JPH11500177A - 燃料導管用の熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、燃料油、ガソリン、ディーゼル油又はアルコールのような燃料のための容器、より特定的には燃料タンク又はエンジンに燃料を供給するための導管（ライン）を製造するための改善された性質を示す熱可塑性組成物に関する。本発明は、より特定的には、熱可塑性ポリマーから作られたマトリックスと熱可塑性組成物のレジリエンスを改善する少なくとも１種の化合物とを含む熱可塑性組成物であって、前記マトリックスが少なくとも１種の第一の熱可塑性コポリマーと少なくとも１種の第二の熱可塑性ポリマー又はコポリマーとの混合物から成り、前記の第一の熱可塑性コポリマーが、ε−カプロラクタムと以下の群：・少なくとも９個の炭素原子を有するアミノ酸又はその対応するラクタム；・ヘキサメチレンジアミンと少なくとも９個の炭素原子を有する二酸との、ε−カプロラクタムの重量対ヘキサメチレンジアミン及び二酸の合計重量の比が４〜９の範囲である混合物：から選択される少なくとも１種のモノマーとを共重合することによって得られたものであり、前記の第二の熱可塑性ポリマー又はコポリマーが、９個未満の炭素原子を有するモノマーを重合することによって得られたものであることを特徴とする、前記組成物に関する。マトリックス中の第二のポリマー又はコポリマーの重量含有率は４０〜８０重量％の範囲であり、レジリエンス変性用化合物の重量含有率は熱可塑性組成物の２０〜５０％の範囲である。前記の組成物を成形することによって得られた燃料導管のような物品は、優れた用途特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料導管用の熱可塑性組成物 本発明は、燃料油、ガソリン、ディーゼル油又はアルコールのような燃料のた めの容器、より特定的には燃料タンク又はエンジンに燃料を供給するための導管 （conduit）を製造するための改善された性質を示す熱可塑性組成物に関する。 用語「燃料」には、内燃エンジン又は高圧縮型エンジンにおいて燃料として用 いられる炭化水素の様々な混合物が含まれるものとする。従って、この用語は特 に燃料油、ディーゼル油及びすべての範疇のガソリン、並びに炭化水素とアルコ ールとの混合物等を包含する。 ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６．６）やポリカプロラクタム（ＰＡ６ ）を熱可塑性ポリマーマトリックスとして含む組成物は燃料導管の製造に適さな いことが知られている。 これは、これらのポリマーが塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）溶液のような塩水に対す る耐性を示さないためである。このような耐性は自動車製造業者によって要求さ れ、特に塩水に対する燃料導管の耐性についてＳＡＥ国際基準８４４に規定され ている。簡単に言えば、この試験は、曲げ力を加えながら材料を塩水（一般的に はＺｎＣｌ₂）中に浸漬した時に亀裂やひび割れが生じたりすることに対する材 料の耐性を測定することから成る。この特性は、応力亀裂抵抗性又は「ＺｎＣｌ₂ 試験」の名前で一般的に知られている。そして、ＰＡ６．６又はＰＡ６から作 られた管は、ＺｎＣｌ₂溶液中に浸漬して機械的応力下に置くと、数分間でひび 割れを生じ、破裂することさえある。 この問題を解決するために、もっと多数、即ち１１又は１２個の炭素原子を有 するモノマーから得られたポリアミドを用いることが提唱されている。 これらのポリアミド１１又は１２は、ＺｎＣｌ₂に対して改善された耐性を示 すが、しかし周囲温度における衝撃強さに限度があり且つ製造費用が高い。さら に、これらのポリマーは炭化水素透過性が高い。 また、米国特許第５２５６４６０号明細書には、熱可塑性コポリマーと官能基 がグラフト結合されたポリオレフィンとの混合物を含む熱可塑性組成物が提唱さ れている。この熱可塑性コポリマーは、ε−カプロラクタムを少なくとも９個の 炭素原子を有するアミノ酸モノマー若しくはそれらのラクタムと共に又はヘキサ メチレンジアミンと少なくとも９個の炭素原子を有するジカルボン酸とのモノマ ー混合物と共に共重合することによって得られる。