JPH05311056A

JPH05311056A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05311056A
Application number: JP4148347A
Authority: JP
Inventors: Yasutoshi Oonishi; 泰豪大西; Nana Fujie; 奈奈藤江
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶性ポリエステル本来の優れた特性を損な
うことなく、異方性が緩和され、離型性が良好で、広い
金型温度域において実用的な短いサイクルで成形できる
液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）液晶性ポリエステル20〜95重量部と
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とす
るポリエステル５〜80重量部とからなる組成物 100重量
部に対して、（イ）結晶核剤ないし結晶生長促進剤 0.1
〜10重量部及び（ロ）ビスフェノール類のエチレンオキ
シド付加物のジエステルからなる離型性向上剤 0.1〜10
重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶性ポリエステルの
有する優れた特性を保持しつつ、液晶性ポリエステルの
欠点である異方性を緩和し、かつ成形時の離型性が改善
され、広い金型温度領域にわたって短いサイクルで成形
可能なポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶性ポリエステルは、分子骨格に剛直
なセグメントを有しているため、溶融状態でも分子が配
向しており、そのため溶融時に剪断をかけると優れた流
動性を示し、例えば射出成形法で各種部品を成形する
際、金型内の肉厚の薄い部分にも低射出圧力下で樹脂を
充填できるという長所を有している。また、このように
剛直な分子鎖が流動方向に配向するため、いわゆる自己
補強効果を示し、その結果として高い弾性率と高い熱変
形温度を有する成形品が得られ、近年、液晶性ポリエス
テルは、機械部品、電器部品等に使用され、その用途開
発が積極的に進められている興味ある材料である。

【０００３】しかしながら、液晶性ポリエステルは、流
動方向に分子配向しやすいために流動方向と流動方向に
対して直角の方向との間に物性の差、すなわち異方性が
生じ、実用上大きな問題となることがよく知られてい
る。具体的には、成形収縮率、熱膨張係数、強度、弾性
率等において異方性を示し、そのため均質な成形品が得
られないという問題点が発生する。また、液晶性ポリエ
ステルは、分子の剛直性、分子配向性のためにウエルド
部のある金型で成形するとウエルド部の強度が通常の非
液晶性ポリマーに比して極度に低下するという問題点も
有している。

【０００４】本発明者らは、このような液晶性ポリエス
テルの有する異方性等の問題点を解決すべく、液晶性ポ
リエステルに非液晶性ポリマーをブレンドすることを種
々検討した結果、液晶性ポリエステルにポリエチレンテ
レフタレート等の非液晶性ポリエステルを適当量ブレン
ドすると、液晶性ポリエステルの有する優れた特性、例
えば高流動性、高耐熱性、高弾性率を同等以上に保持な
いしは大幅に損なうことなく、異方性が緩和できること
を見出した。

