CN1296508A - 低粘度液晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明制备了熔体粘度获得改善的液晶聚酯或聚(酯－酰胺),其制备方法是使该聚合物与有限量的含特殊功能团如羟基、羧基或胺的化合物反应。该方法可在一种典型的聚合物熔体混合设备如挤出机中进行。本发明的低粘度聚合物产品具有惊人的韧性且对于电子元件的封装特别有用。

Description

低粘度液晶聚合物组合物
发明领域
本发明涉及具有非常高韧性的、熔体流动性获得改善的液晶聚合物组合物(LCP)。
发明背景
液晶聚合物组合物在本领域中用各种不同的术语表述，包括“液晶”和“各向异性熔体”。人们知道，LCP较之没有液晶特性的同类聚合物具有极高的抗张强度和模量。LCP可用于许多应用领域中，其中包括用作各种电器零部件的模塑树脂，以及用作诸如薄膜之类其它用途的模塑树脂。虽然已知LCP在困难的模塑条件下能够产生流动，但在某些情况下，例如在封装电子元件时，通常的模塑级LCP的熔体粘度就太高了。
一般而言，任何给定的LCP的熔体粘度主要受到聚合物分子量的影响，分子量越低熔体粘度也就越低。虽然低分子量的LCP可直接通过缩聚方法进行合成，但这种方法有许多缺点。所合成的聚合物在熔体加工过程中会因为熔体继续产生聚合作用而使分子量(MW)趋于上升。在极低的粘度如50帕·秒或更低的情况下，这类LCP则非常脆。此外，设计用于生产模塑级聚合物的方法中处理这类低分子量聚合物会遇到问题。
欧洲专利申请376，615叙述了一种制备具有相对低熔体粘度LCP的方法，该方法是将100份高分子量LCP与1～100份、优选为10～40份低分子量，即MW约1000～7000、优选为1000～4000的LCP混合。该方法要求采用特殊设备生产非常低分子量的LCP，因MW为1000～7000的低分子量LCP材料在市场上不易购得。
美国专利No.4，434，262叙述了一种熔体可加工性能获得改善的共混物，该共混物由主含量的聚酯或聚烯烃与低MW液晶化合物、最好分子量低于1000的液晶化合物组成。该液晶化合物不会跟熔体中的聚烯烃或聚酯组分产生化学反应。通过向90重量份的聚烯烃或聚酯中加入10重量份的液晶化合物，获得的结果是熔体粘度下降了25％～75％。
因此，本发明之目的在于提供一种改善LCP熔体粘度或流动性的方法，以及提供一种熔体粘度或流动性获得改善的LCP树脂组合物，该组合物能够在较低加工温度下被有效地制成一种薄型制品或一种形状复杂的制品，同时又能保持母体LCP原有的强度、刚性以及伸长特性。
发明概述
一种具有改善流动性和优良韧性特征的组合物，包含：一种热致液晶聚合物和相对于每公斤该液晶聚合物而言其量为约5～约250毫当量的功能性化合物，该功能性化合物的功能基选自羟基、羧基、羧酸酯、酯和伯胺或仲胺。
本发明还涉及制造低熔体粘度热致液晶的一种实用方法，该方法包括在反应条件下将液晶聚合物与功能性化合物按照每公斤液晶聚合物含约5～约250毫当量功能性化合物的比例进行混合。该功能性化合物选自羟基、羧基、羧酸酯、酯和伯胺或仲胺。
本发明还涉及一种改善液晶聚合物流动性的方法，该方法包括在足以使所说的功能性化合物与所说液晶聚合物发生反应的温度下使所说的液晶聚合物与相对于每公斤液晶聚合物而言其量为约5～约250毫当量的功能性化合物混合，混合时间应足以能使所说的液晶聚合物在1000秒-1剪切速率下的熔体粘度下降至少10％，该功能性化合物的功能基选自羟基、羧基、羧酸酯、酯和伯胺或仲胺。
发明详述
LCP组分
热致液晶聚合物在本领域中已知有各种不同的术语表述，包括“液晶”和“各向异性熔体”。液晶聚合物是由这样一类单体制成的，该单体沿分子轴方向一般是长的、扁平的且相当刚硬的，且其分子链是一种同轴的或平行的伸展连接。一种聚合物是否呈现液晶态，可借助已知方法测定光学各向异性来判断。如果采用偏光显微镜在熔体相中观察到十字形偏振器之间有光通过，则该聚合物就是各向异性的。本文所赋予常规意义的热致液晶聚合物是按照美国专利4,075,262中所述的TOT试验法测定的一种LCP，该专利并入本文作为参考。本文中所用的LCP聚合物包括聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亚胺)、聚(酯-酰胺-酰亚胺)、聚偶氮甲碱以及它们的混合物。任何的热致LCP均可用于这类组合物及加工方法。
优选的LCP是聚酯类或聚(酯-酰胺)类，特别优选的是，所说的聚酯或聚(酯-酰胺)为部分或全部芳族的。所谓芳族聚酯指的是，酯基上的碳原子和氧原子，-C(O)O-(以这种通式键合)，是键合到构成芳环的碳原子上的。
功能性化合物
本发明所用的功能性化合物可为单、双、三功能团的，等等。如果存在一个以上功能团，则对于任何特定功能性化合物而言，其功能基最好应当是相同的功能团。另外，最好功能团是直接键合于芳环的碳原子上的。可以使用一种以上的功能性化合物，只要加入的功能性化合物的总量落在每公斤LCP含约5～约250毫当量(meq/kg)范围内即可。功能性化合物可含有其它取代基，只要这些取代基不干扰降低LCP粘度的过程即可。