好ましいコポリマーとして、 ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及び３６個の炭素原子を有する二 量体酸を含むモノマー混合物を共重合することによって得られるコポリアミド（ ＰＡ６／６．３６）が記載されている。 このコポリマーはまた、組成物に対して０．１〜４０重量％の重量割合のポリ アミド１１又は１２との混合物として用いることもできる。 また、この混合物は組成物に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜７重 量％の割合のポリアミド６を含むことができるとも記載されている。 これらの組成物は、良好な「ＺｎＣｌ₂試験」に対する耐性を示す。しかしな がら、コポリマー６／６．３６のある種の機械的特性、例えば破裂強度は、ポリ アミドＰＡ６又はＰＡ６．６のものよりも弱い。 これらの欠点を解消するために、本出願人は、米国特許第５２４６４６０号明 細書の組成物とほぼ同程度の「ＺｎＣｌ₂試験」に対する耐性を示ししかしもっ と優れた機械的特性を有する組成物を提供する。 この目的で、本出願人は、熱可塑性ポリマーから作られたマトリックスと熱可 塑性組成物のレジリエンスを改善する少なくとも１種の化合物とを含む熱可塑性 組成物であって、 前記マトリックスが少なくとも１種の第一の熱可塑性コポリマーと少なくとも １種の第二の熱可塑性ポリマー又はコポリマーとの混合物から成り、 前記の第一の熱可塑性コポリマーが、ε−カプロラクタムと以下の群： ・少なくとも９個の炭素原子を有するアミノ酸又はその対応するラクタム； ・ヘキサメチレンジアミンと少なくとも９個の炭素原子を有する二酸との、ε− カプロラクタムの重量対ヘキサメチレンジアミン及び二酸の合計重量の比が４〜 ９の範囲である混合物： から選択される少なくとも１種のモノマーとを共重合することによって得られた ものであり、 前記の第二の熱可塑性ポリマー又はコポリマーが、９個未満の炭素原子を有す るモノマーを重合することによって得られたものである ことを特徴とする、前記組成物を提供する。マトリックス中の第二のポリマー又 はコポリマーの重量含有率は４０〜８０重量％の範囲であり、レジリエンス変性 用化合物の重量含有率は熱可塑性組成物の２０〜５０％の範囲である。 第一の熱可塑性ポリマーは、米国特許第５２５６４６０号明細書に記載された ものに相当するコポリマーである。必要ならばこの米国特許明細書の記載を参照 されたい。 好ましいコポリアミドとしては、前記したコポリアミド６／６．３６又はε− カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びウンデカン二酸モノマーから得ら れたコポリマーを挙げることができる。 第二の熱可塑性ポリマーは、９個未満のある数の炭素原子を含むモノマーから 得られたポリマーである。これらのポリマーは、「ＺｎＣｌ₂試験」に対して耐 性ではないということを特徴とする。第二の熱可塑性ポリマーの例としては、Ｐ Ａ６．６、ＰＡ６、並びに、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジア ミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン 、１，４−ジアミノシクロヘキサン又は類似体のようなモノマーを多少なりとも 添加することによって変性されたＰＡ６．６及び（又は）ＰＡ６を基とするそれ らのコポリマー及びコポリアミドを挙げることができる。この第二の熱可塑性ポ リマーはまた、本発明の範囲から逸脱することなく、９個以上の炭素原子を有す るモノマー、例えばドデカン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はイソホロンジア ミンを少割合で含むこともできる。 米国特許第５２５６４６０号明細書の教示とは対照的に、これらの第二の熱可 塑性ポリマーは、本発明の組成物中に高濃度で存在する。実際、第二のポリマー ／第一のポリマーの比は１．６〜４の範囲で変えることができる。対照的に、米 国特許第５２５３４６０号明細書の実施例には、ＰＡ６／ＰＡ６／６．