【０００５】しかしながら、液晶性ポリエステルに例え
ば、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルをブレ
ンドすると、上記目標は達成できるものの、成形時の金
型からの離型性が悪く、実用化するのが難しいという新
たな問題点が発生した。すなわち通常の他のプラスチッ
クを射出成形する際に用いられる金型温度、すなわち、
約60℃〜120 ℃での温度領域ではポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルの結晶化速度が遅いために成形サ
イクルが長くなり、実用的な短い成形サイクルにおいて
は離型性が悪いだけではなく、得られる成形品の熱的性
質や機械的性質が大幅に低下するという問題点が発生し
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶性ポリ
エステルの有する優れた特性を保持しつつ、液晶性ポリ
エステルの欠点である異方性を緩和し、かつ成形時の離
型性が改善され、広い金型温度領域にわたって短いサイ
クルで成形可能なポリエステル樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは、上記の課題
を解決するために鋭意研究の結果、液晶性ポリエステル
とポリエチレンテレフタレート系ポリエステルとからな
る組成物に結晶核剤ないし結晶生長促進剤とビスフェノ
ール類のエチレンオキシド付加物のジエステルからなる
離型性向上剤とを所定量配合することによりこの目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち, 本発明の要旨は、次のとおりで
ある。（Ａ）液晶性ポリエステル20〜95重量部と（Ｂ）ポリエ
チレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステ
ル５〜80重量部とからなる組成物 100重量部に対して、
（イ）結晶核剤ないし結晶生長促進剤 0.1〜10重量部及
び（ロ）ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の
ジエステルからなる離型性向上剤 0.1〜10重量部を配合
してなるポリエステル樹脂組成物。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において用いられる液晶性ポリエステルとは異方性
溶融物を形成し得るポリエステルで、射出成形可能なも
のであれば特に限定されない。このような液晶性ポリエ
ステルの具体例としては、特公昭56− 18016号公報及び
特開昭63− 24420号公報に開示されたｐ−ヒドロキシ安
息香酸残基単位とエチレンテレフタレート単位とからな
る共重合ポリエステル、特開昭54− 77691号公報に開示
された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基単位とｐ−
ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエス
テル、特公昭47− 47870号公報に開示されたｐ−ヒドロ
キシ安息香酸残基単位とテレフタル酸残基単位及び２価
フェノール残基単位からなる共重合ポリエステル、特開
昭53− 65421号公報に開示されたフェニルハイドロキノ
ン残基単位とテレフタル酸残基単位とからなる共重合ポ
リエステル、米国特許第 4600765号明細書に開示された
フェニルハイドロキノン残基単位とスチロイルハイドロ
キノン残基単位とからなる共重合ポリエステル等が挙げ
られる。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位90〜45
モル％とエチレンテレフタレート10〜55モル％とからな
る共重合ポリエステルが、液晶性ポリエステル固有の反
りの程度が少ないとともに本発明の効果が明確に表れる
点で好ましく用いられる。

【００１０】また、ポリエチレンテレフタレートとはテ
レフタル酸又はそのエステルとエチレングリコールとか
ら通常の溶融重合法で得られるもの、あるいはそれを固
相重合処理したものである。そして、ポリエチレンテレ
フタレートを主体とするポリエステルとは、80モル％程
度以上のエチレンテレフタレート単位を有する共重合ポ
リエステルであり、共重合成分としては、次のようなも
のが挙げられる。例えば、酸成分として、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカン−1,10−ジカルボン酸、
ドデカン−1,12−ジカルボン酸、テトラデカン−1,14−
ジカルボン酸、ヘキサデカン−1,16−ジカルボン酸、オ
クタデカン−1,18−ジカルボン酸、エイコサン−1,20−
ジカルボン酸、デカン−1,６−ジカルボン酸、６−エチ
ルヘキサデカン−1,16−ジカルボン酸、６−エチルドデ
カン−1,12−ジカルボン酸等、グリコール成分として、
1,２−及び1,３−プロピレングリコール、1,４−ブタン
ジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等を挙げることができる。

【００１１】本発明における（イ）成分の結晶核剤ない
し結晶化促進剤としては、次のようなものが挙げられ
る。 (a) 平均粒径50μ以下の無機化合物、例えば、カーボン
ブラック、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケ
イ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性
炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻
土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ
酸カルシウム等。 (なかでもマイカ、カオリン、タル
ク、シリカが好適である。) (b) カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合
物、例えば、炭素数原子が約７〜30の高級脂肪酸、芳香
族酸の金属塩、具体的には、ヘプタン族、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸、安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチ
ルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエ
ステル等の金属塩等。 (c) カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合
物、すなわち、末端ないし側鎖にカルボキシル基の金属
塩を有するポリマー、例えば、ポリエチレンの酸化によ
って得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプ
ロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポ
リプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の
オレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチ
レンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等。 (な
かでもオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との
共重合体及びスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸と
の共重合体の金属塩が好適である。)そして、カルボキ
シル基と塩を形成する金属としては、通常、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属が使用されるが、結晶核剤とし
ての効果はアルカリ金属が優れており、なかでもナトリ
ウム及びカリウムが好適である。

【００１２】また、本発明における（ロ）成分の離型性
向上剤としては、化１で表される化合物が好適である。

【００１３】

【化１】

【００１４】ここで、Ｘは直接結合、アルキリデン基、
アルキレン基、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｃ
Ｏ−、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数５以上のアルキル基、ｍ、
ｎは１以上の整数を示し、ベンゼン環はアルキル基又は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１５】そして、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基である
が、離型性向上剤としての効果を大きくするためには炭
素原子数が５以上、特に８以上の長鎖状のアルキル基で
ある必要があり、アルキル基の炭素数が４以下であると
離型性向上剤としての効果が不十分である。ｍ、ｎに関
しては、これらがある程度大きい方が離型性向上剤とし
ての効果は良いが、大きくなり過ぎるとポリエステル組
成物中に均一に混合分散させることが難しくなるので、
通常、１〜60、好ましくは２〜30、最適には２〜20の範
囲のものが使用される。

