L	PA-A (88)	N-부틸벤젠술폰아미드 (12)
합성예13	PA-M	PA-A (80)	N-부틸벤젠술폰아미드 (20)

합성예 14 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A 의 합성

오토클레이브에 증류수 380 L 를 투입하고, 충분히 질소 치환을 한 후, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 75 kg, 헥사플루오로프로필렌 155 kg, 퍼플루오로(1,1,5

-트리하이드로-1-펜텐) 0.5 kg 을 넣고, 시스템내를 35 ℃, 교반 속도 200 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.7 MPa 까지 압입하고, 다시 계속해서 에틸렌을 1.0 MPa 까지 압입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이 트 2.4 kg 을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 시스템내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 40.5/4

4.5/15.0 몰% 의 혼합가스를 연속 공급하여, 시스템내 압력을 1.0 MPa 로 유지하였다. 그리고, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 에 대해서도 합계량 1.5 ㎏ 을 연속해서 넣고, 20 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 세척, 건조하여 200 kg 의 분말 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A) 을 얻었다. 이 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

합성예 15 ∼ 16 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B ∼ F-C 의 합성

합성예 14 와 동일하게 하여, 표 3 에 나타낸 배합으로 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B ∼ F-C 를 각각 얻었다. 이들의 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

합성예 17 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-D

오토클레이브에 증류수 400 L 를 넣고, 충분히 질소 치환을 한 후, 퍼플루오로시클로부탄 320 kg, 헥사플루오로프로필렌 80 kg, 테트라플루오로에틸렌 19 kg, 플루오르화비닐리덴 6 kg 을 넣고, 시스템내를 35 ℃, 교반 속도 180 rpm 으로 유지하였다. 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 5 kg 을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 시스템내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/플루오르화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 = 50/40/10 몰% 의 혼합 가스를 연속 공급하여, 시스템내 압력을 일정하게 유지하였다. 30 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여 200 kg 의 분말 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-D) 을 얻었다. 이 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

합성예 18 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-E 의 합성

오토클레이브에 증류수 400 L 를 투입하고, 충분히 질소 치환을 한 후, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 75 kg, 헥사플루오로프로필렌 190 kg, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 1.5 kg 을 넣고, 시스템내를 35 ℃, 교반 속도 200 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.7 MPa 까지 압입하고, 다시 계속해서 1.0 MPa 까지 압입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.6 kg 을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 시스템내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 40.5/42.5/17.0 몰% 의 혼합 가스를 연속 공급하여, 시스템내 압력을 1.0 MPa 로 유지하고, 30 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 세척, 건조하여 172 kg 의 분말을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분말을 단축 압출기 (다나베프라크티스키카이사 제조, VS50-24) 를 사용하고, 실린더 온도 320 ℃ 에서 압출하여 펠릿 (불소 함유 에틸렌 중합체 F-E) 을 얻었다. 이 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

합성예 19 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-F 의 합성

합성예 16 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-C 의 분말에 도전성 재료 (아세틸렌블랙) 을 중량비 90/10 의 비율로 드라이블렌드하고, 이것을 2 축 압출기 (이케가이텟코우쇼 제작, PCMⁱ-45) 를 사용하고, 실린더 온도 250 ℃ 에서 용융혼련하였다. 얻어진 펠릿 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-F) 의 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

합성예 20 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-G 의 합성

합성예 15 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B 와 도전성 재료 (아세틸렌블랙) 를 중량비 85/15 의 비율로 드라이블렌드하고, 실린더 온도 245 ℃ 로 하는 것 이외는, 합성예 16 과 동일하게 하여 용융혼련하였다. 얻어진 펠릿 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-G) 의 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