３６の比 が１／１５の組成物が例示されている。 炭素鎖が短いポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６．６）を高濃度で含む本発明の組成 物は、既知の組成物のものと同等の「ＺｎＣｌ₂試験」耐性を示しながら、既知 の組成物よりも著しく優れた機械的特性を示す。 本発明の別の特徴に従えば、組成物のレジリエンスを変性する化合物は、組成 物全体に対して２５〜４５％の範囲の重量濃度で存在させるのが有利である。 本発明に適したレジリエンス変性用化合物の例としては、カルボキシル、エス テル、酸無水物、グリシジル又はカルボキシレート基のような官能基を含むオレ フィン（例えば無水マレイン酸、メタクリル酸及びアクリル酸）のイオノマー、 ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの官能基は、共重合又は グラフトによってポリオレフィン中に組み込まれる。 かかる化合物は当技術分野において周知であり、数多くの刊行物に記載されて いる。 本発明の別の特徴に従えば、これらの官能基含有ポリマー又はコポリマーを、 レジリエンスを変性ししかし熱可塑性マトリックスとのカップリング（accrocha ge）を可能にする官能基を含有しない別の化合物と組み合わせることができる。 この官能基非含有レジリエンス変性用化合物の例としては、ポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、水素化 若しくはブロックポリ（スチレン−ブタジエン）又はオレフィンと酢酸ビニルと のコポリマーのようなオレフィンポリマー及びコポリマーを挙げることができる 。 しかしながら、本発明に従えば、官能基含有ポリマーは少なくとも３０重量％ の濃度で存在させるべきであり、他方、非官能化ポリマーは最大でも３０重量％ の濃度を占めるだけであろう。 本発明の組成物はまた、ポリアミドマトリックスの可塑剤、例えばスルホンア ミド、より特定的にはＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを含むこともできる。 この可塑剤は、組成物全体に対して０〜１５％の重量濃度で存在させるのが有利 である。 本発明の別の主題は、本発明に従う組成物を通常の成形技術、例えば金型成形 、押出成形、押出吹込成形等によって成形することによって得られる物品にある 。 物品としては、より特定的にはガソリンタンクを挙げることができ、さらによ り一層有利にはエンジンにガソリンを送出するための導管又はタンク給油導管を 挙げることができる。 これらの物品の例は指標として与えられたものに過ぎないが、燃料に対する良 好な耐性を必要とする部品、特に応力及び振動に耐えることができるために低い 透過性並びに高い機械的特性及び可撓性を必要とする部品に相当する。 本発明のその他の利点及び詳細は、以下に与えた実施例を見ればもっとはっき りとわかるだろう。以下の実施例は、本発明を例示することだけのために与えた ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 百分率は、特に記載がない限り、組成物全体に対する重量百分率として表わさ れる。例１：ＰＡ６／６．３６コポリマーの合成 熱可塑性マトリックスの第一の成分を構成するコポリマーの共重合を、米国特 許第５２５６４６０号明細書に記載された手順に従って実施する。その手順を以 下に簡単に繰り返す。 カプロラクタム中のヘキサメチレンジアミンと３６個の炭素原子を有する二量 体酸との溶液を調製する。ヘキサメチレンジアミンと二量体酸とは化学量論的比 で存在させ、他方、ヘキサメチレンジアミン対カプロラクタムの重量比は０．０ ３３にする。 ポリマーの分子量を制御調節するために、モノ酸（アゼライン酸）を添加する 。 この溶液をオートクレーブ中で不活性雰囲気下において重合させる。次いで所 望の粘度が得られるまで減圧（１００トル）下に置くことによって重合を続ける 。硫酸中で測定したコポリマーの相対粘度は一般的に２．５〜３．５の範囲であ る。この粘度は、反応器中の撹拌機を駆動させるのに必要な力のトルクを測定す ることによって間接的に監視され、評価される。