【００１６】本発明において、（Ａ）の液晶性ポリエス
テルと（Ｂ）のポリエステルとの割合は、（Ａ）が20〜
95重量部、（Ｂ）が５〜80重量部の割合とすることが必
要であり、好ましくは（Ａ）が60〜90重量部、（Ｂ）が
40〜10重量部の割合とするのが適当である。（Ａ）の量
が少なすぎるとポリエステル樹脂組成物の流動性が極度
に悪くなり、一方、多すぎると異方性が緩和されない。

【００１７】（イ）の結晶核剤ないし結晶生長促進剤の
配合量は、ポリエステル組成物 100重量部に対して 0.1
〜10重量部とすることが必要であり、好ましくは 0.5〜
10重量部、最適には１〜７重量部である。この量があま
り少ないと結晶核剤ないし結晶生長促進剤としての効果
が不十分であり、一方、あまり多く配合しても効果が飽
和してしまい、かえって流動性や機械的特性が損なわれ
ることがあるので好ましくない。

【００１８】また、（ロ）の離型性向上剤の配合量は、
ポリエステル組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部
とすることが必要であり、好ましくは 0.1〜７重量部、
最適には 0.2〜５重量部である。この量があまり少ない
と離型性向上効果が不十分であり、また、逆に多すぎる
とポリエステル樹脂組成物の機械的強度、耐熱性等の性
能が低下することがある。なお、化合物の種類によって
離型性向上効果が異なるので、上記の範囲で、化合物の
種類に応じて最適配合量を決めるのがよい。

【００１９】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
にガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化
ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状強化材を
配合すると機械的強度、耐熱性が向上し、一層優れた成
形材料となる。繊維状強化材を配合する場合、その配合
量は、ポリエステル樹脂組成物 100重量部に対して５〜
150 重量部とするのが適当である。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、ワックス系、シリコーン系、フッ素
系等の他の離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、充填剤等の各種無機系ないし有機系化合物を配合す
ることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、
各成分を種々の方法で混合することにより製造すること
ができ、その製造方法は特に限定されないが、通常、
（Ａ）の液晶性ポリエステルと（Ｂ）のポリエステルの
ペレットに（イ）及び（ロ）の成分（及びその他の添加
剤）を添加し、押出機やニーダーを用いて混合する方法
で製造される。

【００２１】本発明の組成物は種々の形態、例えば、各
種成形品、シート、繊維状物、管状物等の形態に成形
し、使用することができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。なお、実施例と比較例中に示した「部」は
「重量部」を示す。また、離型性等の評価は下記の方法
で行った。評価法突き出しピンの圧力を一定にした状態で、１／２インチ
厚×５インチ長のコネクタ成形品を成形し、突き出しピ
ンが試験片に喰い込まずに、離型可能となる最低冷却時
間を求め、相対的に比較した。評価法１／５インチ幅×１／８インチ厚×５インチ長の試験片
を成形し、次の物性を測定した。曲げ特性（ASTM D-790法による） Izod衝撃強度（ASTM D-256法による）熱変形温度（ASTM D-648法による）評価法５インチ×５インチ×（厚み：１、２、３mm）の試験片
を成形し、寸法安定性（成形収縮率）を測定した。評価法１cm幅×７cm長×（厚み： 0.2、0.3 、0.4 、0.5mm)の
成形品を成形し、流動長を測定して流動性の評価とし
た。

【００２３】実施例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位70モル％とエチレンテ
レフタレート単位30モル％とからなる液晶性ポリエステ
ル70部とポリエチレンテレフタレート30部とからなるポ
リエステル組成物 100部にステアリン酸ナトリウム 0.5
部及びビスフェノールＡのエチレンオキシド30モル付加
物のジステアリン酸エステル１部を配合し、押出機で混
練してペレットを作成した。ペレットを乾燥した後、シ
リンダー温度 270℃−275℃−285℃、金型温度90℃、射
出時間10秒、射出圧 600kg/cm²でコネクタ試験片を成形
し、評価法の方法で最低冷却時間を求めて離型性を評
価した。また、評価法〜に基づいて種々の物性測定
を行った。