有用的功能性化合物包含氢醌、1-萘酚、双酚A、1,6-己烷二胺氨基甲酸酯、对苯二甲酸、1,3,5-苯三酸、2,6-萘二甲酸、1-萘甲酸、苯甲酸钠、对苯二甲酸二甲酯、二乙酸氢醌酯、6-羟基-2-萘甲酸、4-氨基苯酚、己二酸六亚甲基二铵、1,4-环己烷二甲酸、环己甲酸、1,12-十二烷双酸、4,4′-双酚、1,6-己二胺、4-磺基间苯二甲酸以及间苯二甲酸。优选的功能团为羟基和胺；而羟基和羧基是特别优选的，这是因为在同等当量基础上这些基团对降低粘度惊人地有效。优选的功能性化合物是单功能团或双功能团者，而双功能团者则更为优选。但是，如果还想向LCP中引入支化的或交联的结构而又要降低其粘度，则要使用三功能团或更多功能团的化合物。最好，所说的功能性化合物的分子量为约100～约300克/摩尔。
除了以上所列的有用的功能性化合物外，容易产生对降低LCP粘度有效的以上所列举的合适功能团的那些化合物也可包括在有用的一类化合物的定义范围之内。例如，胺-氨基甲酸酯通常很容易热分解为其各自的胺，因而在此也把它作为胺看待。
在选择功能性化合物中要考虑的一个重要因素是其挥发性。虽然可以使用挥发性相对高的化合物，但最好所选定的功能性化合物的挥发性不要太高，在加工条件下应具有低的蒸气压。尽管挥发性相对高的功能性化合物的任何蒸发作用对于降低粘度的工艺不是至关重要的，但是却会造成产率的损失，且会降低功能性化合物在常规挤出机中降粘作用的“实效”。如果所说的化合物具有相对高的挥发性，则应注意防止因挥发而造成的损失，或有些功能性化合物会“丢失”到空气中去。
最好，功能性化合物的用量为约25～约125meq/kg LCP。本文所说的当量指的是加入到加工过程中或组合物中的功能团(例如羟基等)的摩尔数。
其它组分
本发明的低熔体粘度LCP组合物中可任选含有对LCP流动性或物理性质无害的其它种类的组分，例如填料、补强剂、颜料、润滑剂、脱模剂、抗氧剂以及热塑性组合物中常见的其它物质。
制备
为了降低LCP的粘度，要求合理均匀地使功能性化合物与原料LCP混合。要做到这一点，就要在使该混合物的温度达到功能性化合物与LCP酯基之间发生反应的温度之前或与之同时使LCP与功能性化合物产生熔体混合。这是一种最常见的做法，即在一种典型的聚合物熔体混合装置如单或双螺杆挤出机或捏合机中实施这种操作工艺。这种工艺几乎没有排泄物释放到环境中。
本发明的新型组合物的制造方法是直接将LCP的颗粒料(如切片)与适量粉状或液态功能性化合物进行干混。干混可用转鼓混合法完成。然后再将干混后的混合物喂入一台合适的熔体混合器中。或者，通常以切片形式提供的聚合物与功能性化合物可分别计量喂入一台该聚合物(也许还有功能性化合物)正被熔化的熔体混合器中并在其中产生混合。
为了进行降低熔体粘度的反应，温度应高于LCP的熔点。此温度一般为约200℃～约400℃的熔体温度，优选为约275℃～约360℃。根据所用的温度、功能性化合物以及LCP的区别，一般在约30秒～约10分钟内、优选为约45秒～约3分钟内就能有效地降低熔体粘度。这个时间范围通常是聚合物熔体在熔体混合装置内的停留时间。
本发明组合物的其它配料通常用熔体混合法按照以下任意步骤加入：
1．在LCP粘度下降后加入配料。测定LCP熔体粘度下降的方法是，将其同功能性化合物反应前后并在加入配料之前的“纯”的LCP的粘度进行对比。
2．在降低粘度的操作之前分步地加入配料。对在LCP与功能性化合物产生反应前后的组合物(包括加入的配料)粘度下降进行测定。
3．在与粘度下降的同步操作中加入配料，即所加入的配料是基本上与功能性化合物混入聚合物和/或与聚合物产生反应的同时进行熔体混合的。在许多情况下这是一种优选的方法，因为粘度下降与其它配料的混入是在一步内完成的。测量粘度下降的方法是将用同样方法混入其它配料且不存在功能性化合物之前的聚合物粘度与在此操作之后的聚合物粘度进行对比。
粘度降低后的LCP组合物可进行造粒或成型以备以后模塑或挤出应用时使用。或者，可以直接在模塑机中制备该组合物以制成模塑部件。
熔体粘度测定
要求保护的LCP组合物粘度，当其在1000秒-1剪切速率下测定时，要比其初始粘度低至少10％，可表示如下：
最终粘度≤初始粘度-0.10(初始粘度)
在大多数情况下，所测得的LCP的最终粘度要比初始粘度低至少50％。在某些应用场合，本发明的LCP组合物可在低于原料LCP的加工温度下进行加工。对于大多数实际应用而言，粘度下降优选为至少50％。在某些情况下，最终的粘度下降为比原料LCP初始粘度低一个或两个数量级。在约10帕·秒或更低的这种低粘度值下，最终的LCP是一种具有热固性低粘度特征的热塑性材料，因而可用于热固性的应用领域，例如可用作封装材料和复合材料。
本发明的流动性获得改善的LCP的最终粘度常常发现具有惊人粘度稳定性。粘度稳定性在工业应用中是一个重要因素，因为某些热塑性材料即熔体料和浇铸料通常是往复循环的。在合理的熔体加工时段(15分钟或更长时间)内保持熔体料和浇铸料粘度的稳定性是至关重要的，这样才能在循环加工中使之与新注入的材料混合。即使流动性已获改善，最终的LCP仍令人惊奇地保持母体LCP的高强度、高刚性和良好的拉伸特性。