합성예 21 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-H 의 합성

합성예 15 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B 의 분말 9.5 kg, 28 % 암모니아수 700 g 및 증류수 10 L 를 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 시스템을 가열하고, 80 ℃ 로 유지하여 7 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 내용물을 세척, 건조처리하여 분말 9.2 kg 을 얻었다. 이러한 처리를 가함으로써, 이 수지 중에 함유되어 있는 활성인 관능기 (카보네이트기와 카르복실산 플루오라이드기) 를 화학적으로도 열적으로도 안정된 아미드기로 변화시켰다. 또한, 이 변환이 정량적으로 진행된 것은 적외스펙트럼 분석에 의해 확인하였다. 처리 후의 수지의 분석 결과를 표 3 에 나타냈다. 또한, 표 3 중, TFE 는 테트라플루오로에틸렌을, Et 는 에틸렌을, HFP 는 헥사플루오로프로필렌을, VdF 는 플루오르화비닐리덴을, HF-Pe 는 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)을 각각 나타낸다. 또한, 합성예 14 ∼ 20 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 (F-A ∼ F-G) 에 존재가 확인된 카르보닐기는, 카보네이트기 및 카르복실산 플루오라이드기뿐이었다.

합성예 22 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-L 의 합성

합성예 14 와 동일하게 하여, 표 3 에 나타낸 배합으로 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-L 을 얻었다. 이 분석 결과를 표 3 에 나타냈다.

실시예 1

멀티매니폴드 다이를 장착한 3 종 3 층의 튜브 압출 장치를 사용하고, 튜브의 외층이 폴리아미드계 수지 PA-C, 중간층이 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A, 내층이 도전성을 갖는 불소 수지 F-J (시판되는 도전성 ETFE (도전성 카본블랙을 배합한 네오프론 (등록상표) ETFE EP-610AS, 다이킨고요교가부시키가이샤 제조) 가 되도록, 중간층 및 내층용 압출기에 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A 와 F-J 를 공급하여 외경 8 mm, 내경 6 mm 인 튜브를 연속해서 성형하였다. 성형 조건 및 얻어진 튜브의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

실시예 2 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4

표 4 (실시예 2 ∼ 13) 및 표 5 (비교예 1 ∼ 4) 에 나타낸 중합체 및 성형 조건을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 튜브를 성형하였다. 성형 조건 및 얻어진 튜브의 평가 결과를 표 4 (실시예 1 ∼ 13) 및 표 5 (비교예 1 ∼ 4) 에 나타냈다. 게다가, 실시예 10 에 대해서는, 얻어진 튜브를 170 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후, 다시 접착강도를 측정한 결과, 접착강도가 32.1 N/cm 에서 34.0 N/cm 로 향상되었다.

		비교예
		1	2	3	4
외층의 수지		PA-A	PA-B	PA-H	PA-J
중간층의 수지		F-A	F-A	F-A	F-A
내층의 수지		F-J	F-J	F-J	F-J
실린더 온도 (℃)	외층	245	250	245	245
	중간층	265	265	265	265
	내층	330	330	330	330
다이 온도 (℃)		260	260	260	260
튜브 인취속도 (m/분)		8.0	8.0	8.0	8.0
각 층의 두께 (㎜)	외층	0.75	0.75	0.76	0.75
	중간층	0.10	0.09	0.10	0.10
	내층	0.15	0.15	0.14	0.15
튜브 내외면의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
접착강도 (N/㎝)		36.5	37.2	35.5	13.4
약제 접촉 후의 접착 유지율(%)		31.2	35.6	35.1	53.1
표면 저항값 (MΩ/□)		0.05	0.05	0.05	0.05