例２〜８及び比較例Ａ〜Ｅ 二軸スクリュー押出機中で、各種成分を添加し、２３３℃〜２８８℃の範囲の 温度において混合することによって、本発明の組成物を調製する。この混合物を ２６６℃において棒材の形で押出成形し、次いでこれを細断してグラニュールの 形にする。 以下の表Ｉに、本発明の様々な組成物をそれらの組成と共に示す。 例Ａ〜Ｅは本発明の範囲外の比較例である。例Ａは米国特許第５２５６４６０ 号明細書に記載された組成物（例４）に相当する。 ポリアミドマトリックスは、例１に従って得られたコポリマーＰＡ６／６．３ ６と硫酸中で測定して３．８の相対粘度を有するポリカプロンアミドとの混合物 から成る。 可塑剤はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドである。 ＥＰ−ｇ−ＭＡは、エクソン（Exxon）社から「Exxelor VA 1801」の商品名で 販売されている、無水マレイン酸をグラフトされたエチレン／プロピレンコポリ マーである。 イオノマーは、デュポン（E．I．Du Pont）社から「Surlyn 9720」の商品名で 販売されているポリマーである。 ＥＡＡは、エチレンとアクリル酸とのコポリマーである。 こうして製造された組成物を、一軸スクリュー押出機を用いて、内径６ｍｍ、 厚さ１ｍｍの管（tuyau）又は導管の形で押出成形する。各種の組成物の機械的 性 質及び「ＺｎＣｌ₂試験」に対する耐性を押出成形された導管について測定した 。その結果を下記の表IIにまとめる。 ＺｎＣｌ₂溶液中における応力亀裂抵抗性は、１９６３年６月に発行されて１ ９９０年６月１２日に改訂されたＳＡＥ国際基準Ｊ８４４に記載された手順に従 って測定される。この試験は、被検材料と共に押出成形された内径６ｍｍ、外径 ８ｍｍの管（tube）を予め決められた半径曲げに付し、こうして曲げられた管を 作りたての５０重量％塩化亜鉛溶液中に２４℃において２００時間浸漬し、溶液 から管を取り出した後にその外表面に亀裂がないかどうかを見ることから成る。 破裂圧力もまた、前記のＳＡＥ国際基準Ｊ８４４に記載された手順に従って測 定され、これは、３〜１５秒間ある圧力を保った後に管が破裂する圧力を測定す ることから成る。 アイゾッド衝撃強さは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に規定された方法に従った試 験片に対して測定される。 メタノール中での伸びは、押出成形された管に対して、以下の試験に従って測 定される：試験すべき管の変形、例えば屈曲又はねじれを防止するために、少な くとも３００ｍｍの長さの管の長尺材の中に、試験すべき管の内径に実質的に等 しい外径を有する丸い金属の棒材を入れる。 この組立体を温度８０℃のチャンバー内に４８時間保つことによって状態調節 する。次いでこの組立体を周囲温度にし、丸い棒材を取り除く。次いでこの管に 、この管をメタノール含有タンクと接触させてその状態に保たせることができる 装置に取り付ける。管上にマークを付け、それらの位置を測定する。予め決めら れた量のメタノールをこの管中に導入する。この量は、操作の間を通じて、前記 のタンクからの自動添加によって実質的に一定に保たれる。次いでこの組立体を ４０℃に加熱して７２時間保つ。加熱後に、２〜３時間かけて組立体を周囲温度 に戻す。管上のマークの新しい位置を測定する。マークの初めの位置と終わりの 位置とを比較することによって、メタノール中での伸び率が計算される。 破断点引張応力及び破断点伸び率は、長さ２００ｍｍの管の長尺材に対する引 張試験によって測定される。引張試験機の歯の部分における管の変形を防止する ために、管の両端に２個の丸い金属の棒材を挿入する。これらの棒材は、前記の 歯の部分において圧締めされる管の軸に等しい長さ及び管の内径に実質的に等し い直径を有するものである。５０ｍｍ／分の変形速度を得るために、この管に引 張応力を加える。破断後に、管の伸び及び引張応力を測定する。 前記の例は、ＰＡ６を５０〜７９．８％含有する熱可塑性マトリックスを有す る組成物が塩化亜鉛溶液及びメタノールに対して良好な耐性を示しながら、優れ た機械的特性、特に従来技術の組成物よりも高い破裂圧力を示すということを示 した。 