以下实施例的熔体粘度是在Kayeness流变仪(Kayeness公司，美国，PA 19344，Honeybrook市，E.Main大街，Box 30，RD#3)上测定的。通常，Kayeness流变仪可以方便且常规地测定熔体粘度，其测量下限达约50帕·秒和1000秒-1。但是，对于低于50帕·秒的粘度的测定要极其小心。
表Ⅰ和表Ⅱ中所列实施例的熔体粘度的测量值源于采用一种0.5mm(0.02英寸)孔径和2.0cm(0.80英寸)长度的口模并采用360秒的熔化时间。表Ⅲ所列的实施例的熔体粘度的测量值源于采用0.20mm(0.0078英寸)孔径和3.48cm(1.2英寸)长度的一种实验口模。这种小孔径的口模是用市售的EDM型钻头定做的。这种0.20mm小孔径的口模较之0.5mm孔径的口模能够在10帕·秒下更精确地测量粘度，且能够以约±0.1帕·秒的精度测量0.4帕·秒量级的粘度。对于这两种口模，都要求在每一个样品(当测量多个样品的粘度时)测量的间隔内有一段至少5分钟、优选约30分钟的预热时间，以便使粘度值的偏差降到最低限度。
对于在1000秒-1下的约20帕·秒量级及更低的粘度，其测量操作是十分困难的，这是因为在维持测量试验量期间样品会从口模中淌滴下来。在预热期间和在多次测量间隔(通常要在一轮Kayeness流变测试中进行多次测量)中要用手动操作填塞小孔，以使这种淌滴降到最低限度。
对于在约10帕·秒、尤其低于约5帕·秒量级下的粘度而言，这种流动性极大的熔体会从Kayeness流变仪的活塞和筒体的间隙中渗出。在同一剪切速率下重复多次测量直至达到粘度的稳定状态(表明再也没有熔体从活塞和筒体壁的间隙中渗出)，这样做可以降低测量的偏差。
实施例
对于表Ⅰ和表Ⅱ所列的实施例其中包括对比例A，所说的LCP聚合物的组成为：氢醌/4,4′-双酚/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸，它们的摩尔比为50/50/70/30/270/50。该LCP聚合物的熔点为231℃，系按照ASTM D 3414-82的方法、在25℃/分加热速度条件下测定的；该LCP聚合物的热变形温度(HDT)为120℃，系按照ASTM D 648方法、在1.8MPa条件下测定的。该LCP聚合物可按照现成方法或本领域技术人员熟知的方法制备，例如使羟基的乙酸酯与单体中的羧酸进行缩合。
对于表Ⅲ，该LCP聚合物的组成为：氢醌/4,4′-双酚/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸，其摩尔比为50/50/70/30/320。该聚合物可由适当的单体并采用本领域技术人员熟知的标准缩聚技术进行制备。当聚合反应接近完成时，即根据缩聚过程中所采集到的副产物量判断该反应接近完成时，将该熔体置于真空下加热至更高的温度以便完成聚合并除去副产物。
表Ⅲ中的预聚物具有与所说的LCP聚合物相同的组成，只是分子量较低；其制备方法也基本上相同，只不过聚合过程缩短了。将各组分(967.6克)与765.3毫升乙酸酐混合并在170℃下回流40分钟。经过下一个3小时后除去乙酸，同时温度升至325℃。此时，在下一个50分钟内，逐渐提高真空度达到50mm，再过20分钟后又提高到1mm，然后维持恒定再持续85分钟。所得的脆性产物即表Ⅲ中的预聚物。
在各实施例中所用的功能性化合物为：对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、氢醌、二乙酸氢醌酯、1,3,5-三苯羧酸、1-萘甲酸、2,6-二羟基萘二甲酸、1-萘酚、双酚A、6-羟基-2-萘甲酸和4,4′-双酚，这些化合物都是市售商品，易从各地购得，包括那些实验室药品供应商。己二酸六亚甲基二铵购自Rhone-Poulenc或巴斯夫公司。六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Diak#1)购自杜邦一道弹性体公司(美国，特拉华州，威明顿市)。
将切片状的LCP与功能性化合物进行干混，然后将其喂入到一台Werner & Pfleiderer型的28mm双螺杆挤出机的后部。该挤出机的运行条件是：主机转速为200～300rpm，但对于表Ⅰ与表Ⅱ中的实施例，其设定的温度为290℃；对于表Ⅲ中的实施例其设定的温度为340℃。
从挤出机出来的料条用水使之骤冷并切成切片。将切片置于80～100℃的真空(600～1200Pa绝对压力，通氮)中干燥过夜。在制备非常低熔体粘度的组合物时，采用一种挤出机上有45°角的口模是有利的，因为这种口模能将料条向下导入到水冷却浴中并防止熔体粘黏到模面上。
在一台171g(6盎司)HPM注塑机中(HPM公司，200-TP 6.5-6.5盎司注塑机，购自美国俄亥俄州，43338，Gilead市，820 Marion Rd.的HPM公司)将干燥的切片进行注射模塑。该机器配备有通用型的螺杆。筒体和注射嘴的温度，对于所说的组合物而言一般设定为290℃，而模具用水加热至80～90℃。