이 중, 비교예 1 ∼ 4 에 대해서는, 사용한 폴리아미드계 수지 중에 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기의 함유량이 적기 때문에, 약액 접촉 후의 접착력 유지율이 낮고, 폴리아미드계 수지 조성물/불소 함유 에틸렌성 중합체간의 층간 접착이 현저히 저하되었다. 비교예 1 및 2 는 초기 접착력은 높지만, 약액 접촉 후의 접착력은 크게 저하하였다. 비교예 3 에 대해서는, 폴리아미드계 수지 조성물 PA-H 에는 에테르기가 아미드기에 대해 l.4 당량% 존재하지만, 상기 4 종의 관능기 중에서는 수산기만이 함유되고, 게다가 이 함유량이 충분하지 않기 때문에, 약액 접촉 후의 층간 접착력이 현저히 저하되었다. 한편, 비교예 4 에 대해서는, 사용한 폴리아미드계 수지 조성물 중에 가소제가 많이 함유되어 있기 때문에, 약액 접촉 후에 튜브의 외층 표면에 가소제로부터 유래한다고 생각되는 백분이 다량으로 확인되었다. 게다가, 초기 접착력이 충분하게는 발현되지 않고, 유지율도 낮아, 약액 접촉 후의 접착력은 매우 낮다. 이에 대해, 실시예 1 ∼ 11 은 초기 접착력 및 약액 접촉 후의 접착력 모두 충분히 높고, 접촉 후에도 20 N/cm 이상을 유지하였다. 특히, 실시예 5, 7 ∼ 10 은 방향환에 결합하는 술폰아미드기를 충분히 갖고, 유지율은 매우 양호하였다. 실시예 9 는 튜브 인취속도를 높여도 양호한 것이 얻어졌다. 또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-I 는 시판되는 ETFE (네오프론 (등록상표) ETFE EP-610, 다이킨고오교가부시키가이샤 제조) 이고, F-J 는 시판되는 도전성 ETFE (도전성 카본블랙을 배합한 네오프론 (등록상표) ETFE EP-610AS, 다이킨고오교가부시키가이샤 제조) 이다.

실시예 l4 ∼ 18 및 비교예 5 ∼ 6

멀티매니폴드 다이를 장착한 2 종 2 층 (실시예 14 ∼ 17, 비교예 5 ∼ 6), 또는, 4 종 4 층 (실시예 18) 의 튜브 압출장치를 사용하여 외경 8 mm, 내경 6 mm인 다층 튜브를 성형하였다. 성형 조건 및 얻어진 튜브의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.

		실시예					비교예
		14	15	16	17	18	5	6
외층의 수지		PA-C	PA-C	PA-C	PA-C	PA-G	PA-C	PA-C
중간층의 수지		F-B	F-D	F-F	F-G	F-B	F-H	F-H
내층의 수지		-	-	-	-	F-I	-	-
최내층의 수지		-	-	-	-	F-J	-	-
실린더 온도 (℃)	외층	245	245	245	245	245	245	245
	중간층	275	250	275	275	280	280	350
	내층	-	-	-	-	300	-	-
	최내층	-	-	-	-	325	-	-
다이 온도 (℃)		260	250	260	260	250	260	260
튜브 인취속도 (m/분)		8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
각 층의 두께 (㎜)	외층	0.71	0.69	0.69	0.69	0.75	0.70	0.70
	중간층	0.30	0.31	0.30	0.31	0.10	0.30	0.30
	내층	-	-	-	-	0.10	-	-
	최내층	-	-	-	-	0.05	-	-
튜브 내외면의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	×
접착강도 (N/㎝)		33.1	29.5	29.5	29.6	33.5	12.5	(**)
용제 접착 후의 접착력 유지율 (%)		75.1	71.1	71.1	72.3	90.1	30	측정하지 않음
표면 저항값(MΩ/?)		-	-	0.08	0.01	0.10	-	-

(**) 층간을 손으로 간단히 박리할 수 있음

실시예 14 ∼ 17 은 모두 약액 접촉 후의 접착력이 충분히 크고, 폴리아미드계와 수지 조성물과 불소 함유 에틸렌성 중합체층의 접착력이 현저히 개선된 것으로 판명되었다. 실시예 18 로부터, 다층 성형체 전체로서의 접착강도도 충분한 것으로 판명되었다. 한편, 비교예 5 ∼ 6 에 대해서는, 사용한 불소 함유 에틸렌성 중합체가 아미드기 이외의 카르보닐기를 갖지 않기 때문에, 이것과 폴리아미드계 수지 조성물로부터 형성되는 층과의 층간 접착력이 충분하지 않았다. 또, 비교예 6 에서 성형온도를 올려 보았지만, 발포 등에 의한 외관불량을 일으켜, 층간 접착력은 오히려 저하되었다.

