CN1152920C - 聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，它含有20-70重量份数的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，20-70重量份数的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和10-33重量份数的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，总量为100重量份数，为聚合物共混物和/或共聚物形式。

Description

聚酯组合物
本发明涉及聚酯组合物，更具体地说是涉及一些含有聚[萘二甲酸乙二醇酯](PEN)、聚[对苯二甲酸乙二醇酯](PET)及聚[对苯二甲酸丁二醇酯](PBT)的组合物，它们表现出优良的结晶行为，可用来改善加工和模压特性。
已知中间含量的PET/PEN组合物(具有PET∶PEN比例约为50∶50的组合物)通常在性质上为非晶型的。显示出非晶型行为的组合物范围一般认为大约是PET∶PEN＝20∶80至PET∶PEN＝80∶20，正如两个PEN生产厂家所述，这两个厂为为壳牌公司(见在“Bev Pak”学术会议上提出报告的图1，1995年春天，美国)和赫希斯特-特列维拉公司(PolyClear N技术文献第4页)。对PET/PEN组合物的非晶型/结晶型性质也由Lu and Windle(见Polymer 36(1995)，第451-459页)和Andresen and Zachmann(Coloid & Polymer Science 272(1994)Page 1352)作了同样的观察论述。
这种行为的缺点是，在80/20-20/80范围内的组合物的使用温度便大大降低了，并且机械强度会有所降低。这些缺点是产生于不同PET/PEN组合物中非晶相和半结晶相的行为差别。在用PET/PEN共聚物和共混物制造瓶子的情况下，美国专利5,628,957(属于Continental PETTechnologies Inc.)谈道，含有20-80％PEN的中间范围的PET/PEN组合物基本上是非晶型的，并描述了使用一种附加的应变一可硬化的(亦即可结晶的)涂层用于这些中间范围的PET/PEN瓶子。
因而，这是有利的，它可以利用在非晶型80/20-20/80范围的半结晶PET/PEN组合物所提供的较高热容量和力学性能来使这些中间含量的PET/PEN组合物成核。
与PET/PEN的行为相反，PEN/PBT组合物却在全部组合物范围内都具有结晶性，正如Guo和Zachmann的工作所指出(聚合物预印本，(美国化学会，聚合物化学分部)37(1996)，第829-830页)。曾经观察了PEN和PBT成分的结晶熔点(Tm)，是随组分而变。然而，该文章并未论及像本发明所述的在PET/PBT共混物中加入PET。
PET/PBT组合还在宽广的组分范围内，包括50∶50的组合物，表现出结晶性，例如在GB1,398,598(属于通用电气公司)中已作报道。该专利文件提出了PET或PBT或PET/PBT合金的Tm值。然而，又一次并未提及加入PEN聚合物来生产本发明的PET/PEN/PBT组合物。
因此，以前未曾报道利用PBT来促进典型非晶形中间含量的PET/PEN组合物的结晶度的增长。我们发现，PBT可用来达到此目的。而且，PBT的有效性是惊人的高，甚至范围为50/50的中间含量的PET/PEN组合物在加入PBT之后也能如此容易地进行结晶，以致宽广范围的PET/PEN/PBT组合物，比未改性的PET具有更高的结晶温度。
本发明提供了一种组合物，它含有20至70重量份的聚[对苯二甲酸乙二醇酯](PET)、20至70重量份的聚[萘二甲酸乙二醇酯](PEN)及10至33重量份的聚[对二苯二甲酸丁二醇酯](PBT)，总量为100重量份，为聚合物共混物形式和/或共聚物形式。
本发明还提供了利用PBT来促进含有PET和PEN为聚合物共混物和/或共聚物形式一种组合物的结晶。
含有PET，PEN及PBT的这种组合物，当从熔体冷却时能够发生快速结晶。
在组合物中各聚酯的份量为PEN 20-70份，PET 20-70份及PBT 10-33份，其中组合物全部的总份量为100份，PBT是优选10-25，更优选为15-20重量份。
在某些应用中，改性PET和PBT结构的共同作法是引入很小比例的其它单体来替换PET和PBT组成单体的7二醇、丁二醇或对苯二甲酸单体。这些其它单体的例子包括间苯二甲酸，环己烷二甲醇等。在本发明中，PET是特定由＞90摩尔％的亚乙基单元和＞90摩尔的对苯二甲酯组成。同样，PBT是特定由＞90摩尔％的亚丁基单元和＞90摩尔的对苯二甲酯单元组成。