抗张强度和伸长的测定是按照ASTM D638-91的方法进行的，所用的拉伸样条的厚度为3.2mm(1/8英寸)，十字头的行速为0.51cm(0.2英寸)/分。采用应变仪精确地测量伸长。
挠曲模量的测定是按照ASTM D790-92的方法进行的，所用的挠曲样条的厚度为1.6mm(1/16英寸)。
所用的功能性化合物以及结果或粘度稳定性试验列于表Ⅰ中，发现改善了流动性的本发明的LCP的最终粘度惊人地稳定。
表Ⅰ
Figure 9980492600101
所用的功能性化合物以及粘度和性能试验的结果列于表Ⅱ中，其中显示本发明LCP的最终粘度在大多数情况下都比初始粘度下降至少50％。
表Ⅱ
Figure 9980492600111
a．从挤出机抽真空出口处升华出白色透明的晶状物(推测为氢醌)。因此，似乎在产物中氢醌的实际含量略低于200毫当量/kg。b．非常低的粘度。低于5帕·秒的数值就是粘度很低的指示数值。
表Ⅲ将含预聚物的原料LCP与本发明的LCP的性能进行比较，结果显示：本发明的新型LCP组合物兼具韧性和低熔体粘度的惊人一致的特性。本发明的LCP较之直接聚合的预聚物具有惊人的韧性，这从容易挤出成条得以证明，尽管这两种材料的熔体粘度非常相似。本发明的最终的LCP容易挤成条并切成切片，然而预聚物则必须用手工摆放到传送带上且在切粒后需要破碎。
此外，预聚物很脆，因而可将其置于锤体磨中采用液氮冷冻研磨法很容易研成细粉，但是本发明的LCP生成纤维状物质，在连续研磨中会继续膨胀。这一特性反映在预聚物和本发明的带功能性化合物组的LCP组合物的研磨产物的堆积密度中。如下表所示的本发明的LCP组合物低的堆积密度即是纤维性质的明证。在50倍放大照片上比较研磨产物，本发明的LCP组合物具有羽状、纤维状性质，这与基本上为颗粒状的研磨后的预聚物组合物形成鲜明对照。
表Ⅱ
从以上所述显而易见，所制备的材料和所采用的方法仅涉及本发明的特定实施方案。尽管本发明的各种形式已作说明和叙述，但还可作若干修正，这些修正并不偏离本发明的精神和范围。因此，这并不意味着本发明受限于以上所述。

Claims (10)

1．一种组合物，包含：
a．一种液晶聚合物，
b．一种功能性化合物，其功能团选自羟基、羧基、羧酸酯、酯
以及伯胺或仲胺；
所说的功能性化合物的用量以每公斤所说液晶聚合物重量计为约5～约250毫当量。
2．权利要求1的组合物，其中所说的聚合物是液晶聚酯。
3．权利要求1的组合物，其中所说的功能性化合物是羟基。
4．权利要求1的组合物，该组合物能够在足以使所说功能性化合物与所说液晶聚合物进行反应的温度下经受熔体加工并持续足够长的时间以使所说的液晶聚合物在1000秒-1剪切速率下测得的粘度下降至少10％。
5．权利要求4的组合物，该组合物能够在低于250℃的温度下经受熔体加工。
6．由权利要求1的组合物所制成的模塑制品。
7．一种制造聚合物共混物的方法，该方法包含以下步骤：
a．制备热致液晶聚合物组分，该组分为芳族聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亚胺)、聚(酯-酰胺-酰亚胺)或其混合物，及
b．在反应条件下使所说的液晶聚合物组分与功能性化合物接触，该功能性化合物的功能团选自羟基、羧基、羧酸酯、酯及伯胺或仲胺，其用量为以每公斤所说热致液晶聚合物计的约5～约250毫当量。
8．按照权利要求7的方法，其中所说的功能性化合物是羟基。
9．按照权利要求7的方法，其中所说的反应是在约200℃～约400℃的温度下进行的。
10．一种降低液晶聚合物组合物粘度的方法，该方法包含使液晶聚合物与功能性化合物在足以使该功能性化合物与所说液晶聚合物进行反应的温度下接触并持续足够长时间以使得组合物在1000秒-1剪切速率下测得的熔体粘度下降至少10％；所说的功能性化合物的功能团选自羟基、羧基、羧酸酯、酯及伯胺或仲胺，其用量为以每公斤所说液晶聚合物计的约5～约250毫当量。
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US (2) US6294618B1 (zh)
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JP (2) JP4880119B2 (zh)
KR (1) KR100590648B1 (zh)
CN (1) CN1159371C (zh)
CA (1) CA2327674A1 (zh)
DE (1) DE69908764T2 (zh)
WO (1) WO1999052978A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294207C (zh) * 2002-07-25 2007-01-10 纳幕尔杜邦公司 液晶聚合物组合物
CN101814542A (zh) * 2010-03-26 2010-08-25 明冠能源(江西)有限公司 高水汽阻隔率太阳能背膜及其制作方法
CN102762528A (zh) * 2009-12-25 2012-10-31 凯姆吉奈西斯株式会社 低粘度液晶化合物