실시예 19 및 비교예 7 다층 블로우 원통의 성형

다이 직경 12 mm, 코어 직경 8.5 mm 인 다이를 구비한 2 종 2 층의 다층 블로우 장치를 사용하여, 지름 40 mm, 높이 300 mm 인 원통상의 성형품을 얻었다. 성형 조건 및 얻어진 성형품의 평가 결과를 표 7 에 나타냈다. 또한, 접착강도는 원통측면 길이방향에서 측정하였다.

		실시예	비교예
		19	7
외층의 수지		PA-C	PA-A
내층의 수지		F-B	F-B
다이 온도 (℃)		260	260
실린더 온도 (℃)	외층	250	250
	내층	275	275
각 층의 두께 (㎜)	외층	0.72	0.71
	내층	0.30	0.30
튜브 내외면의 외관		Ｏ	Ｏ
접착강도 (N/㎝)		24.5	25.8
약제 접촉 후의 접착력 유지율 (%)		70.5	30.2

실시예 20 ∼ 23 및 참고예 1 ∼ 4

표 8 에 기재한 각각의 다층 튜브에 대해, 저온 내충격성을, -40 ℃ 에서 SAE J2260 에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 버스트 압력이 낙구시험 전의 75 % 이하가 되는 것의 개수를 나타낸 결과를 표 8 에 나타냈다. 또한, 표 중, F-K 는 시판되는 다층 튜브용 접착재 (네오프론 (등록상표) ETFE EA-LR43 (ETFE 와 나일론12 의 블렌드물), 다이킨고오교가부시키가이샤 제조) 이다.

		실시예				참고예
		20	21	22	23	1	2	3	4
외층의 수지		PA-C	PA-G	PA-C	PA-G	PA-A	PA-A	PA-C	PA-G
중간층의 수지		F-A	F-A	F-B	F-B	F-A	F-K	F-K	F-K
내층의 수지		F-J	F-J	-	F-I	F-J	F-J	F-J	F-J
최내층의 수지		-	-	-	F-J	-	-	-	-
각 층의 두께 (㎜)	외층	0.76	0.75	0.71	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
	중간층	0.10	0.10	0.30	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
	내층	0.15	0.15	-	0.10	0.15	0.15	0.15	0.15
	최내층	-	-	-	0.05	-	-	-	-
저온 내충격성		0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	0/10	5/10	10/10

참고예 2 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 폴리아미드계 수지 조성물 중의 가소제 배합량이 많아짐에 따라, 저온 내충격성은 일반적으로 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 특정한 폴리아미드계 수지 조성물과 불소 함유 에틸렌성 중합체의 조합에 의해, 가소제 함유량이 많은 경우에도, 저온 내충격성은 악화되지 않는다는 것을 알 수 있었다.

실시예 24 ∼ 32 및 비교예 8 ∼ 10

표 9 (실시예 24 ∼ 32) 및 표 10 (비교예 8 ∼ 10) 에 나타낸 중합체 및 성형 조건을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 튜브를 성형하였다. 각각의 단층 튜브에 대해, Fuel CM15 (톨루엔/이소옥탄/메탄올 = 17/17/6 (체적비)

), Fuel CEl0 (톨루엔/이소옥탄/에탄올 = 9/9/2 (체적비)) 또는 Fuel C (톨루엔/이소옥탄 = 1/1 (체적비)) 의 60 ℃ 에서의 투과계수를 측정하였다. 각 튜브의 평가 결과를 표 9 및 표 10 에 나타냈다. 또한, 표 중의 투과계수의 계산값 (Pm) 은, 동 조건하에서 측정한 각 구성층 단독의 투과계수의 값 (Pi) 과, 각 구성층의 적층체에서의 체적분율 (

i) 을, 식 : 1/Pm = Σ(

i/Pi) 에 도입함으로써 산출하였다.