PEN是优选聚[萘-2，6-二甲酸乙二醇酯]。
PET∶PEN的摩尔比一般是20∶80-80∶20，优选为40∶60-60∶40。
本发明的组合物在所有PET/PEN/PBT比例范围内当从熔体冷却时便产生结晶。这有利于在加工处理中使用更快的周期时间和在最后产品性能方面受到结晶度总水平和类型的冲击促进。这些性能可包括热畸变温度、热填充(hot-fill)温度、机械性能、防护性能、尺寸稳定性、脱模性及表观等。事实上，PBT是一种聚合物而不一种多相的成核剂，这意味着与PET和PEN能很好地混合，特别形成对比的是当其与多相成核添加剂混合时，为得到良好的混合，必须细心进行混合。
本发明的各组合物基本上是由PET、PEN和PBT组成。
使用普通的各种添加剂，典型的用量达到1重量％，不会过度地影响本发明各组合物的行为。这样的添加剂包括加工处理的一些添加剂例如流动改进剂等和产品辅助剂如颜料等。本发明对于各种填充的组合物也是有效的，填充的组合物可含有纤维或颗粒填料包括玻璃纤维、碳纤维、云母、碳黑、滑石粉等材料。
该组合物可制成各种形状的产品，例如模压品如瓶子，也可制成纤维和薄膜。用作塑料瓶的组合物可含有染料少于1重量％，但一般不含其它添加剂。用作纤维或薄膜的组合物，可含有少于1重量％的染料、少于2重量％的加工助剂，及少于10重量％的各种填料，一般不超过5重量％(各百分量都按照总重量计算)。
本发明可通过以下实施例来加以说明。
对比例1-9和实施例10-13
详述于表1中的组合物的举例材料是通过双螺杆挤压机制备的。然后将挤出的材料通过双螺杆注射模压机模压成适当试验样品。力学试验(模量，强度)是按照标准测试法ASTMD-638在一个Instron测试机上进行。用DSC(示差扫描量热计)测量法对材料的结晶特性作了测试。当材料从熔体以10℃/分钟的速率冷却时，测定了材料中结晶生长的峰值温度。所有的测试和实验结果都列示于表2中。
表1和表2中所使用的缩写字含义如下：
PEN-聚[萘二甲酸乙二醇酯]
PET-聚[对苯二甲酸乙二醇酯]
PBT-聚[对苯二甲酸丁二醇酯]
                  表1
  实施例     PEN含量     PET含量     PBT含量
1234567891011121314151617181920 10000705030705030336616.516.54542.54054365134 010003050700003316.56616.54542.54036543451 001000003050703316.516.56610152010101515
表2
  实施例   模量(GPa)   强度(MPa)     当从熔体冷却时的结晶温度(℃)
    1234567891011121314151617181920   2.562.292.682.352.222.272.442.432.572.232.302.202.602.152.202.272.232.172.262.19   66.649.055.256.950.454.462.627.244.525.647.052.556.145.242.743.946.044.843.144.6     2181791921059989215213197185188187186162175181170169179172

Claims (5)

1.一种组合物，含有20-70重量份数的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，20-70重量份数的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和10-33重量份数的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，总量为100重量份数，为聚合物共混物和/或共聚物形式。
2.如权利要求1所述的组合物，含有10-25重量份数的PBT。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中PET∶PEN的摩尔比为20∶80至80-20。
4.PBT在促进聚合物共混物和/或共聚物形式的权利要求1的组合物结晶中的应用。
5.从权利要求1至3任何一项所述的组合物中所形成的一种成型产品。
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