CN105143402A (zh) * 2013-03-13 2015-12-09 提克纳有限责任公司 紧凑型摄像模组
CN105720756A (zh) * 2014-12-19 2016-06-29 丰田纺织株式会社 用于制造旋转电机的芯的方法
CN111138647A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 江苏沃特特种材料制造有限公司 改性液晶聚酯树脂及其制备方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294618B1 (en) * 1998-04-09 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low viscosity liquid crystalline polymer compositions
DE60104895T2 (de) * 2000-10-06 2006-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Wärmetauscher, hergestellt aus biegbaren kunststoffrohren
JP4758100B2 (ja) * 2002-07-12 2011-08-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 液晶ポリマー、その製造方法、およびその物品
CN100415796C (zh) * 2003-09-04 2008-09-03 纳幕尔杜邦公司 液晶聚合物的生产方法
US8697817B2 (en) * 2003-09-04 2014-04-15 Ticona Llc Manufacturing process for liquid crystalline polymer
GB2421158B (en) * 2003-10-03 2007-07-11 Avici Systems Inc Rapid alternate paths for network destinations
JP2005213418A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
US8669341B2 (en) 2011-08-29 2014-03-11 Ticona Llc Solid-state polymerization of a liquid crystalline polymer
WO2013032967A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer
JP2014525500A (ja) 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 低溶融粘度液晶ポリマーの溶融重合
US8852730B2 (en) 2011-08-29 2014-10-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
JP2014525499A (ja) 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 低い融解温度をもつ耐熱性液晶ポリマー組成物
WO2013032975A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
CN103764793B (zh) 2011-08-29 2016-09-14 提克纳有限责任公司 高流动液晶聚合物组合物
CN103764794B (zh) 2011-08-29 2016-05-18 提克纳有限责任公司 高流动液晶聚合物组合物
JP2014529627A (ja) 2011-08-29 2014-11-13 ティコナ・エルエルシー 芳香族アミド化合物
JP5943505B2 (ja) * 2011-10-31 2016-07-05 住友化学株式会社 高電圧コイル
WO2013074476A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition
WO2013074477A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance
US9353263B2 (en) 2011-11-15 2016-05-31 Ticona Llc Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
TWI487726B (zh) 2011-11-15 2015-06-11 Ticona Llc 用於具有小尺寸公差之模製部件之低環烷之液晶聚合物組合物
US20130123420A1 (en) * 2011-11-15 2013-05-16 Ticona Llc Liquid Crystalline Polymer Composition for High Voltage Electronic Components