本発明は、前記の成分を含有する前記の組成物だけではなく、本発明の範囲か ら逸脱することなく、成核剤、熱もしくは光安定剤、染料、顔料又は滑剤のよう な添加剤をも含有する前記組成物にも関する。また、添加剤のこのリストは限定 的な性格を持つものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱可塑性ポリマーから作られたマトリックスと熱可塑性組成物のレジリエ ンスを改善する少なくとも１種の化合物とを含む熱可塑性組成物であって、 前記マトリックスが少なくとも１種の第一の熱可塑性コポリマーと少なくとも １種の第二の熱可塑性ポリマー又はコポリマーとの混合物から成り、 前記の第一の熱可塑性コポリマーが、ε−カプロラクタムと以下の群： ・少なくとも９個の炭素原子を有するアミノ酸又はその対応するラクタム； ・ヘキサメチレンジアミンと少なくとも９個の炭素原子を有する二酸との、ε− カプロラクタムの重量対ヘキサメチレンジアミンと二酸との合計重量の比が４〜 ９の範囲である混合物： から選択される少なくとも１種のモノマーとを共重合することによって得られた ものであり、 前記の第二の熱可塑性ポリマー又はコポリマーが、９個未満の炭素原子を有す るモノマーを重合することによって得られたものであり、 マトリックス中の第二のポリマー又はコポリマーの重量含有率が４０〜８０重 量％の範囲であり、且つ、 レジリエンス変性用化合物の重量含有率が組成物全体の２０〜５０％の範囲で ある ことを特徴とする、前記組成物。 ２． 第二の熱可塑性ポリマーがポリカプロンアミド、ポリヘキサメチレンアジ パミド又はそれらのコポリアミドを基とするポリマーを含む群から選択されるこ とを特徴とする、請求項１記載の組成物。 ３． レジリエンス変性用の重量含有率が組成物全体の２５〜４５重量％の範囲 であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。 ４． ポリアミドの可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに 記載の組成物。 ５． 可塑剤の重量含有率が組成物全体の１５％未満であることを特徴とする、 請求項４記載の組成物。 ６． 第一のコポリマーの二酸モノマー中の炭素原子数が３６であることを特徴 とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７． 少なくとも１種のレジリエンス変性用化合物がカルボキシル、エステル、 酸無水物、グリシジル又はカルボキシレート基のような官能基を含むオレフィン のイオノマー、ポリマー又はコポリマーを含む群から選択されることを特徴とす る、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 ８． 官能基がマレイン酸無水物、メタクリル酸及びアクリル酸から選択される ことを特徴とする、請求項７記載の組成物。 ９． 組成物中の官能基含有ポリマーの重量濃度が組成物全体の少なくとも３０ 重量％であることを特徴とする、請求項７又は８記載の組成物。 １０． 官能基を含まないレジリエンス変性用化合物を組成物全体の３０重量％ 未満の濃度で含むことを特徴とする、請求項７記載の組成物。 １１． 官能基を含まないレジリエンス変性用化合物がポリエチレン、ポリプロ ピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、水素化若し くはブロックポリ（スチレン−ブタジエン）又はオレフィンと酢酸ビニルとのコ ポリマーのようなオレフィンのポリマー及びコポリマーを含む群から選択される ことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物。 １２． 請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を成形することによって得ら れた物品。 １３． 請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を成形することによって得ら れた、燃料油、ディーゼル油又はガソリンのような液体燃料用の導管。