실시예 33 ∼ 40

표 11 (실시예 33 ∼ 40) 에 나타낸 중합체 및 성형 조건을 사용하고, 단층용 튜브 압출장치를 사용하여 외경 8 mm, 내경 6 mm 인 튜브를 성형하였다. 각각의 단층 튜브에 대해, 실시예 24 ∼ 32 와 동일하게 투과계수를 측정하였다. 각 튜브의 평가 결과를 표 11 에 나타냈다.

		비교예
		8	9	10
외층의 수지		PA-A	PA-A	PA-A
중간층의 수지		F-A	F-B	F-G
내층의 수지		F-J	F-J	사용하지 않음
실린더 온도 (℃)	외층	245	245	245
	중간층	265	265	265
	내층	330	330	사용하지 않음
다이 온도 (℃)		280	280	280
튜브 인취속도 (m/분)		8	0.75	8
각 층의 두께 (㎜)	외층	0.75	0.1	0.75
	중간층	0.1	0.15	0.25
	내층	0.15	50	사용하지 않음
C M 15	투과계수실측값 (g/㎡/일)	70	50	55
	투과계수계산값 (g/㎡/일)	57	48	52
C E 10	투과계수실측값 (g/㎡/일)	40	25	30
	투과계수계산값 (g/㎡/일)	26	22	29
C	투과계수실측값 (g/㎡/일)	9	5	6
	투과계수계산값 (g/㎡/일)	8	4	6

		실시예
		33	34	35	36	37	38	39	40
수지		F-A	F-B	F-G	F-J	PA-A	PA-K	PA-L	PA-M
실린더 온도 (℃)		245	265	265	320	245	245	245	245
다이 온도 (℃)		245	265	265	280	245	245	245	245
튜브 인취속도 (m/min)		2	2	2	2	10	10	10	10
두께 (㎜)		1	1	1	1	1	1	1	1
CM15	투과계수 (g/㎡/일)	33	15	14	12	500	560	645	750
CE10	투과계수 (g/㎡/일)	19	8	9	6	140	170	200	230
C	투과계수 (g/㎡/일)	11	4	5	3	12	14	16	19

각 실시예와 비교예로부터, 외층을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물의 가 소제 함유가 다층 튜브 전체의 약액 투과성의 억제에 이어진다는 것을 알 수 있다. 그런데도, 가소제의 함유량이 증가할수록, 대폭 약액 투과성이 억제된다. 특히, 약액이 저급 알콜을 함유하는 경우에, 그 효과가 크다.

본 발명은, 상기 기술한 구성으로 이루어지기 때문에, 다층 수지 성형체의 층간 접착력, 특히 폴리아미드계 수지 조성물과 불소 함유 에틸렌성 중합체층간의 접착력을 약액 접촉 후에도 양호하게 유지할 수 있다. 게다가, 불소 함유 에틸렌성 중합체로서 특정한 중합체를 사용함으로써, 비록 내층에 불소 수지를 사용해도, 다층 수지 성형체 전체의 접착강도를 약액 접촉 환경하에서도 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 외층에 폴리아미드계 수지 조성물을 형성함으로써, 튜브 등의 성형품이 우수한 기계 특성, 및 열이나 각종 화학물질 등의 외적환경에 대한 고도의 내성을 부여할 수 있고, 최내층에 불소 수지층을 형성함으로써 성형품의 용제ㆍ연료 등의 투과성을 현저하게 억제할 수 있는 데다가, 층간 접착력의 유지율을 향상시킨 우수한 성형품을 공압출 성형으로 제조할 수 있어, 공업상 매우 유리하다.