JP2015522086A (ja) * 2012-06-27 2015-08-03 ティコナ・エルエルシー 超低粘度の液晶性ポリマー組成物
CN104736672B (zh) * 2012-10-16 2017-10-24 提克纳有限责任公司 抗静电液晶聚合物组合物
WO2014130275A2 (en) 2013-02-22 2014-08-28 Ticona Llc High performance polymer composition with improved flow properties
JP6625050B2 (ja) 2013-06-07 2019-12-25 ティコナ・エルエルシー 高強度サーモトロピック液晶ポリマー
JP2015006088A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 トヨタ紡織株式会社 回転電機のコア及びその製造方法
EP3377555B1 (en) 2015-11-20 2021-09-29 Ticona LLC High flow polyaryletherketone composition
JP6829035B2 (ja) * 2016-09-16 2021-02-10 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂組成物及び液晶性樹脂用高流動化剤
CN109843978A (zh) * 2016-11-24 2019-06-04 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯酰胺及其制造方法
CN111936547B (zh) 2018-04-13 2022-05-10 东丽株式会社 液晶聚酯树脂、其制造方法及由其形成的成型品
WO2021173411A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Ticona Llc Polymer composition for an electronic device
KR20220146567A (ko) 2020-02-26 2022-11-01 티코나 엘엘씨 전자 디바이스
KR20220145385A (ko) 2020-02-26 2022-10-28 티코나 엘엘씨 회로 구조체
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4075262A (en) 1975-08-12 1978-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyesters capable of forming an anisotropic melt
US4172059A (en) 1978-02-08 1979-10-23 Union Carbide Corporation Low shrinking thermosetting molding compositions having reduced initial viscosity
US4434262A (en) 1982-09-01 1984-02-28 Celanese Corporation Melt processable blend of a low molecular weight liquid crystalline compound and a polyolefin or polyester
US4581399A (en) * 1982-09-30 1986-04-08 Celanese Corporation Method for the melt processing of thermotropic liquid crystal polymers
JPH0753821B2 (ja) * 1986-04-14 1995-06-07 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物
JP2517568B2 (ja) * 1986-11-13 1996-07-24 ポリプラスチックス株式会社 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル
JP2823873B2 (ja) 1988-12-27 1998-11-11 ポリプラスチックス株式会社 流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2830279B2 (ja) * 1989-05-11 1998-12-02 住友化学工業株式会社 流動性の改良された液晶ポリエステル樹脂組成物
EP0627458A3 (en) * 1989-10-20 1995-03-22 Gen Electric High density thermoplastic molding materials.