【００２４】比較例１実施例１におけるポリエステル組成物（無配合）のペレ
ットを作成し、実施例１と同様な試験を行った。実施例
１及び比較例１の結果をまとめて表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位83モル％とエチレンテ
レフタレート単位17モル％とからなる液晶性ポリエステ
ル70部とポリエチレンテレフタレート30部とからなるポ
リエステル組成物 100部に対してタルク（日本タルク社
製ミクロンエースＫ−１）１部、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド16モル付加物のジラウリン酸エステル３
部及びガラス繊維（日本電気硝子社製３mm長チョップド
ストランド品番Ｔ−15Ｈ／Ｐ）45部を配合し、押出機で
混練してペレットを作成した。ペレットを乾燥した後、
シリンダー温度 270℃−275℃−285℃、金型温度40〜12
0 ℃、射出時間10秒、射出圧 300〜600kg/cm²でコネク
タ試験片を成形し、離型性の評価法の方法で最低冷却
時間を求めて離型性を評価した。また、評価法〜に
基づいて種々の物性測定を行った。

【００２７】比較例２実施例２におけるポリエステル組成物にタルクとガラス
繊維のみを無配合したペレットを作成し、実施例２と同
様な試験を行った。実施例２及び比較例２の結果をまと
めて表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３〜４ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位80モル％とエチレンテ
レフタレート単位20モル％とからなる液晶性ポリエステ
ル60部とポリエチレンテレフタレート40部とからなるポ
リエステル組成物 100部に対してサーリン1555（デュポ
ン社製エチレン−アクリル酸共重合体ナトリウム塩）２
部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド16モル付加物
のジペラルゴン酸エステル（実施例３）又はビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジトリデシル
酸エステル（実施例４）４部及びガラス繊維（日本電気
硝子社製３mm長チョップドストランド品番Ｔ−15Ｈ／
Ｐ）45部を配合し、押出機で混練してペレットを作成し
た。これらのペレットを用いて実施例２と同様な試験を
行った。

【００３０】比較例３〜４実施例３におけるポリエステル組成物にガラス繊維のみ
を配合したペレット（比較例３）及び実施例３における
液晶性ポリエステルにガラス繊維のみを配合したペレッ
ト（比較例４）を作成し、実施例２と同様な試験を行っ
た。実施例３〜４及び比較例３〜４の結果をまとめて表
３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】また、異方性緩和への影響を知るため、実
施例３〜４及び比較例３〜４のペレットを用いて５mm×
５mm×15mmの角片を射出成形し、熱機械分析装置（ＴＭ
Ａ）により熱線膨張係数を測定した結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、液晶性ポリエステル本
来の高強力、高弾性率で耐熱性及び流動性が優れている
という長所を大きく損なうことなく、異方性が緩和さ
れ、離型性が良好で、広い金型温度域において実用的な
短いサイクルで成形できる液晶性ポリエステル樹脂組成
物が提供される。そして、本発明の液晶性ポリエステル
樹脂組成物を用いることにより、ＯＡ機器やカメラ部品
等の高精度の要求される精密成形品、特に小型、薄型の
精密成形品を容易に得ることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液晶性ポリエステル20〜95重量部
と（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステル５〜80重量部とからなる組成物 100重
量部に対して、（イ）結晶核剤ないし結晶生長促進剤
0.1〜10重量部及び（ロ）ビスフェノール類のエチレン
オキシド付加物のジエステルからなる離型性向上剤 0.1
〜10重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】液晶性ポリエステルがｐ−ヒドロキシ安
息香酸残基単位90〜45モル％とエチレンテレフタレート
10〜55モル％とからなる共重合ポリエステルである請求
項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】結晶核剤ないし結晶生長促進剤が平均粒
径50μ以下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有
する低分子有機化合物及びカルボキシル基の有機塩を有
する高分子有機化合物から選ばれた１種以上の化合物で
ある請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。