Claims (46)

1. 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 적층 수지 성형체로서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 0.05 ∼ 80 당량% 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 성형체.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물은 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 1 ∼ 70 당량% 함유하는 적층 수지 성형체.
3. 제 2 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물은 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 1 ∼ 50 당량% 함유하는 적층 수지 성형체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물은 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 가소제를 폴리아미드계 수지 조성물 전량에 대해 5 ∼ 30 중량% 함유하는 적층 수지 성형체.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물은 아미드기 이외에 적어도 술폰아미드기를 함유하는 적층 수지 성형체.
6. 제 5 항에 있어서, 술폰아미드기는 방향환에 직접 결합된 술폰아미드기인 적층 수지 성형체.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물은 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/66, 나일론66/12 및 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론 12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체, 및 이들의 블렌드물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 적층 수지 성형체.
8. 제 7 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물의 주성분은 나일론11, 나일론 12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 또는 나일론12/폴리에테르 공중합체 중 어느 하나인 적층 수지 성형체.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카르보닐기의 함유량이, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개인 적층 수지 성형체.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카르보닐기는, 퍼옥사이드로부터 유래하는 적층 수지 성형체.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 카보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 또는 카보네이트기 및 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하는 적층 수지 성형체.
12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 카보네이트기, 카르복실산 할라이드및 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르보닐기를, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,000 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 적층 수지 성형체.
13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 적층 수지 성형체.
14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 일반식

    CF₂ = CF-Rf¹

    〔식중, Rf¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물

    을 중합하여 이루어지는 적층 수지 성형체.
15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 하기 a, b 및 c 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 적층 수지 성형체.

    a. 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 89 몰%,

    b. 에틸렌 10 ∼ 79 몰%

    c. 일반식

    CF₂ = CF-Rf¹

    [식중, Rf¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다] 으로 나타나는 화합물 1 ∼ 70 몰%.
16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 하기 d, e 및 f 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 적층 수지 성형체.

    d. 플루오르화비닐리덴 15 ∼ 60 몰%

    e. 테트라플루오로에틸렌 35 ∼ 80몰%

    f. 헥사플루오로프로필렌 5 ∼ 30몰%
17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 융점이 160 ∼ 270 ℃ 인 적층 수지 성형체.
18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (B) 은 도전성인 적층 수지 성형체.
19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (A) 과 상기 층 (B) 의 층간 초기 접착력은 20 N/cm 이상인 적층 수지 성형체.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 층 (A) 과 상기 층 (B) 의 톨루엔/이소옥탄/메탄올 = l7/17/6 (체적비) 로 이루어지는 유사연료 접촉 후에서의 층간 접착력 유지율은 40 % 이상인 적층 수지 성형체.
21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (B) 은 두께 0.5 mm 미만인 적층 수지 성형체.
22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (B) 은 추가로 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 과 적층되는 적층 수지 성형체.
23. 제 22 항에 있어서, 도전성 재료를 함유하지 않는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 은 추가로, 도전성 재료를 함유하는, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 과 적층되는 적층 수지 성형체.
24. 제 22 항에 있어서, 상기 층 (B) 의 두께가 두께 0.5 mm 미만인 적층 수지 성형체.
25. 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 l 종의 관능기를 갖는 가소제를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층되고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 적층 수지 성형체로서,

    층 (Ⅱ) 쪽에 약액을 접촉시킨 경우에, 해당 약액에 대한 성형체의 투과계수가, 하기 식에 따라 산출되는 계산투과계수 (Pm) 를 하회하는 값을 갖는 적층 수지 성형체.

    1/Pm = Σ(

    

    i/Pi)

    (식중,

    

    i 는 적층 수지 성형체의 i 번째 층의 성형체에 대한 체적분율이다. Pi 는 적층 수지 성형체의 i 번째 층을 구성하는 수지층 단독인 경우의 약액에 대한 투과계수이다)
26. 제 25 항에 있어서, 가소제를 폴리아미드계 수지 조성물에 대해 5 ∼ 30 중량% 함유하는 적층 수지 성형체.
27. 제 26 항에 있어서, 가소제를 폴리아미드계 수지 조성물에 대해 8 ∼ 25 중량% 함유하는 적층 수지 성형체.
28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제는 술폰아미드기를 함유하는 것인 적층 수지 성형체.
29. 제 28 항에 있어서, 가소제는 방향환에 직접 결합된 술폰아미드기를 함유하 는 적층 수지 성형체.
30. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 수지 조성물은 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/66, 나일론66/12 및 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체, 및 이들의 블렌드물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 적층 수지 성형체.
31. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 카보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 또는 카보네이트기 및 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 적층 수지 성형체.
32. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 것인 적층 수지 성형체.
33. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 일반식