JPH03147517A (ja) * 1989-11-02 1991-06-24 Toray Ind Inc ディスク基板
US5045122A (en) * 1989-12-14 1991-09-03 Eastman Kodak Company Ester hydrolysis and depolymerization of polyester and polycarbonate polymers
JP3079621B2 (ja) * 1990-07-06 2000-08-21 東レ株式会社 難燃液晶ポリエステル組成物
JP3029890B2 (ja) 1991-07-29 2000-04-10 ダイセル化学工業株式会社 液晶性ポリマー組成物
JPH05311056A (ja) * 1992-05-13 1993-11-22 Unitika Ltd ポリエステル樹脂組成物
US5264477A (en) 1992-07-28 1993-11-23 Hoechst Celanese Corp. Liquid crystalline polyesters containing metal terephthalate nucleating agents
CA2162852C (en) 1993-05-14 2004-11-09 Michael Robert Samuels Liquid crystalline polymer compositions
JP3320538B2 (ja) 1993-12-28 2002-09-03 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物
US6294618B1 (en) * 1998-04-09 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low viscosity liquid crystalline polymer compositions

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294207C (zh) * 2002-07-25 2007-01-10 纳幕尔杜邦公司 液晶聚合物组合物
CN102762528A (zh) * 2009-12-25 2012-10-31 凯姆吉奈西斯株式会社 低粘度液晶化合物
CN102762528B (zh) * 2009-12-25 2015-07-08 法纳克斯株式会社 低粘度液晶化合物
CN101814542A (zh) * 2010-03-26 2010-08-25 明冠能源(江西)有限公司 高水汽阻隔率太阳能背膜及其制作方法
CN105143402A (zh) * 2013-03-13 2015-12-09 提克纳有限责任公司 紧凑型摄像模组
CN113402863A (zh) * 2013-03-13 2021-09-17 提克纳有限责任公司 液晶聚合物组合物
CN113604008A (zh) * 2013-03-13 2021-11-05 提克纳有限责任公司 紧凑型摄像模组
CN113402863B (zh) * 2013-03-13 2023-03-28 提克纳有限责任公司 液晶聚合物组合物
CN105720756A (zh) * 2014-12-19 2016-06-29 丰田纺织株式会社 用于制造旋转电机的芯的方法
US10079529B2 (en) 2014-12-19 2018-09-18 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Method for manufacturing core of rotating electric machine
CN105720756B (zh) * 2014-12-19 2019-01-22 丰田纺织株式会社 用于制造旋转电机的芯的方法
CN111138647A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 江苏沃特特种材料制造有限公司 改性液晶聚酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1068264A1 (en) 2001-01-17
JP2002511513A (ja) 2002-04-16
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DE69908764D1 (de) 2003-07-17
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US6294618B1 (en) 2001-09-25
JP5340225B2 (ja) 2013-11-13
US20020013424A1 (en) 2002-01-31
KR100590648B1 (ko) 2006-06-19
WO1999052978A1 (en) 1999-10-21
KR20010042472A (ko) 2001-05-25
DE69908764T2 (de) 2004-04-29
JP2010196074A (ja) 2010-09-09
CA2327674A1 (en) 1999-10-21
JP4880119B2 (ja) 2012-02-22
US6613847B2 (en) 2003-09-02

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