    CF₂ = CF-Rf¹

    〔식중, Rf¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물

    을 중합하여 이루어지는 것인 적층 수지 성형체.
34. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 하기 a, b 및 c 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 적층 수지 성형체.

    a. 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 89 몰%,

    b. 에틸렌 10 ∼ 79 몰%

    c. 일반식

    CF₂ = CF-Rf¹

    [식중, Rf¹ 은 CF₃ 또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다] 으로 나타나는 화합물 1 ∼ 70 몰%.
35. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 수지 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 성형품.
36. 제 35 항에 있어서, 다층 성형품은 필름, 호스, 튜브, 병 및 탱크로 이루어 지는 군에서 선택된 성형품인 다층 성형품.
37. 제 36 항에 있어서, 다층 성형품은 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 내층으로 하는 적어도 2 층 구조의 자동차 연료배관용 튜브, 호스 또는 탱크인 다층 성형품.
38. 제 36 항에 있어서, 다층 성형품은 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하는 적어도 3 층 구조의 자동차 연료배관용 튜브, 호스 또는 탱크인 다층 성형품.
39. 제 36 항에 있어서, 다층 성형품은 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하지 않는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하고, 도전성 재료를 함유하는, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 최내층으로 하는 적어도 4 층 구조의 자동차 연료배관용 튜브, 호스 또는 탱크인 다층 성형품.
40. 제 37 항에 있어서, SAE J2260 에 나타나는 -40 ℃ 에서의 자동차연료용 튜브의 낙구시험 후에 실시하는 버스트시험의 버스트 압력이 낙구시험 전의 75 % 를 초과하는 것인 다층 성형품.
41. 폴리아미드계 수지 조성물을 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 카르보닐 기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지고, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 약액용 적층 수지 성형체로서, 상기 층 (A) 은 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 1 ∼ 50 당량% 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물을 용융압출하여 이루어지는 것이고, 상기 층 (B) 은 카보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 또는 카보네이트기 및 카르복실산 할라이드기를, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,000 개 갖고, 또한 융점이 160 ∼ 270 ℃ 인 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 약액용 적층 수지 성형체.
42. 아미드기 이외에, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를, 아미드기에 대해 합계 0.05 ∼ 80 당량% 함유하는 폴리아미드계 수지를 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 카르보닐기를 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지고, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 적어도 2 층 구조의 다층 성형품의 제조 방법으로서, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B) 을 갖는 수지 적층체를 용융압출하여 다층 성형체를 형성한 후, 형성된 상기 다층 성형체를, 그 성형체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서 0.01 ∼ 10 시간 동안 열처리하여 다층 성형품을 얻는 것을 특징으로 하는 다층 성형품의 제조 방법.
43. 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층된 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 적층 수지 성형체의 약액에 대한 투과성 저감화 방법으로서, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 가소제를 상기 층 (Ⅰ) 에 배합하는 것을 특징으로 하는 적층 수지 성형체의 약액에 대한 투과성 저감화 방법.
44. 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (Ⅰ) 과, 상기 층 (Ⅰ) 에 적층된 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (Ⅱ) 을 갖는 약액 저투과성의 적층 수지 성형체의 제조 방법으로서, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 가소제를 상기 층 (Ⅰ) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물에 배합하여 적층하는 것을 특징으로 하는 약액 저투과성의 적층 수지 성형체의 제조 방법.
45. 제 22 항에 있어서, 상기 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 는 도전성 재료를 함유하는 적층 수지 성형체.
46. 제 38 항에 있어서, 상기 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 는 도전성 재료를 함유하는 다층 성형품.